No description available.

En milieu aqueux, les verres nucléaires AVM présentent de grandes différences de comportement à l'altération, malgré de faibles variations de composition. La vitesse résiduelle d'altération de ces verres est contrôlée par deux phénomènes, qui sont la précipitation de phases secondaires de type hectorites alumineuses, qui en altérant le gel protecteur, augmentent la vitesse résiduelle d'altération du verre, et, la diffusion de l'eau à travers un gel plus ou moins protecteur. Le magnésium, contenu dans ces verres, facilite la précipitation de ces phases secondaires, mais s'incorpore également dans le gel, augmentant son pouvoir de passivation. La prédominance de l'un ou l'autre de ces phénomènes dépend de la composition initiale du verre, du pH de la solution, des conditions d'altération. Altérés en eau souterraine de stockage (riche en Mg et Ca), les verres AVM s'altèrent moins qu'en eau pure, et ce malgré la précipitation de phases secondaires. Le calcium s'incorpore dans le gel, à la place du sodium et du magnésium, augmentant son pouvoir de passivation. Nous avons adapté le modèle géochimique d'altération des verres GRAAL, aux verres AVM. Malgré ses limites, ce modèle nous permet de rendre compte des différences de comportement entre les verres AVM, selon leur composition, ainsi que de proposer un modèle opérationnel de l'altération des verres AVM. / During their aqueous alteration, AVM French nuclear glasses exhibit a large range of behaviour, in spite of a small range of composition. AVM glasses alteration rates are controlled by two phenomena: (i) precipitation of secondary phases, mostly aluminous hectorites, and (ii) diffusion of water across a more or less protective gel. The magnesium contained in these glasses increases the precipitation of these secondary phases, leading to a partial or total dissolution of the gel layer. This dissolution increases the glass alteration rates. On the other hand, Mg also incorporates in the gel, increasing his passivation properties. The predominance of one of these two phenomena depends on the initial composition of the glass, the pH of the solution, and the alteration conditions. In presence of Bure geological disposal site water (Mg and Ca rich), AVM glasses undergo less alteration than in initially pure water, in spite of larger amounts of secondary phase precipitates. This results from incorporation of calcium in the gel instead of sodium and magnesium, improving its passivating properties. We have adapted the geochemical GRAAL model for AVM glasses. In spite of its limitations, this model allows us to describe the differences of behaviour between these glasses, in function of their composition. Moreover, GRAAL can be proposed as a basis of a future operational model for predicting the alteration of AVM glasses.

La partie superficielle des zones de subduction (0-10 km de profondeur) a longtemps été considérée comme asismique. Cependant la découverte de séismes très basses fréquences dans cette zone, ainsi que la propagation très superficielle de la rupture cosismique lors du séisme de Tohoku-Oki (Japon) remettent en question cette hypothèse jusqu’alors largement admise. L’une des raisons pour lesquelles le potentiel sismogénique de cette zone est mal contraint réside dans le fait que les processus qui y règnent sont complexes, mêlant déformation et diagenèse (principalement la transformation des argiles de type transition smectite vers illite), et ainsi difficilement reproductibles en laboratoire. Au cours de cette thèse, des expérimentations en presse triaxiale sur échantillons smectitiques (représentatifs des matériaux accrétés dans les prismes d’accrétion) et illitiques ont été réalisées sous différentes conditions de pression de confinement (de 50 à 200 MPa) et de température (20°C et 300°C). Ces expériences ont été menées afin d’identifier les modes de déformation de ces échantillons, et de déterminer les effets couplés de cette déformation et de la diagenèse sur la rhéologie de ces roches et notamment leur potentiel à générer des instabilités de glissement. Dans ces expériences, le style de déformation est à chaque fois similaire, avec, tout d’abord, une localisation progressive de la déformation le long d’une zone de cisaillement, puis formation d’une fracture. Malgré cette constance dans le style de déformation, le comportement rhéologique des échantillons, lui, est drastiquement opposé entre les expériences à 20 et à 300°C, avec un comportement exclusivement durcissant à 20°C (i.e. stable) quel que soit la minéralogie, et un comportement qui évolue systématiquement vers du stick-slip (i.e. instable) à 300°C (pour les échantillons smectitiques). Ces résultats montrent que la réactivité chimique des smectites au cours de la diagenèse (activée dans les expériences à 300°C) conditionne la formation d’instabilités de glissement. Nous proposons que la réactivité chimique des smectites dans les zones de subduction pourrait promouvoir la propagation de la rupture cosismique vers la surface. / The shallow portion of subduction zones (0-10 km depth) has long been considered as unable to store and release seismic energy. However, the detection of very-low frequency earthquakes in this zone, as well as the propagation of the coseismic rupture to the trench during the Tohoku-Oki earthquake, question this hypothesis. The difficulty to assess the seismogenic potential of this shallow portion lies principally in the complexity of the processes that occur in this zone, combining deformation and diagenesis (especially the smectite-to-illite transition), and hence not easily reproducible in laboratory. In order to analyse the mechanical properties of the shallow portion of subduction zones, triaxial tests have been performed with smectitic and illitic samples, under confining pressure between 50 and 200 MPa and at temperature of 20 and 300°C. The aim of these experiments was to identify the deformation modes of such sedimentary material and to determine the effects of deformation and diagenesis on rheology of these materials and on the rock potential to exhibit instable failure. In the experiments, deformation operates under the same pattern with a progressive localisation from shear band to fracturation. Even if the deformation style does not differ much between experiments, the rheology of the samples tested at 20°C and at 300°C contrasts drastically. Indeed, while the samples (smectitic and illitic) tested at 20°C show exclusively a strengthening behaviour (i.e. stable), the smectitic samples tested at 300°C exhibit a rheology that systematically evolves from strengthening to stick-slip behaviour (i.e. unstable). These results indicate that the chemical reactivity of smectite under diagenetic conditions (diagenesis is activated in the experiments conducted at 300°C) constitutes a weakening mechanism promoting unstable sliding. Finally, we propose that, at the subduction zone scale, the chemical metastability of smectite could promote the propagation of the coseismic rupture to the very shallow portion of accretionary prisms.

En vue de la réduction des problèmes engendrés par les phénomènes de retrait-gonflement des sols dans la dépression de la Lama au Sud du Bénin, nous avons entrepris des recherches dans le but de maîtriser le comportement de ces sols. Six échantillons de sols fins dont quatre argileux de cette région ont été prélevés. Différents essais ont été réalisés : une caractérisation macroscopique concernant les propriétés mécaniques et géotechniques et les essais microscopiques prenant en compte les analyses chimiques, thermiques, minéralogiques et microstructurales. Les sols étudiés sont constitués de différents minéraux argileux. Celle à structure fibreuse est à l'origine d’un comportement macroscopique particulier décelé par l’essai de gonflement libre. Les essais ont confirmé le fort potentiel de gonflement et de retrait de certains sols qui sont donc à l'origine des fortes dégradations rencontrées.Les résultats montrent que les sols traités se distinguent par les performances mécaniques acquises et peuvent être utilisés à différents niveaux de la chaussée selon leur teneur en liant.Les différentes méthodes utilisées ont révélé des facettes particulières de l'étude de traitement des sols fins. Principalement, nous avons noté que les informations apportées par les observations au Microscope Electronique à Balayage, les analyses thermiques et les analyses de Diffraction aux Rayons X ont permis de compléter l’analyse des résultats géotechniques. En somme, les méthodes de caractérisation géotechnique permettent d’avoir une idée générale du potentiel de gonflement, mais pour les études d’envergure, la réalisation d’études microscopiques est primordiale. / To help reduce the problems caused by phenomena due to the shrink-swell soil in the depression of the Lama in southern Benin, we have undertaken research in order to control the behavior of these soils. Six soil samples, including four clay from this area were taken. Different types of tests were performed: a macroscopic characterization concerning mainly mechanical and geotechnical properties and microscopic tests taking into account the chemical, thermal, microstructural and mineralogical analysis. The soils studied consist of different clay minerals. The fibrous structure is at the origin of a particular macroscopic behavior detected by the free swell test. The tests confirmed the potential for swelling and shrinking of some soils that are causing heavy damage.Three soils treated with different contents at Binder Hydraulic Road, were subjected to several tests. The results show that these soils are distinguished by the acquired mechanical performance and may be used at different levels of the floor according to binder content.Also, the different methods revealed specific facets of fine soil treatment study. Mainly, we noted that the information provided by the observations scanning electron microscope, thermal analysis and the analysis of diffraction X-Ray are very important and helped complete the analysis of geotechnical results for soil treatment. In sum, geotechnical characterization methods used to get a general idea of the swelling potential, but for large-scale studies, conducting microscopic studies is paramount.

Afin de cartographier la structure souterraine des volcans et détecter des ressources géothermiques de haute température, on utilise souvent l’imagerie de résistivité électrique. La résistivité électrique des volcans est affectée par plusieurs facteurs: volume et salinité de l’eau interstitielle, abondance de minéraux conducteurs, température de la roche et présence de magma. Ce travail de thèse tente de contraindre l'interprétation des structures de résistivité électrique autour des volcans actifs, afin de développer des outils innovants pour l'exploration des ressources géothermiques. La contribution des minéraux conducteurs est au cœur de la thèse: conducteurs ioniques solides (minéraux argileux, en particulier la smectite) ou semi-conducteurs électroniques (pyrite, oxydes de fer), mais l’influence de la porosité, de la salinité, de la température et de la présence de magma est aussi étudiée. La thèse utilise le volcan Krafla comme terrain d’étude pour affiner les interprétations des structures de résistivité électriques, du fait de la disponibilité de carottes, de données, de bibliographie et d’infrastructure. La smectite et la pyrite sont formées par altération hydrothermale des roches volcaniques et témoignent ainsi des convections hydrothermales. Les oxydes de fer en revanche sont plutôt formés lors de la cristallisation du magma et sont dissous lors des circulations hydrothermales. La contribution de la smectite à la conductivité électrique de roches volcaniques, saturées en eau à différentes salinités, est d'abord étudiée en laboratoire (à température ambiante) par spectroscopie d’impédance électrique « résistivité complexe ». Des variations non linéaires de la conductivité électrique à 1 kHz avec la salinité sont observées et discutées. La conduction interfoliaire est suggérée comme un mécanisme important par lequel la smectite conduit le courant électrique. L'influence de la pyrite et des oxydes de fer sur les effets de polarisation provoquée est ensuite analysée en utilisant l'angle de phase de l'impédance, qui dépend de la fréquence. Un angle de phase maximal supérieur à 20 mrad est attribué à la pyrite si la roche est conductrice et aux oxydes de fer si la roche est résistive. L'angle de phase maximal augmente d'environ 22 mrad pour chaque pourcent de pyrite ou d'oxyde de fer. Ces résultats de laboratoire en domaine fréquentiel sont appliqués à l’interprétation de tomographies de résistivité complexe sur le terrain en domaine temporel. Smectite, pyrite et oxydes de fer ont pu être identifiés jusqu'à 200 m de profondeur. La température in-situ, plus élevées qu’en laboratoire, semble augmenter la conductivité de la smectite. De manière générale, la tomographie de résistivité complexe est recommandée comme méthode complémentaire aux sondages électromagnétiques pour l'exploration géothermique. / Electromagnetic soundings are widely used to image the underground structure of volcanoes and look for hightemperature geothermal resources. The electrical resistivity of volcanoes is affected by several characteristics of rocks: volume and salinity of pore fluid, abundance of conductive minerals, rock temperature and presence of magma. This thesis aims at improving the interpretation of electrical resistivity structures around active volcanoes, in order to develop innovative tools for the assessment of geothermal resources. I focus on conductive minerals, which can either be solid ionic conductors (clay minerals, in particular smectite) or electronic semi-conductors (pyrite and iron-oxides), but I also investigate the effects of porosity, salinity, temperature and presence of magma. I use Krafla volcano as a laboratory area, where extensive literature, borehole data, core samples, surface soundings and infrastructures are available. Smectite and pyrite are formed upon hydrothermal alteration of volcanic rocks and thus witness hydrothermal convection. On the other hand, iron-oxides are mostly formed during the primary crystallization of magma and dissolved by hydrothermal fluids. The contribution of smectite to the electrical conductivity of volcanic rocks saturated with pore water at different salinity is first investigated in the laboratory (room temperature) by electrical impedance spectroscopy “complex resistivity”. Non-linear variations of the conductivity at 1 kHz with salinity are observed and discussed. Interfoliar conduction is suggested as an important mechanism by which smectite conducts electrical current. The influence of pyrite and iron-oxides on induced polarization effects is then analyzed, using the frequency-dependent phase-angle of the impedance. A maximum phase-angle higher than 20 mrad is attributed to pyrite if the rock is conductive and to ironoxides if the rock is resistive. The maximum phase-angle increases by about 22 mrad for each additional per cent of pyrite or iron-oxide. These laboratory frequency-domain findings are partly upscaled to interpret field time-domain complex resistivity tomography at Krafla: smectite, pyrite and iron-oxides can be identified down to 200 m. The in-situ temperature, higher than in laboratory conditions, appears to significantly increase the conductivity associated to smectite. In general, time-domain complex resistivity measurements are recommended as a complementary method to electromagnetic soundings for geothermal exploration.

Clays and clay mineral distribution studies are important for understanding the geological history of the Gulf of Mexico Basin, but few studies document any subsurface clay mineral distribution in the Gulf of Mexico. Shale samples from nine wells (30 samples) in the South Timbalier protraction were selected near known paleontological markers identifying the Miocene, Pliocene, and Pleistocene boundaries. Bulk mineralogy of each sample, determined by XRD, is primarily mixed-layer smectite and illite with a minor amount of kaolinite. The mixed-layer mineralogies are end-member smectite, mixed-layer smectite, mixed-layer illite, and end-member illite. These clay mineral fractions do not correlate with age. The illite mixed layer percentage correlates with depth, but the correlation decreases when depth is converted to temperature. However, the illite mixed layer fraction does not exhibit a strong correlation in this multiwell study when compared to a single well study in Ship Shoal using identical methods (Totten et al., 2002).

Les minéraux argileux gonflants tels que les smectites sont omniprésents à la surface de la Terre et possèdent d'importantes capacités d'hydratation et d'absorption/rétention de contaminants. Ainsi, ces dernières exercent une influence clé sur les transferts d'éléments dans les environnements de surface. Ces propriétés sont particulièrement importantes quand les smectites sont utilisées comme barrières ouvragées ou géologiques pour les installations de contrôle des déchets. Les molécules d'eau dans l'interfoliaire représentent plus de 80% de l'eau en contact avec les smectites, dans des conditions non saturées. La caractérisation de l'organisation et de la dynamique de l'eau dans les smectites est donc essentielle pour prédire la mobilité des contaminants, dont le principal vecteur est l'eau. Dans ce cadre général, les présents travaux décrivent, dans un premier temps, la structuration interfoliaire eau/cations dans des conditions saturées, jusqu'alors méconnue. Puis, dans un second temps, nous avons examiné l'influence des paramètres structuraux (tels que la quantité et l'emplacement des charges, la composition chimique et plus particulièrement la présence de groupements fluors/hydroxyles) sur les propriétés d'hydratation des smectites. Une série d'échantillons couvrant toute la gamme de composition des smectites a donc été synthétisée et caractérisée structurellement. Une attention particulière a été accordée à la détermination du montant (isothermes vapeur d'eau de sorption) et la distribution (de diffraction des rayons X) de l'eau dans l'espace interfoliaire. La modélisation moléculaire a permis d'aller plus loin dans la compréhension de l'origine des comportements contrastés observés expérimentalement, et de déterminer l'influence des différents paramètres cristallochimiques sur l'hydratation de la smectite. Cette étape est essentielle pour la prédiction de la réactivité des smectites dans l'environnement sur la base d'un nombre limité de paramètres cristallochimiques. / Swelling clay minerals such as smectites are ubiquitous at the Earth surface and possess major hydration ability and contaminant uptake/retention capacity. As a consequence smectites exert a pivotal influence on elemental transfers in surficial environments. These properties are especially relevant also when smectites are used as sealant in engineered or geological barriers for waste disposal facilities. As interlayer H2O molecules account for more than 80% of smectite water in undersaturated conditions, characterization of H2O organization and dynamics in smectites interlayers is essential to determining the geometrical and dynamical properties of clay barriers for waste disposal and to predicting the mobility of contaminant whose principal vector is water. Within this general framework, the present works describe, in a first time, the structuration of interlayer water/cations in saturated conditions. Then, in a second time, review the influence of structural parameters such as the amount and location of layer charge deficit and the chemical composition (and more especially the presence of structural fluorine/hydroxyl) on smectite hydration properties. A set of samples covering the whole compositional range of swelling phyllosilicates has thus been synthesized and characterized chemically and structurally. Special attention was paid to determining the amount (water vapor sorption isotherms) and the distribution (X-ray diffraction) of interlayer water. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters.

Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié. / Iron-rich smectites named nontronite are playing a great role in lot of biogeochemical processes at the Earth's surface. To better understand these processes a characterization of iron status in nontronites is required. Spectral iron features in the nontronite structure were studied by infrared (IR), Mössbauer, and XPS spectroscopies. IR characteristic fingerprints of Fe(III) allowed to obtain a detailed overview of the crystal-chemistry of this minerals, notably a robust estimation of the tetrahedral [4]Fe(III) content of the nontronite. This study was possible thanks to an experimental approach using hydrothermal synthesis (150°C) of a series of nontronites with a wide range of [4]Fe(III) content. These syntheses allowed to assess the link between the crystal-chemistry of synthetic nontronites and the aqueous speciation of Si, Fe, and Na. The aqueous speciation calculations indicated that the increase in anionic species H3SiO4-(aq) and H2SiO42-(aq) linked to the increase in pH, favored the incorporation of Fe(III) in the tetrahedral sites of nontronites. The stability of nontronites versus time was also studied. A mineral transformation was evidenced with the formation of the aegirine and hematite through the dissolution of nontronite. These results revealed that the synthetic nontronite are transitional in this experimental syntheses.

Canada produces about one-third of the global supply of medical radioisotopes. The nuclear power reactors in Ontario, Quebec and New Brunswick have generated about 17 percent of the electricity in the country every year (NWMO, 2010; Noorden; 2013). Since the 1960s, more than 2 million used (or spent) fuel bundles (high-level radioactivity) and 75,000 m³ of low- and intermediate-level radioactive waste have been produced, which is increasing by 2000 to 3000 m³ every year after reducing the processed volume (Jensen et al., 2009). More than 30 countries around the world, including Canada, have proposed construction of very deep geological repositories (DGRs) to store this nuclear waste for design periods 1,000,000 years. DGR concepts under development in Canada (the DGR is likely to be constructed in Ontario) are based on a multi-barrier system (NWMO, 2012). A crucial component of the multi-barrier system is the engineered barrier system (EBS), which includes a buffer, backfill, and tunnel sealing materials to physically, chemically, hydraulically and biologically isolate the nuclear waste. Bentonite-based material has been chosen for this critical use because of its high swelling capacity, low hydraulic conductivity, and for its good ability to retain radionuclides in the case of failed canisters. However, the presence of bentonite-based material in DGRs, surrounded by an aggressive environment of underground saline water, nuclear waste heat decay, and corrosion products under confining stress, may lead to mineralogical changes. Consequently, the physical and physiochemical properties of bentonite-based materials may change, which could influence the performance of bentonite in an EBS as well as the overall safety of DGRs. The objective of this research is to investigate the impact of the underground water salinity, heat generated by nuclear waste, and corrosion products of nuclear waste containers in Ontario on the engineering and micro-/nano-structural properties of bentonite-sand engineered barrier materials. Free-swelling, swelling pressure and hydraulic conductivity tests have been performed on bentonite-sand mixtures subjected to various chemical (groundwater chemistry; corrosion water with iron as a corrosion product) and thermal (heat generated) conditions. Several techniques of micro- and nano-structural analyses, such as x-ray diffraction (XRD), X-Ray microanalysis (DES), surface area and pore size distribution analyses (BET, BJH) and differential gravimetric (TGA and DTG) analyses have also been conducted on the bentonite-sand materials. Valuable results have been obtained for better understanding the durability and performance of the bentonite-sand barrier for the DGR which may be located in Ontario. The obtained results have shown that the groundwater chemistry and corrosion products of the nuclear containers significantly deteriorate the swelling and permeability properties of the tested bentonite-sand barrier materials, while temperature has little or no effect.

<p>Dioxins and poly-chlorinated biphenyl (PCB) compounds are high priority organic pollutants which are similar in structure and well known for their toxicity, bioaccumulation and persistence in the environment. Dioxins and PCBs have a high affinity for certain types of clay minerals. However, the molecular mechanism for the observed high affinity of these compounds to clay minerals is not well understood and has been the main focus of this research work. The mechanisms that govern dioxin-clay and PCB-clay interactions were investigated from two perspectives. First, the influence of selected properties clay minerals on dioxin sorption was investigated via in-situ spectroscopic techniques (ATR-FTIRand Raman) structural (XRD) and macroscopic batch sorption methods using dibenzo-p-dioxin (DD) as a model solute. Second, the influence of solute properties, especially position and degree of chlorination and molecular planarity, on sorption was investigated.</p> <p> Smectites, especially, Cs-saponite effectively adsorbs dibenzo-p-dioxin (DD) from water with values reaching 10,000 mg kg^-1, or one weight percent which greatly exceeds that by other naturally occurring sorbents such as soil organic matter. Adsorption was promoted by clay interlayer exchangeable cations with low hydration energies, and by smectites in which negative charge in the smectite originate from the tetrahedral siloxane sheets. IR-active bands of DD sorbed to saponite in the 1280 to 1500 cm^-1region were perturbed compared to the ‘reference’ IR spectra. Combined batch sorption, XRD and spectroscopic data confirm that the intercalation of DD occurred in the clay interlayer and site specific interactions occur between DD molecule and Cs⁺ cation. </p> <p> Sorption of 1-chloro-dibenzo-p-dioxin (1-ClDD) and 2-chloro-dibenzo-p-dioxin (2-ClDD) on homoionic (Na⁺, K⁺, Rb⁺, and Cs⁺) smectites was evaluated to explore the effect of chlorine substitution position (and steric hindrance) of dioxin on sorption mechanisms. Similar to DD, adsorption was influenced by the hydration energy of exchangeable cations and the origin of negative charge in the smectite. XRD measurements revealed that 1-ClDD molecules were oriented nearly parallel to the siloxane surface of the clay while 2-ClDD adopted a tilted orientation, similar to DD. The location of the chlorine constituent in 1-ClDD prevents the molecule from its apparent energetically more favorable orientation. In-situ ATR-FTIR spectra revealed that sorption of 1-ClDD to Cs-saponite resulted in the loss of interfacial H₂O and suggested that the sorption 1-ClDD displaces interlayer H₂O and 2-ClDD is less sterically restricted in the clay interlayer. </p> <p> Sorption of three dioxins (DD, 1-ClDD and 2-ClDD) was compared to three PCBs (PCB-1, PCB-4, and PCB47) with similar octanol-partition coefficients (log K_ow) but varying molecular planarity and degree of chlorination onto Cs-saponite, which was shown to be representative of other smectites, revealed that despite having similar structure and hydrophobicity, dioxins have higher affinity for smectites than PCBs. Sorption studies also showed that sorption of PCBs is influenced by molecular planarity and hydrophobicity. Polarizability and dipole-moment were identified as important solute properties that affect the sorption behavior of dioxins and PCBSs. Linear relationships between these properties and log K_f’(subcooled liquid solubility normalized Freundlich sorption coefficient) values suggest that high sorption affinity of planar dioxins could be due to a combination of <i>Van der Waals</i> interactions with the siloxane surface, steric effects, and site-specific interactions between dioxin and exchangeable cations. In contrast, the sorption of PCBs was highly influenced by their molecular orientation.</p>