In this paper, a nanometer-sized gold electrode with an effective radius around several tens of nanometers has been modified with a monolayer of alkanethiols. There are pinholes in the monolayer, and the pinholes can be used as very small electrode. Our evaluation shows that it is possible to have only one pinhole on the monolayer covered electrode. The single pinhole electrode has been used to study the electrochemical behaviors of fast and slow electrochemical reactions. Our results show that the electrochemical response of a slow electrochemical reaction is not a Butler-Volmer response if the electrode is small enough.

Electrochemical method has been used to study the interaction between DNA and the compound N-(3',6'-dihydroxy-3-oxospiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-5-yl)-N'-(2-imidazoyl)urea having anticancer properties. A DNA modified nanometer-sized gold electrode was prepared by surface modification of a bare gold electrode using cysteamine. These electrodes have been characterized using electrochemical techniques and were used to study the interaction between DNA and the compound. Our results showed an increase in the adsorption peak current and a negative shift of E1/2 in the oxidation of ferrocyanide on cysteamine and DNA modified electrodes. For the interaction between the DNA and the compound having anticancer properties, a decrease in peak current of the oxidation of ferrocyanide was observed. The decrease in peak current is attributed to the shielding of the electroactive species by the compound intercalated to the DNA from reaching the electrode surface. Therefore, only few of the electroactive species are able to reach the electrode surface.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

This diploma work is devoted to the preparation and analytical testing of modified gold electrodes in QCM. The sensitivity and selectivity response towards selected aromatic analytes in aqueous phase was monitored. Studied analytes were 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, naphthalene, o-xylene and toluene. These compounds are frequently used in chemistry industry and other industrial branches and, are known to be harmful to human organism and environment. Using QCM method it is possible to detect them rapidly and relatively easily.

This thesis describes the fabrication of an induction heating apparatus and its use to directly heat small platinum and gold electrodes in electrolyte solution. The heating characteristics of the electrodes were studied via the entropic shift of redox potential with temperature and change in Faradaic current. Temperature pulse voltammetry (TPV) and cyclic voltammetry were used for temperature calibration under various heating conditions. The maximum temperature reached at a 0.25 mm diam platinum electrode surface in solution was 84 degrees C. At heated electrodes an increase in current was found to be due to convection and diffusion. TPV was performed with inductively heated gold (0.5 mm diam) and platinum electrodes, which gave complete current-potential-temperature information. Induction heated Pt electrodes were employed to investigate the kinetics and mass transfer process of oxygen reduction reaction (ORR) in acidic and alkaline media.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(農学) / 甲第23243号 / 農博第2450号 / 新制||農||1084(附属図書館) / 学位論文||R3||N5333(農学部図書室) / 京都大学大学院農学研究科応用生命科学専攻 / (主査)教授 白井 理, 教授 三芳 秀人, 教授 森 直樹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Agricultural Science / Kyoto University / DFAM

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosana Mossanha.pdf: 1591695 bytes, checksum: aac2e3d256b391dd0e8f113bb72eb620 (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / In this work were studied investigated different types of modifiers for the formation of self-assembled monolayers on the gold surface. The monolayers used were formed by different structural arrangements, alkyl chains and functional groups. The thiols groups used were: 3-mercaptopropionic acid (MPA), thiolactic acid (TLA), cystamine (CYS) and 11-mercaptoundecanoic acid. The electroactivity of films of different thiols was assessed by the probe molecule, Fe(CN)63-/4-. It was possible to observe through the cyclic voltammetry technique, the formation and organization of the films, monitoring the behavior of the redox couple. The voltammograms showed a decrease in the faradaic current response with the increase of immersion time of the gold substrate in ethanolic solution of thiols, suggesting that the process of electron transfer occurs through the pinholes of the electrodes surface and tunneling. The monolayers of 3-mercaptopropionic acid (MPA) and thiolactic acid (TLA) had a better coating of the surface in immersion time of 3 hours. While the 11-mercaptopropionic acid (MUA) and cystamine (CYS) needed more time to organize the monolayer, 24 hours, because the MUA is a long chain molecule and CYS because the cleavage of S-S. The size of thiol chain influenced the surface organization, short-chain thiols tend to form monolayers with a considerable amount of defects, leading to a lower coating on the electrode surface. Indeed, the MUA that contains a high number of carbons in the chain showed a higher surface coverage, which caused loss of voltammetric response. The electrode surface roughness and the active area, calculated by the voltammetric data, showed a decrease with the formation of the monolayers on gold surface. Aiming to estimate the amount of molecules immobilized on the surface, it was calculated the superficial excess ) by voltammetric charge obtained from the reductive desorption. The obtained values were of 1.88x10-10 for Au-CYS, 5.03x10-10 to Au-MPA, 1.06x10-8 for Au-MUA and 1.35x10-10 mol.cm-2 for the Au-TLA, demonstrating an almost complete coverage of active sites on the surface. By the electrochemical impedance spectroscopy technique, it was possible to determine the kinetic parameters of the SAMs, which were consistent with those obtained by cyclic voltammetry. Analyzing the performance of sensors for dopamine determination through the VC, it was found that the SAM formed by TLA presented the most satisfactory results regarding the sensitivity and selectivity compared to the analyte DA. Studies at different scan rates for the electrodes, Au-MPA, Au-TLA and Au-CYS in the presence of the analite showed that the anodic peak current linearly increases with the square root of scan rate, indicating that the electron transfer process is controlled by diffusion of species to the electrode surface. Dopamine was quantified by CV and SWV technique, in the linear range from 1.1 to 6.6x10-7 mol L-1 with detection limits of 1,42x10-7 mol L-1 and 4,77x10-8 mol L-1, respectively. Using the technique of VOQ, TLA-Au electrode was able to distinguish between AA and DA, when present in the same solution, with a potential difference of approximately 340 mV. / Neste trabalho foram investigados diferentes tipos de modificadores para a formação de monocamadas auto-organizadas sobre a superfície do ouro. As monocamadas utilizadas foram formadas por diferentes arranjos estruturais, tamanho da cadeia carbônica e grupos funcionais. Os tióis utilizados foram: ácido 3- mercaptopropiônico (MPA), ácido tioláctico (TLA), cistamina (CYS) e o ácido 11-mercaptoundecanóico. A eletroatividade dos filmes dos diferentes tióis foi avaliada pela molécula sonda, Fe(CN)6]3-/4-. Foi possível constatar através da técnica de voltametria cíclica, a formação e a organização dos filmes, monitorando o comportamento do par redox. Os voltamogramas mostraram um decréscimo nas respostas da corrente faradaica com o aumento do tempo de imersão do substrato ouro na solução etanólica dos tióis, sugerindo que o processo de transferência de elétrons ocorre através dos pinholes da superfície e por tunelamento. Os eletrodos com as monocamadas de ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) e o ácido tioláctico (TLA) obtiveram melhor recobrimento da superfície no tempo de imersão de 3 horas. Enquanto que o ácido 11-mercaptopropiônico (MUA) e a cistamina (CYS) necessitaram de maior tempo de imersão para organização da monocamada, de 24 horas, devido o MUA ser uma molécula de cadeia longa e a CYS devido a quebra da ligação S-S. O tamanho da cadeia do tiol influenciou no empacotamento da superfície, tióis de cadeia curtas tendem a formar monocamadas com uma quantidade de defeitos considerável, levando ao um menor recobrimento na superfície eletródica. O MUA que contém um número elevado de carbonos na cadeia apresentou um maior recobrimento da superfície, o que ocasionou perda da resposta voltamétrica. A rugosidade e a área ativa dos diferentes eletrodos, calculadas a partir dos voltamogramas, diminuíram com a formação das monocamadas sobre a superfície do ouro. Com o objetivo de estimar a quantidade de moléculas imobilizadas sobre a superfície, foram calculados os excessos superficiais por meio da carga voltamétrica obtida da dessorção redutiva. Os valores obtidos foram de = 1,88x10-10 para Au-CYS, 5,03x10-10 para Au-MPA, 1,06x10-8 para Au-MUA e 1,35x10-10 mol.cm-2 para o Au-TLA, demonstrando uma cobertura quase completa dos sítios ativos da superfície. Pela técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica foi possível determinar os parâmetros cinéticos das SAMs, os quais foram consistentes com os obtidos pelos voltamogramas cíclicos. Analisando o desempenho dos sensores para a determinação de dopamina (DA) através da VC, verificou que a SAM formada pelo TLA foi a que apresentou resultados mais satisfatórios quanto a sensibilidade e seletividade em relação a este analito. Estudos em diferentes velocidades de varredura para os eletrodos Au-MPA, Au-TLA e Au-CYS na presença do analito mostraram que a corrente de pico anódica aumenta linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura, indicando que o processo de transferência de elétrons é controlado pela difusão das espécies à superfície do eletrodo. A dopamina foi quantificada pela técnica de VC e VOQ, na faixa linear de 1,1 a 6,6x10-7 mol L-1 com limites de detecção de 1,42x10-7 mol L-1e 4,77x10-8 mol L-1, respectivamente. Utilizando-se a técnica de VOQ, o eletrodo Au-TLA foi capaz de distinguir o ácido ascórbico (AA) e DA quando presentes na mesma solução, com uma diferença de potencial de aproximadamente 340 mV.