Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-08-03T12:52:24Z No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T12:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedro Lemos de Almeida Junior.pdf: 3276258 bytes, checksum: 9cfc77040db57e5dc73048d5ce92da67 (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The development of multilayer self-assembled films using the Layer Layer (LbL) approach has showed a high efficiency on the fabrication o ultrathin films. The LbL technique have been successfully and increasingly employed on developing new arquitectures for immobilization of enzymes, catalysts, electron mediators and other chemicals on conventional solid electrode surfaces for the development of electrochemical sensors and biosensors. This work followed two main paths: it was proposed the development and application of a new miniaturized dip-coating equipment, named LbL System, for the preparation of multilayers thin films on solid electrodes, and also a new method for the modification of gold electrodes for the immobilization of ferricyanide ions into a silica network, with application for the determination of nitrite ions. The proposed LbL System is automatic and has an embedded microcontroller that simplifies its hardware and software, and also favors its miniaturization. The system makes it possible all the modification process of being carried out automatically without attendance during the operation, only requiring the definition of some parameters by the user. The development of the equipment was based on a new concept of dip-coating, where, the solution flows to a fixed electrode instead of dipping the electrode in the solution, as it happens at all the commercial equipments, making possible to work with microvolumes of reagents and solutions keeping a high reproducibility of the modification process. The proposed new method for immobilization of ferricyanide ions on gold electrodes was based on its affinity with a silica network modified with a spacer containing amine terminal groups, anchored on the surface via silanol groups of the opposite terminal bound to other silanol groups of a self-assembled monolayer previously deposited on the metal. The gold modified electrode presents the voltammetric characteristic reversible signal of the redox pair Fe((III)/Fe(II), showing the maintenance of the Fe(III)/Fe(II) in the molecular arquitecture mounted on the metal surface. The modified electrode presented electrocatalytic activity for the reduction of nitrite ions and was successfully applied on a flow injection analysis system for analyses of natural waters, presenting a linear response range of 1x10-6 to 4x10-5 mol L-1 (r = 0.9995), with a detection limit of 0,53x10-6 mol L-1. / A elaboração de filmes contendo multicamadas automontadas utilizando a técnica camada sobre camada (LbL, do inglês “Layer by Layer”) tem se mostrado um método eficaz para a fabricação de filmes ultrafinos. Filmes LbL vêm sendo crescentemente empregados com sucesso na elaboração de novas arquiteturas para imobilização de enzimas, catalisadores, mediadores de elétrons e outras espécies na superfície de eletrodos sólidos convencionais para elaboração de sensores e biossensores eletroquímicos. Neste trabalho foram propostas duas vertentes. Primeiramente se descreve a fabricação e aplicação de um equipamento microcontrolado, denominado Sistema LbL, para a obtenção de filmes finos multicamadas sobre eletrodos sólidos. Em seguida se propõe um novo método para a modificação de eletrodo de ouro pela imobilização de íons ferricianeto em rede de sílica, com aplicação para determinação de íons nitrito. O Sistema LbL desenvolvido é automatizado e traz consigo um microcontrolador, que simplifica significativamente seu hardware e software, além de possibilitar sua miniaturização. O Sistema permite que todo o processo de modificação da superfície de eletrodos sólidos seja realizado automaticamente e sem requerer assistência durante a operação, cabendo ao usuário apenas a definição prévia de determinados parâmetros. O desenvolvimento do equipamento fundamentou-se em uma nova concepção de sistema dip-coating, em que ao invés de introduzir o eletrodo nas soluções, como realizado nos equipamentos comerciais, leva-se as soluções até o eletrodo, tendo como resultado um método de modificação que utiliza microvolumes de reagentes e soluções, com elevada reprodutibilidade do processo de modificação. O novo método, desenvolvido para imobilização de íons ferricianeto em eletrodo de ouro, baseou-se na afinidade dos íons ferricianeto por uma rede de sílica modificada com um espaçador contendo grupamentos amina terminais ancorado no eletrodo via grupos silanóis do terminal oposto, sendo este previamente fixado no eletrodo por condensação com grupos silanóis de uma monocamada automontada na superfície do ouro. Após a modificação, o eletrodo de ouro passa a apresentar o sinal voltamétrico reversível característico do par redox Fe(III)/Fe(II), demonstrando que a atividade redox é mantida na arquitetura molecular montada sobre a superfície do metal. O eletrodo modificado apresentou atividade eletrocatalítica para a redução de íons nitrito e foi aplicado com sucesso num sistema de análise por injeção em fluxo para análises de águas naturais, apresentando resposta linear na faixa de 1x10-6 a 4x10-5 mol L-1 (r = 0,9995), com limite de detecção de 0,53x10-6 mol L-1.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosana Mossanha.pdf: 1591695 bytes, checksum: aac2e3d256b391dd0e8f113bb72eb620 (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / In this work were studied investigated different types of modifiers for the formation of self-assembled monolayers on the gold surface. The monolayers used were formed by different structural arrangements, alkyl chains and functional groups. The thiols groups used were: 3-mercaptopropionic acid (MPA), thiolactic acid (TLA), cystamine (CYS) and 11-mercaptoundecanoic acid. The electroactivity of films of different thiols was assessed by the probe molecule, Fe(CN)63-/4-. It was possible to observe through the cyclic voltammetry technique, the formation and organization of the films, monitoring the behavior of the redox couple. The voltammograms showed a decrease in the faradaic current response with the increase of immersion time of the gold substrate in ethanolic solution of thiols, suggesting that the process of electron transfer occurs through the pinholes of the electrodes surface and tunneling. The monolayers of 3-mercaptopropionic acid (MPA) and thiolactic acid (TLA) had a better coating of the surface in immersion time of 3 hours. While the 11-mercaptopropionic acid (MUA) and cystamine (CYS) needed more time to organize the monolayer, 24 hours, because the MUA is a long chain molecule and CYS because the cleavage of S-S. The size of thiol chain influenced the surface organization, short-chain thiols tend to form monolayers with a considerable amount of defects, leading to a lower coating on the electrode surface. Indeed, the MUA that contains a high number of carbons in the chain showed a higher surface coverage, which caused loss of voltammetric response. The electrode surface roughness and the active area, calculated by the voltammetric data, showed a decrease with the formation of the monolayers on gold surface. Aiming to estimate the amount of molecules immobilized on the surface, it was calculated the superficial excess ) by voltammetric charge obtained from the reductive desorption. The obtained values were of 1.88x10-10 for Au-CYS, 5.03x10-10 to Au-MPA, 1.06x10-8 for Au-MUA and 1.35x10-10 mol.cm-2 for the Au-TLA, demonstrating an almost complete coverage of active sites on the surface. By the electrochemical impedance spectroscopy technique, it was possible to determine the kinetic parameters of the SAMs, which were consistent with those obtained by cyclic voltammetry. Analyzing the performance of sensors for dopamine determination through the VC, it was found that the SAM formed by TLA presented the most satisfactory results regarding the sensitivity and selectivity compared to the analyte DA. Studies at different scan rates for the electrodes, Au-MPA, Au-TLA and Au-CYS in the presence of the analite showed that the anodic peak current linearly increases with the square root of scan rate, indicating that the electron transfer process is controlled by diffusion of species to the electrode surface. Dopamine was quantified by CV and SWV technique, in the linear range from 1.1 to 6.6x10-7 mol L-1 with detection limits of 1,42x10-7 mol L-1 and 4,77x10-8 mol L-1, respectively. Using the technique of VOQ, TLA-Au electrode was able to distinguish between AA and DA, when present in the same solution, with a potential difference of approximately 340 mV. / Neste trabalho foram investigados diferentes tipos de modificadores para a formação de monocamadas auto-organizadas sobre a superfície do ouro. As monocamadas utilizadas foram formadas por diferentes arranjos estruturais, tamanho da cadeia carbônica e grupos funcionais. Os tióis utilizados foram: ácido 3- mercaptopropiônico (MPA), ácido tioláctico (TLA), cistamina (CYS) e o ácido 11-mercaptoundecanóico. A eletroatividade dos filmes dos diferentes tióis foi avaliada pela molécula sonda, Fe(CN)6]3-/4-. Foi possível constatar através da técnica de voltametria cíclica, a formação e a organização dos filmes, monitorando o comportamento do par redox. Os voltamogramas mostraram um decréscimo nas respostas da corrente faradaica com o aumento do tempo de imersão do substrato ouro na solução etanólica dos tióis, sugerindo que o processo de transferência de elétrons ocorre através dos pinholes da superfície e por tunelamento. Os eletrodos com as monocamadas de ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) e o ácido tioláctico (TLA) obtiveram melhor recobrimento da superfície no tempo de imersão de 3 horas. Enquanto que o ácido 11-mercaptopropiônico (MUA) e a cistamina (CYS) necessitaram de maior tempo de imersão para organização da monocamada, de 24 horas, devido o MUA ser uma molécula de cadeia longa e a CYS devido a quebra da ligação S-S. O tamanho da cadeia do tiol influenciou no empacotamento da superfície, tióis de cadeia curtas tendem a formar monocamadas com uma quantidade de defeitos considerável, levando ao um menor recobrimento na superfície eletródica. O MUA que contém um número elevado de carbonos na cadeia apresentou um maior recobrimento da superfície, o que ocasionou perda da resposta voltamétrica. A rugosidade e a área ativa dos diferentes eletrodos, calculadas a partir dos voltamogramas, diminuíram com a formação das monocamadas sobre a superfície do ouro. Com o objetivo de estimar a quantidade de moléculas imobilizadas sobre a superfície, foram calculados os excessos superficiais por meio da carga voltamétrica obtida da dessorção redutiva. Os valores obtidos foram de = 1,88x10-10 para Au-CYS, 5,03x10-10 para Au-MPA, 1,06x10-8 para Au-MUA e 1,35x10-10 mol.cm-2 para o Au-TLA, demonstrando uma cobertura quase completa dos sítios ativos da superfície. Pela técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica foi possível determinar os parâmetros cinéticos das SAMs, os quais foram consistentes com os obtidos pelos voltamogramas cíclicos. Analisando o desempenho dos sensores para a determinação de dopamina (DA) através da VC, verificou que a SAM formada pelo TLA foi a que apresentou resultados mais satisfatórios quanto a sensibilidade e seletividade em relação a este analito. Estudos em diferentes velocidades de varredura para os eletrodos Au-MPA, Au-TLA e Au-CYS na presença do analito mostraram que a corrente de pico anódica aumenta linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura, indicando que o processo de transferência de elétrons é controlado pela difusão das espécies à superfície do eletrodo. A dopamina foi quantificada pela técnica de VC e VOQ, na faixa linear de 1,1 a 6,6x10-7 mol L-1 com limites de detecção de 1,42x10-7 mol L-1e 4,77x10-8 mol L-1, respectivamente. Utilizando-se a técnica de VOQ, o eletrodo Au-TLA foi capaz de distinguir o ácido ascórbico (AA) e DA quando presentes na mesma solução, com uma diferença de potencial de aproximadamente 340 mV.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O presente trabalho ilustra o desenvolvimento de uma rota sintÃtica para a obtenÃÃo de uma meso-metaloporfirina, a partir de uma meso-porfirina base livre, macromolÃcula derivada do LÃquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), subproduto do agronegÃcio do caju. A obtenÃÃo dessas espÃcies seguida de estudos preliminares da modificaÃÃo da superfÃcie do eletrodo de ouro com a meso-metaloporfirina de cobre com aplicaÃÃo para sensor de NO (Ãxido NÃtrico) tambÃm compÃe os objetivos desse trabalho. A partir do processo de metalaÃÃo,foi sintetizada uma meso-metaloporfirina utilizando Cu (II) como centro metÃlico, a partir da macromolÃcula base livre, e testes voltamÃtricos foram realizados utilizando o eletrodo de ouro, em meio de diclorometano e PTBA 0,1 mol L-1, obtido a 100 mV s-1.Estudos foram realizados a cerca do comportamento eletroquÃmico dos filmes formados em presenÃa de NO em meio aquoso de Na2SO4 0,5 mol L-1 obtendo o voltamograma cÃclico para o eletrodo de ouro modificado com a porfirina de cobre(II) na detecÃÃo de NO e foi observado no voltamograma para NO sobre uma intensidade de corrente 7,6 vezes maior comparada à do pico observado para o mesmo processo do NO na superfÃcie de ouro nÃo modificado demonstrando elevado potencial para aplicaÃÃo como sensor eletroquÃmico. Outra metodologia eletroanalÃtica foi desenvolvida para a obtenÃÃo de um biossensor, baseado em uma enzima, glutationa-S-transferase (GST), para determinaÃÃo do pesticida molinato, um herbicida prÃ-emergente, em amostras reais de Ãgua de campos de arrozais da cidade do Porto, em Portugal. A construÃÃo deste biossensor baseou-se a imobilizaÃÃo de GST em um eletrodo de carbono vÃtreo (GCE), atravÃs da ligaÃÃo covalente glutaraldeÃdo-amino-silano (APTES/GA). O princÃpio deste biossensor consistiu no processo de inibiÃÃo da GST promovida pelo molinato. A curva de calibraÃÃo foi obtida por meio da tÃcnica de voltametria de pulso diferencial (VPD) variando a concentraÃÃo do pesticida entre 1,01x10-6 â 4,20x10-5 mol L-1 apresentando um limite de detecÃÃo (LD) de 0,064 mg L-1. O biossensor baseado na GST foi aplicado para quantificar o molinato nas amostras de Ãgua das lavouras de arrozais. Os resultados obtidos com este biossensor foram comparados com aqueles obtidos por HPLC e nÃo houve diferenÃas estatisticamente significativas comprovando, entÃo, que a metodologia desenvolvida foi precisa no nÃvel de concentraÃÃo estudada. / This study illustrates the development of synthetic route will be obtaining meso-metalloporphyrin, from porphyrin meso-free base macromolecule derived from Shell Liquid Cashew Nut (CNSL), byproduct of cashew agribusiness. Obtaining these species followed by preliminary studies of surface modification of gold electrode with copper meso-metalloporphyrin with application to sensor of NO (Nitric Oxide) also composed the objectives of this work. From metalation process, was synthesized by meso-metalloporphyrin using Cu (II) the a metal to center, from the macromolecule free base, and voltametric tests were carried out using the gold electrode in the middle of dichloromethane and TBAP 0,1 mol L-1, obtained at 100 mV s-1. Studies have been conducted about the electrochemical behavior of the films formed in the presence of NO in aqueous Na2SO4 0,5 mol L-1 the cyclic voltammogram obtained will be the gold electrode modified with porphyrin to copper (II) the detection of NO and voltammogram was observed in about one NO to current intensity 7,6 times larger compared to the peak observed for the same process of NO in unmodified gold surface showing high potential for application as an electrochemical sensor. Electroanalytical another methodology was developed will be obtaining the biosensor, based on an enzyme, glutathione-S-transferase (GST), will be determining the pesticide molinate, the real daily pre-emergent herbicide in samples of to water of paddy fields City Porto, in Portugal. The construction of this biosensor was based on the immobilization of GST in glassy carbon electrode (GCE) by covalent glutaraldehyde-amino-silane (APTES/GA). The principle of this biosensor consisted of the process promoted by inhibition of GST molinate. The calibration curve was obtained by the technique of differential pulse voltammetry (DPV) varying the concentration of the pesticide between 1,01 x10-6 to 4,20 x10-5 mol L-1 having a limit of detection (DL) of 0,064 mg L-1. The biosensor based on GST was applied to quantify the molinate in water samples of paddy crop. The results obtained with this biosensor were compared with those obtained by HPLC and no statistically significant differences proving therefore that the developed methodology has been studied in terms of concentration.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Sulphur compounds can interfere with product quality of the wine, since they have a characteristic undesirable odor. The ethanethiol is considered an interesting compound from the electrochemical point of view, since it can become oxidized or reduced and thus, it can be studied both on polarized electrode surfaces and redox solutions. Therefore, the present work was divided in the study of reaction mechanism of ethanethiol on polarized electrode (gold electrode) and the study of the ethanethiol behavior in the redox system in solution (wine). The first part was developed by applying techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse and atomic force microscopy. This allowed a complete characterization of ethanethiol on electrochemical gold electrode in alkaline medium with respect to its reaction mechanism, and also a large morphological characterization of the gold electrode. In the second part of the work a study about the ethanethiol influence on the antioxidant activity of compounds present in wine (resveratrol and gallic acid) and its influence in the antioxidant activity and in the concentration of phenolic compounds in wine was carried out. The wines were: Cabernet Suavignon Cabernet (2012 and 2006), Merlot (2012 and 2008), Pinot noir red and rose (2012) and Chardonnay (2011). Moreover, the electroanalytical determination of the ethanethiol (representing the class of low molecular weight thiols), inorganic sulfide and sulfite, using the stripping voltammetry and cathodic electrode mercury drop in acid medium, was carried out. / Compostos de enxofre podem interferir na qualidade do produto final do vinho, uma vez que apresentam odor indesejável característico. O etanotiol é considerado um composto interessante do ponto de vista eletroquímico, uma vez que pode se oxidar ou se reduzir podendo então ser estudado tanto em superfícies de eletrodos polarizados quanto em uma solução redox. Sendo assim, o presente trabalho foi dividido no estudo do mecanismo reacional do etanotiol em eletrodo polarizado (eletrodo de ouro) e o estudo do comportamento do etanotiol frente a sistema redox em solução (vinho). A primeira parte foi desenvolvida aplicando-se técnicas como voltametria cíclica, de pulso diferencial e microscopia de força atômica. Isto possibilitou obter uma completa caracterização eletroquímica do etanotiol no eletrodo de ouro em meio alcalino, no que se refere ao mecanismo reacional do mesmo, e também uma ampla caracterização morfológica do eletrodo de ouro. Na segunda parte do trabalho realizou-se o estudo da influência do etanotiol na atividade antioxidante de compostos presentes no vinho (resveratrol e ácido gálico), assim como sua influência na atividade antioxidante e na concentração de fenóis totais no vinho. Os vinhos estudados foram: Cabernet Suavignon safras 2012 e 2006, Merlot safras 2012 e 2008, Pinot noir tinto e rose safra 2012, Chardonnay safra 2011. Além disso, realizou-se a determinação eletroanalítica de etanotiol (representando a classe de tióis de baixo peso molecular), sulfeto inorgânico e sulfito, utilizando-se a voltametria de redissolução catódica e eletrodo de mercúrio de gota pendente em meio ácido.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T12:27:21Z No. of bitstreams: 1 raianeaparecidalopesneves.pdf: 1081293 bytes, checksum: de7acb253e8ce7cc8f93a2e3685690c4 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T12:50:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 raianeaparecidalopesneves.pdf: 1081293 bytes, checksum: de7acb253e8ce7cc8f93a2e3685690c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T12:50:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 raianeaparecidalopesneves.pdf: 1081293 bytes, checksum: de7acb253e8ce7cc8f93a2e3685690c4 (MD5) Previous issue date: 2017-02-21 / A importância e a necessidade do uso de protetores solares, também denominados fotoprotetores, nos últimos anos, é uma realidade inquestionável, visto que protegem a pele contra a radiação ultravioleta. A resolução RDC nº 47 de março de 2006 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) determina quais tipos de filtros podem ser usados em produtos de higiene pessoal, cosméticos e perfumes, bem como sua concentração máxima permitida (10 % para benzofenona-3 - BZ-3, 4 % para 4-metilbenzilideno cânfora – MBC e 10 % para 4-metoxicinamato-2-etilhexila – OMC). Portanto, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método eletroanalítico utilizando eletrodos modificados e voltametria de onda quadrada para quantificar BZ-3, MBC e OMC em amostras de protetor solar. Foram otimizadas a composição do eletrólito, eletrodo de trabalho e a técnica voltamétrica aplicada. O sistema eletroquímico consistiu em uma célula com três eletrodos: trabalho – eletrodo de ouro modificado com filme de mercúrio, referência – Ag/AgCl(sat) e auxiliar - platina, como eletrólito foi usado 4,0 mL de Tampão Britton Robinson 0,04 mol.L-1 (pH = 4,0), 1,0 mL de Metanol (grau HPLC) e 5,50 x 10-4 mol.L-1 de brometo de cetiltrimetilamônio. As medidas eletroquímicas foram realizadas por voltametria de onda quadrada, sendo o sistema eletroquímico submetido a purga com argônio por 12 minutos antes das análises. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) foram 0,47 mg.L-1 e 1,56 mg.L-1 para BZ-3, 0,77 mg.L-1 e 2,58 mg.L-1 para MBC e 0,78 mg.L-1 e 2,59 mg.L-1 para OMC. O método mostrou valores de recuperação entre 83,3 a 98,1 %. Foram encontrados valores de concentração para BZ-3 de 3,49 % m/m (728 mg.L-1), para MBC de 0,56 % m/m (113 mg.L-1) e para OMC 0,99 % m/m (208 mg.L-1). As amostras de protetor solar foram avaliadas por cromatografia líquida de alta eficiência, como método de referência, demostrando uma boa correlação entre os resultados. Desta forma, todos os valores estão abaixo do permitido pela ANVISA. / In the last few years, the importance and necessity of the use of sunscreen protectors, also denominated photoprotectors, is an unquestionable reality, since they protect the skin against the ultraviolet radiation. The resolution RDC n. 47 of March, 2006 of National Sanitary Vigilance Agency (ANVISA) determines which kinds of filters can be used in personal hygiene products, cosmetics and perfumes, as well as their maximal allowed concentration (10% benzophenone-3 – BZ-3, 4% to camphor 4-metylbenzilidene – MBC and 10% to 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate – OMC). Therefore, the present work has as objective the development of an electroanalytical method utilizing modified electrodes and square wave voltammetry to quantify BZ-3, MBC and OMC in sunscreen protector samples. The electrode composition, work electrode and voltammetric technique were optimized. The electrochemical system consisted of a cell with three electrodes: work – gold electrode modified with mercury film, reference – Ag/AgCl(sat) and auxiliary – platinum, using as electrolyte 4.0 mL of Britton Robinson Buffer 0.04 mol.L-1 (pH = 4.0), 1.0 mL of methanol (HPLC degree) and 5.50 x 10-4 mol.L-1 of cetyltrimethylammonium bromide. The electrochemical measurements were realized by square wave voltammetry, being the electrochemical system under an argon purge for 12 minutes before the analyses. The detection (LD) and quantification (LQ) limits were 0.47 mg.L-1 and 1.56 mg.L-1 to BZ-3, 0.77 mg.L-1 and 2.58 mg.L-1 to MBC and 0.78 mg.L-1 and 2.59 mg.L-1 to OMC. The method showed recovery values between 83.3 and 98.1%. Concentration values found were 3.49% m/m (728 mg.L-1) to BZ-3, 0.56% m/m (113 mg.L-1) to MBC and 0.99% m/m (208 mg.L-1) to OMC. The sunscreen protector samples were evaluated by high performance liquid chromatography, as the reference method, demonstrating a good correlation between the results. In this way, all the values are below of that allowed by ANVISA.

A potencialidade do eletrodo de cobre em meio alcalino foi demonstrada para o determinação de etanol a +0,6 V vs Ag/AgCl. A participação de espécies solúveis de Cu(III) no processo eletrocatalítico envolvendo a oxidação do etanol foi demonstrada por experimentos utilizando eletrodo disco-anel. A influência do potencial de pré-tratamento no sinal anódico foi investigada e correlacionada com a morfologia dos filmes formados na superfície do eletrodo por EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), indicando que as espécies de Cu(III) são originadas a partir da oxidação da camada de CuO. As medidas de etanol foram realizadas por amperometria em 0,6 V (vs Ag/AgCl). A repetibilidade das medidas utilizando padrão aquoso de etanol 0,05 % (v/v) foi de 3 % (v/v) e os limites de detecção e quantificação foram de 0,005 % (v/v) e 0,01 % (v/v), respectivamente. Nas condições experimentais otimizadas, o sensor amperométrico foi utilizado para o monitoramento da concentração de etanol no ar exalado (BrAC), que foi convenientemente coletado em um balão de borracha (V = 3 L) e introduzido em uma solução de NaOH 1 mol L-1 (V = 10 mL). O sensor apresentou uma faixa linear para concentrações de etanol em ar exalado na faixa de 0,26 – 130 mg L-1, operando de acordo com os parâmetros analíticos especificados na Legislação Brasileira para a quantificação de etanol no ar exalado em condutores de veículos automotores. A constante de eliminação de etanol do corpo humano também foi investigada e os resultados concordaram com os valores da literatura. Empregando-se eletrodos de Cu e Au foram também desenvolvidas outras metodologias para a quantificação de dipirona, glicose e ácido ascórbico e sistemas em fluxo. Estudos sobre o desenvolvimento e propriedades de um sistema gerador-coletor foram realizados e o dispositivo foi utilizado em titulações de substâncias redutoras com iodo gerado eletroquimicamente. / A copper disc working electrode in alkaline solutions was demonstrated to act as a suitable amperometric sensor for ethanol determination at +0.6 V vs Ag/AgCl. The participation of free-soluble Cu(III) species in the electrocatalytic process involving the anodic oxidation of ethanol has been demonstrated by rotating ring-disc electrode voltammetry. The influence of the pretreatment potential on the anodic signal was investigated and a correlation with the morphology of the electrode surface characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) indicated that the Cu(III) species is originated from the oxidation of a CuO layer. Ethanol measurements were performed in the amperometric mode at 0.6 V (vs Ag/AgCl). The repeatability of the measurements for a 0.05 % aqueous ethanol solution was estimated as 3 %, and the detection and quantification limits were determined as 0.005 % and 0.01 %, respectively. At the optimum experimental conditions, the amperometric sensor was used to monitor the concentration of ethanol in breath (BrAC), which was conveniently collected in a rubber air balloon (volume = 3 L) and introduced in a 1 mol L-1 NaOH working solution (volume = 10 mL). The sensor can measure a person\'s breath ethanol over the concentration range 0.26 - 130 mg L-1 by operating it according to an established protocol, of which the analytical parameters are specified by the Brazilian Legislation for BrAC measurements in drivers. The rate of ethanol degradation in the body was followed, and the results agree with predictions in the literature. Methodologies for the determination of dipyrone, glucose and ascorbic acid were also developed by using Cu and Au electrodes. Features of a dual-band electrochemical cell were investigated towards the development of a generator-collector system, which was employed in titrations with electrogenerated iodine.