Neste trabalho, são abordados os estudos relativos a interação entre Cu(II) e glifosato e também o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação do herbicida glifosato. Inicialmente, o complexo Cu(II)-glifosato foi estudo por meio de técnicas espectrofotométricas e eletroanalíticas (voltametria de onda quadrada) e encontrou-se os valores de comprimento de onda máximo do complexo (231 e 731 nm) e também o valor da constante de estabilidade condicional do complexo 1:1 Cu(II)-glifosato (log K = 7,9). O estudo inicial da interação entre glifosato e o microeletrodo de cobre, em meio de tampão fosfato, mostrou que o herbicida dissolve a camada de óxidos, aumentando a corrente anódica do microeletrodo, levando a formação de um complexo solúvel entre Cu(II) e glifosato. Esta interação foi estuda por meio de técnicas voltamétricas, curvas de polarização, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria hidrodinâmica, entre outras. Estes estudos complementares forneceram dados importantes sobre o processo de dissolução causado pelo glifosato, tais como, potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e inclinação de Tafel, valores de resistência de transferência de carga e constante aparente de transferência eletrônica, coeficiente de difusão do complexo e constante de velocidade aparente da reação, além de imagens de microscopia eletrônica de varredura e de microscopia de força atômica do processo de corrosão do cobre. Após estudar este processo de dissolução, esta reação foi utilizada para o desenvolvimento de uma metodologia de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletodo de cobre aliada a cromatografia líquida. A instrumentação (software, célula eletroquímica e minipotenciostato) desenvolvida neste trabalho foi utilizada com sucesso na determinação de glifosato em amostras de alimentos e água. As metodologias de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletrodo de cobre aliada a cromatografia liquida, apresentaram limites de detecção adequados para a análise deste herbicida em diversas matrizes (100 µg L-1 para sucos de frutas, 32 µg L-1 e 1,9 µg L-1 para amostras de água e 53 µg Kg-1 para amostras de soja). A detecção coulométrica com micro(eletrodo) de cobre apresentou algumas vantagens sobre a detecção com métodos ópticos, tais como, análise direta e rápida, ou seja, não são necessárias demoradas reações de derivatização da amostra; sem etapas de extração/limpeza da amostra; pré-concentração optativa; baixo custo das análises, quando comparado aos preços dos reagentes de derivatização e instrumentação simples e de baixo custo. / In this work, the interaction between Cu(II) and glyphosate was investigated and electroanalytical methodologies was developed for determination of this herbicide. Initially, the Cu(II)-glyphosate complex was studied through spectrophotometric and electroanalytical techniques (square wave voltammetry) and it was found the values of maximum wavelength of the complex (231 and 731 nm) and also the value for the constant of conditional stability of the 1:1 Cu(II)-glyphosate complex (log K = 7,9). The initial study of the interaction between glyphosate and the copper microelectrode, in phosphate buffer, showed that the herbicide dissolves the layers of oxides, increasing the anodic current of the microelectrode, taking the formation of a soluble complex between Cu(II) and glyphosate. This interaction was studies through cyclic voltammetry, polarization curves, electrochemical impedance espectroscopy, hydrodynamic voltammetry, among others. These complemental studies supplied important data about the electrode dissolution process caused by glyphosate, such as, corrosion potential, density of corrosion current and Tafel slope, resistance of heterogeneous charge-transfer reaction, diffusion coefficient of the complex and apparent rate constant of reaction, besides images of scanning electron microscopy and of atomic force microscopy of the corrosion process for metallic copper. After studying the copper dissolution process, this reaction was used for the development of a new methodology for glyphosate analysis using coulometric detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography The instrumentation (software, electrochemical cell and a minipotentiostat) developed in this work was used with success in the determination of glyphosate in samples of foods and water. The methodologies of glyphosate analysis using coulometric iv detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography, presented appropriate detection limits for the analysis of this herbicide in several matrixes (100 µg L-1 for fruit juices, 32 µg L-1 and 1,9 µg L-1 for water samples and 53 µg Kg-1 for soy samples). The coulometric detection with copper microelectrode presented some advantages when compared with the detection with optical methods, such as, direct and fast analysis, in other words, it is not necessary derivatization reaction of the sample; without extraction/clean-up step of the sample; the sample pre-concentration is optional; low cost of the analyses, when compared to the prices of the derivatization reagents and simple and low cost instrumentation.

Neste trabalho, são abordados os estudos relativos a interação entre Cu(II) e glifosato e também o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação do herbicida glifosato. Inicialmente, o complexo Cu(II)-glifosato foi estudo por meio de técnicas espectrofotométricas e eletroanalíticas (voltametria de onda quadrada) e encontrou-se os valores de comprimento de onda máximo do complexo (231 e 731 nm) e também o valor da constante de estabilidade condicional do complexo 1:1 Cu(II)-glifosato (log K = 7,9). O estudo inicial da interação entre glifosato e o microeletrodo de cobre, em meio de tampão fosfato, mostrou que o herbicida dissolve a camada de óxidos, aumentando a corrente anódica do microeletrodo, levando a formação de um complexo solúvel entre Cu(II) e glifosato. Esta interação foi estuda por meio de técnicas voltamétricas, curvas de polarização, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria hidrodinâmica, entre outras. Estes estudos complementares forneceram dados importantes sobre o processo de dissolução causado pelo glifosato, tais como, potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e inclinação de Tafel, valores de resistência de transferência de carga e constante aparente de transferência eletrônica, coeficiente de difusão do complexo e constante de velocidade aparente da reação, além de imagens de microscopia eletrônica de varredura e de microscopia de força atômica do processo de corrosão do cobre. Após estudar este processo de dissolução, esta reação foi utilizada para o desenvolvimento de uma metodologia de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletodo de cobre aliada a cromatografia líquida. A instrumentação (software, célula eletroquímica e minipotenciostato) desenvolvida neste trabalho foi utilizada com sucesso na determinação de glifosato em amostras de alimentos e água. As metodologias de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletrodo de cobre aliada a cromatografia liquida, apresentaram limites de detecção adequados para a análise deste herbicida em diversas matrizes (100 µg L-1 para sucos de frutas, 32 µg L-1 e 1,9 µg L-1 para amostras de água e 53 µg Kg-1 para amostras de soja). A detecção coulométrica com micro(eletrodo) de cobre apresentou algumas vantagens sobre a detecção com métodos ópticos, tais como, análise direta e rápida, ou seja, não são necessárias demoradas reações de derivatização da amostra; sem etapas de extração/limpeza da amostra; pré-concentração optativa; baixo custo das análises, quando comparado aos preços dos reagentes de derivatização e instrumentação simples e de baixo custo. / In this work, the interaction between Cu(II) and glyphosate was investigated and electroanalytical methodologies was developed for determination of this herbicide. Initially, the Cu(II)-glyphosate complex was studied through spectrophotometric and electroanalytical techniques (square wave voltammetry) and it was found the values of maximum wavelength of the complex (231 and 731 nm) and also the value for the constant of conditional stability of the 1:1 Cu(II)-glyphosate complex (log K = 7,9). The initial study of the interaction between glyphosate and the copper microelectrode, in phosphate buffer, showed that the herbicide dissolves the layers of oxides, increasing the anodic current of the microelectrode, taking the formation of a soluble complex between Cu(II) and glyphosate. This interaction was studies through cyclic voltammetry, polarization curves, electrochemical impedance espectroscopy, hydrodynamic voltammetry, among others. These complemental studies supplied important data about the electrode dissolution process caused by glyphosate, such as, corrosion potential, density of corrosion current and Tafel slope, resistance of heterogeneous charge-transfer reaction, diffusion coefficient of the complex and apparent rate constant of reaction, besides images of scanning electron microscopy and of atomic force microscopy of the corrosion process for metallic copper. After studying the copper dissolution process, this reaction was used for the development of a new methodology for glyphosate analysis using coulometric detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography The instrumentation (software, electrochemical cell and a minipotentiostat) developed in this work was used with success in the determination of glyphosate in samples of foods and water. The methodologies of glyphosate analysis using coulometric iv detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography, presented appropriate detection limits for the analysis of this herbicide in several matrixes (100 µg L-1 for fruit juices, 32 µg L-1 and 1,9 µg L-1 for water samples and 53 µg Kg-1 for soy samples). The coulometric detection with copper microelectrode presented some advantages when compared with the detection with optical methods, such as, direct and fast analysis, in other words, it is not necessary derivatization reaction of the sample; without extraction/clean-up step of the sample; the sample pre-concentration is optional; low cost of the analyses, when compared to the prices of the derivatization reagents and simple and low cost instrumentation.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-06-07T17:55:09Z No. of bitstreams: 1 Daniele_Valerio_2018.pdf: 1646287 bytes, checksum: 5865f9a0bcde43e1b44aa8bd450448e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-07T17:55:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniele_Valerio_2018.pdf: 1646287 bytes, checksum: 5865f9a0bcde43e1b44aa8bd450448e8 (MD5) Previous issue date: 2018-03-22 / In function of the growing demand for activities that minimize the impacts environmental created by waste, the effluent analysis are extremely important to determine the intensity of contamination in water bodies. Due to the large part these effluents have materials rich in nutrients, with C, N e P and others organics and inorganics components, it is used to determination the chemical oxygen demand (COD), methodology used to measure the amount of oxygen consumed by certain substances. In this context, the objective of this study was to develop electrochemical method to determination the Chemical Oxygen Demand using copper electrode. The electrode was prepared using accessible chemical reagents and in small quantities. By means of measures electrochemical the performance test was performed using glucose. The obtained results demonstrated the formation of a cooper oxide layer that allows the electrode application, whereas, the copper oxidizes organic compounds in alkaline medium, such as carbohydrates. Performing the repeatability test using standard glucose solution, the method accuracy was 2.13% and a detection limit of 146 mg L-1. It was possible to compare the fructose, sucrose and sorbitol compounds in order to evaluate the copper electrode answer by the cyclic voltammetry in the same experimental conditions for glucose. The Cu / CuO electrode presents satisfactory analytical response that was used to study chemical oxygen demand by addition of standard, comparing with the official method. However, because the values found in the samples by the official method were below the value of the recommended range for the analytical range, the results dispersion (RSD) among others, it was not possible to correlate the methods. / Em função da crescente demanda por atividades que minimizem os impactos ambientais gerados por resíduos, as análises de efluentes são extremamente importantes para determinar a intensidade de contaminação em corpos hídricos. Devido à grande parte desses efluentes possuírem materiais ricos em nutrientes, como C, N e P e outros componentes orgânicos e inorgânicos, a determinação da demanda química de oxigênio (DQO), é a metodologia mais utilizada para medir a quantidade de oxigênio consumido por determinadas substâncias. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver método eletroquímico para a determinação da Demanda Química de Oxigênio utilizando eletrodo de cobre. O eletrodo foi preparado utilizando reagentes químicos de baixo custo e em pequenas quantidades e submetido a teste de desempenho utilizando glicose, por meio de medidas eletroquímicas. Os resultados obtidos demonstraram a formação de uma camada de óxido de cobre que permite a aplicação do eletrodo, visto que, o cobre em meio alcalino oxida compostos orgânicos, como os carboidratos. Realizando o teste de repetitividade utilizando solução padrão de glicose, obteve-se a precisão do método de 2,13% e um limite de detecção de 146 mg L-1. Foi possível comparar os compostos frutose, sacarose e sorbitol a fim de avaliar a resposta do eletrodo de cobre por meio de voltametria cíclica nas mesmas condições experimentais para a glicose. O eletrodo Cu/CuO apresenta resposta analitica satisfatoria que foi utilizada para estudo de demanda quimica de oxigenio por adição de padrão, comparando-se com o metodo oficial. Contudo, devido aos valores encontrados nas amostras pelo metodo oficial serem abaixo do valor da faixa recomendada para a faixa analitica, à dispersão dos resultados (RSD) entre outros, não foi possível correlacionar os métodos.

The aim of this thesis was development and initial testing of new porous electrochemical detector for flow-through arrangements, especially for flow injection analysis (FIA) and liquid chromatography. One of the most advantageous properties of the detector is simple renewal of working material and thus its suitability for determination of strongly passivating substances. Glassy carbon microbeads and copper microparticles were tested as a working material within this study. Initially, basic electrochemical properties of the glassy carbon-based detector were examined by FIA using hydroquinone and potassium ferrocyanide as model substances. For both model substances high degree of conversion was achieved (around 100 %), and thus it was concluded that glassy carbon-based detector can be considered as coulometric. Hereafter, practical application of the carbon-based detector are presented on five electrochemically active substances closely related to the human medicine and pharmacy - thymol, tyrosine, sulfamethizole and vanillylmandelic acid (VMA) simultaneously determinined with homovanillic acid (HVA). Complexity of instrumental arrangement of flow-through methods had been increasing consecutively up to the HPLC determination with gradient programme. It was proved that the carbon-based detector is...

A potencialidade do eletrodo de cobre em meio alcalino foi demonstrada para o determinação de etanol a +0,6 V vs Ag/AgCl. A participação de espécies solúveis de Cu(III) no processo eletrocatalítico envolvendo a oxidação do etanol foi demonstrada por experimentos utilizando eletrodo disco-anel. A influência do potencial de pré-tratamento no sinal anódico foi investigada e correlacionada com a morfologia dos filmes formados na superfície do eletrodo por EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), indicando que as espécies de Cu(III) são originadas a partir da oxidação da camada de CuO. As medidas de etanol foram realizadas por amperometria em 0,6 V (vs Ag/AgCl). A repetibilidade das medidas utilizando padrão aquoso de etanol 0,05 % (v/v) foi de 3 % (v/v) e os limites de detecção e quantificação foram de 0,005 % (v/v) e 0,01 % (v/v), respectivamente. Nas condições experimentais otimizadas, o sensor amperométrico foi utilizado para o monitoramento da concentração de etanol no ar exalado (BrAC), que foi convenientemente coletado em um balão de borracha (V = 3 L) e introduzido em uma solução de NaOH 1 mol L-1 (V = 10 mL). O sensor apresentou uma faixa linear para concentrações de etanol em ar exalado na faixa de 0,26 – 130 mg L-1, operando de acordo com os parâmetros analíticos especificados na Legislação Brasileira para a quantificação de etanol no ar exalado em condutores de veículos automotores. A constante de eliminação de etanol do corpo humano também foi investigada e os resultados concordaram com os valores da literatura. Empregando-se eletrodos de Cu e Au foram também desenvolvidas outras metodologias para a quantificação de dipirona, glicose e ácido ascórbico e sistemas em fluxo. Estudos sobre o desenvolvimento e propriedades de um sistema gerador-coletor foram realizados e o dispositivo foi utilizado em titulações de substâncias redutoras com iodo gerado eletroquimicamente. / A copper disc working electrode in alkaline solutions was demonstrated to act as a suitable amperometric sensor for ethanol determination at +0.6 V vs Ag/AgCl. The participation of free-soluble Cu(III) species in the electrocatalytic process involving the anodic oxidation of ethanol has been demonstrated by rotating ring-disc electrode voltammetry. The influence of the pretreatment potential on the anodic signal was investigated and a correlation with the morphology of the electrode surface characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) indicated that the Cu(III) species is originated from the oxidation of a CuO layer. Ethanol measurements were performed in the amperometric mode at 0.6 V (vs Ag/AgCl). The repeatability of the measurements for a 0.05 % aqueous ethanol solution was estimated as 3 %, and the detection and quantification limits were determined as 0.005 % and 0.01 %, respectively. At the optimum experimental conditions, the amperometric sensor was used to monitor the concentration of ethanol in breath (BrAC), which was conveniently collected in a rubber air balloon (volume = 3 L) and introduced in a 1 mol L-1 NaOH working solution (volume = 10 mL). The sensor can measure a person\'s breath ethanol over the concentration range 0.26 - 130 mg L-1 by operating it according to an established protocol, of which the analytical parameters are specified by the Brazilian Legislation for BrAC measurements in drivers. The rate of ethanol degradation in the body was followed, and the results agree with predictions in the literature. Methodologies for the determination of dipyrone, glucose and ascorbic acid were also developed by using Cu and Au electrodes. Features of a dual-band electrochemical cell were investigated towards the development of a generator-collector system, which was employed in titrations with electrogenerated iodine.

A potencialidade do eletrodo de cobre em meio alcalino foi demonstrada para o determinação de etanol a +0,6 V vs Ag/AgCl. A participação de espécies solúveis de Cu(III) no processo eletrocatalítico envolvendo a oxidação do etanol foi demonstrada por experimentos utilizando eletrodo disco-anel. A influência do potencial de pré-tratamento no sinal anódico foi investigada e correlacionada com a morfologia dos filmes formados na superfície do eletrodo por EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), indicando que as espécies de Cu(III) são originadas a partir da oxidação da camada de CuO. As medidas de etanol foram realizadas por amperometria em 0,6 V (vs Ag/AgCl). A repetibilidade das medidas utilizando padrão aquoso de etanol 0,05 % (v/v) foi de 3 % (v/v) e os limites de detecção e quantificação foram de 0,005 % (v/v) e 0,01 % (v/v), respectivamente. Nas condições experimentais otimizadas, o sensor amperométrico foi utilizado para o monitoramento da concentração de etanol no ar exalado (BrAC), que foi convenientemente coletado em um balão de borracha (V = 3 L) e introduzido em uma solução de NaOH 1 mol L-1 (V = 10 mL). O sensor apresentou uma faixa linear para concentrações de etanol em ar exalado na faixa de 0,26 – 130 mg L-1, operando de acordo com os parâmetros analíticos especificados na Legislação Brasileira para a quantificação de etanol no ar exalado em condutores de veículos automotores. A constante de eliminação de etanol do corpo humano também foi investigada e os resultados concordaram com os valores da literatura. Empregando-se eletrodos de Cu e Au foram também desenvolvidas outras metodologias para a quantificação de dipirona, glicose e ácido ascórbico e sistemas em fluxo. Estudos sobre o desenvolvimento e propriedades de um sistema gerador-coletor foram realizados e o dispositivo foi utilizado em titulações de substâncias redutoras com iodo gerado eletroquimicamente. / A copper disc working electrode in alkaline solutions was demonstrated to act as a suitable amperometric sensor for ethanol determination at +0.6 V vs Ag/AgCl. The participation of free-soluble Cu(III) species in the electrocatalytic process involving the anodic oxidation of ethanol has been demonstrated by rotating ring-disc electrode voltammetry. The influence of the pretreatment potential on the anodic signal was investigated and a correlation with the morphology of the electrode surface characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) indicated that the Cu(III) species is originated from the oxidation of a CuO layer. Ethanol measurements were performed in the amperometric mode at 0.6 V (vs Ag/AgCl). The repeatability of the measurements for a 0.05 % aqueous ethanol solution was estimated as 3 %, and the detection and quantification limits were determined as 0.005 % and 0.01 %, respectively. At the optimum experimental conditions, the amperometric sensor was used to monitor the concentration of ethanol in breath (BrAC), which was conveniently collected in a rubber air balloon (volume = 3 L) and introduced in a 1 mol L-1 NaOH working solution (volume = 10 mL). The sensor can measure a person\'s breath ethanol over the concentration range 0.26 - 130 mg L-1 by operating it according to an established protocol, of which the analytical parameters are specified by the Brazilian Legislation for BrAC measurements in drivers. The rate of ethanol degradation in the body was followed, and the results agree with predictions in the literature. Methodologies for the determination of dipyrone, glucose and ascorbic acid were also developed by using Cu and Au electrodes. Features of a dual-band electrochemical cell were investigated towards the development of a generator-collector system, which was employed in titrations with electrogenerated iodine.