Although interfacial electron transfer has been shown to occur for sorbed Fe(II) and Fe-oxides, it is unclear if a similar reaction occurs between sorbed Fe(II) and Fe(III)-bearing clay minerals. Here, we use the isotope specificity of 57Fe Mössbauer spectroscopy to demonstrate electron transfer between sorbed Fe(II) and structural Fe(III) in a nontronite clay mineral (NAu-2). Appearance of an Fe(II) doublet in the NAu-2 spectra after reaction with aqueous 56Fe(II) (56Fe is transparent in Mössbauer spectra) provided evidence for reduction of structural Fe(III). Mössbauer spectra using enriched 57Fe(II) reveal that Fe(II) is oxidized upon sorption to NAu-2, and the oxidation product of this reaction is a ferric oxide with spectral parameters similar to lepidocrocite. The reduction of structural Fe(III) by Fe(II) induces electron delocalization in the clay structure, which we observe by variable-temperature Mössbauer spectra and macroscopic color change indicative of Fe(II)-Fe(III) pairs. The extent of structural Fe(III) reduction in NAu-2 is equal to the amount of Fe(II) sorbed until approximately 15% reduction, after which point reduction is no longer concomitant with the amount of sorbed Fe(II).

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Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié. / Iron-rich smectites named nontronite are playing a great role in lot of biogeochemical processes at the Earth's surface. To better understand these processes a characterization of iron status in nontronites is required. Spectral iron features in the nontronite structure were studied by infrared (IR), Mössbauer, and XPS spectroscopies. IR characteristic fingerprints of Fe(III) allowed to obtain a detailed overview of the crystal-chemistry of this minerals, notably a robust estimation of the tetrahedral [4]Fe(III) content of the nontronite. This study was possible thanks to an experimental approach using hydrothermal synthesis (150°C) of a series of nontronites with a wide range of [4]Fe(III) content. These syntheses allowed to assess the link between the crystal-chemistry of synthetic nontronites and the aqueous speciation of Si, Fe, and Na. The aqueous speciation calculations indicated that the increase in anionic species H3SiO4-(aq) and H2SiO42-(aq) linked to the increase in pH, favored the incorporation of Fe(III) in the tetrahedral sites of nontronites. The stability of nontronites versus time was also studied. A mineral transformation was evidenced with the formation of the aegirine and hematite through the dissolution of nontronite. These results revealed that the synthetic nontronite are transitional in this experimental syntheses.

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The objective of this thesis study is to recover nickel and cobalt at maximum efficiency from column leach liquor of lateritic nickel ores existing in G&ouml / rdes region of Manisa by performing various hydrometallurgical methods under the optimum conditions. This column leach solution of nontronite type lateritic nickel ore was initially neutralized and purified from its basic impurities by a two stage iron removal process under the optimum conditions determined experimentally. Then, nickel and cobalt were precipitated in the form of mixed hydroxide precipitate from the purified leach solution by a two stage precipitation method called &ldquo / MHP&rdquo / and a manganese removal process was carried out also under the optimum conditions determined. By decreasing Mn concentration with this process to an acceptable level yielding at most 10% Mn in hydroxide precipitate, it was possible to produce a qualified MHP product suitable to the current marketing and standard conditions. As a result of this thesis study, the experiments conducted showed that by recycle leaching with sulfuric acid about 81% of Ni and 63% of Co in the lateritic nickel ore (9.72 kg Ni / ton of ore and 0.28 kg Co / ton of ore) could be extracted as mixed hydroxide precipitate by MHP method. The MHP product contains 41.9% Ni, 1.0% Co, 2.3% Mn, 0.06% Al, 1.5% Mg, 0.02% Fe, 0.01% Cr, 0.25% Zn, 0.03% Cu and 4.73% S.

Le monitoring des écosystèmes terrestres nécessite une connaissance approfondie des interactions entre microorganismes, minéraux et métaux dans les sols. Afin d'évaluer in vivo la disponibilité de métaux tel que le fer dans des systèmes bactéries-minéraux, une approche basée sur l’utilisation de biosenseurs bactériens fluorescents et d’une analyse spectroscopique non-invasive a été explorée. Ce travail a notamment conduit à la construction chez Pseudomonas aeruginosa de fusions génétiques couplant des promoteurs régulés par le fer à des rapporteurs fluorescents multicolores. Les souches obtenues ont été utilisées comme senseur de la disponibilité du fer constitutif de différents minéraux (Nontronites). La réponse de ces biosenseurs bactériens a été étudiée en couplant la spectroscopie de fluorescence à balayage synchrone (SFS) à la décomposition canonique polyadique Candecomp / Parafac (CP). Avec des plans d’expérience privilégiant la diversité des réponses, le couplage SFS-CP garantit une estimation conjointe et rapide de l’expression de plusieurs promoteurs d’intérêts, y compris dans des milieux auto-fluorescents. Cette méthode originale permet, entre autres, de s’affranchir des problèmes liés aux recouvrements spectraux des protéines fluorescentes et fournit une estimation robuste et précise de la réponse des biosenseurs. Appliquée à d’autres plans d’expériences, elle démontre également que la bio-dissolution des nontronites par P. aeruginosa est assurée par la production de sidérophores et contrôlée par la cristallochimie des feuillets des smectites, notamment par la distribution des atomes de fer(III) entre les tétraèdres et les octaèdres / Monitoring terrestrial ecosystems requires a better understanding of the interactions between microorganisms, minerals and metals in the environment. To assess in vivo availability of metals such as iron in bacteria-mineral system, an approach based on whole-cell fluorescent biosensors and non-invasive spectroscopy was explored. This work led to the construction in Pseudomonas aeruginosa of a set of gene fusions coupling iron-regulated promoters to multicolour fluorescent reporters. The recombinant strains were used as sensors of structural iron availability in nontronites NAu-1 and NAu-2. The response of these biosensors was studied by coupling synchronous fluorescence spectroscopy (SFS) with canonical polyadic Candecomp/Parafac (CP) decomposition. On the basis of experimental designs favouring response diversity, the coupled SFS-CP method guarantees a joint estimate of gene expression from multiple promoters, even in highly fluorescent media. This novel method can solve the issue of spectral bleed-through of fluorescent proteins and provides a means to integrate multiple signals from combinations of whole-cell fluorescent bioreporters. In addition, we could show using SFS-CP that P. aeruginosa indirectly mobilize Fe(III) from nontronites primarily through the production of pyoverdine siderophore. The structural Fe(III) present on the edges of NAu-2 rather than NAu-1 particles appears to be more bioaccessible, suggesting that the distribution of Fe, in the tetrahedron and/or in the octahedron sites, governs the solubilization process

L’expérience SAM de la mission Mars Science Laboratory (MSL) a pour objectif de rechercher de la MO via l’utilisation des techniques EGA/CPG-SM. Pour améliorer la détection de MO, l’instrument SAM incorpore un laboratoire de chimie humide, une expérience de pyrolyse et des pièges adsorbants. L’utilisation de ces outils analytiques a soulevé de nouvelles problématiques concernant la compréhension de l’instrument analytique et sur l’interprétation des résultats obtenus. C’est dans ce cadre qu’intervient cette thèse. Dans un premier temps, nous avons défini l’impact lors des analyses des adsorbants de polymère de Tenax® contenus dans les pièges adsorbants de SAM. Nous avons également déterminé l’incidence de la durée conditionnement, des réactifs de dérivatisation et des perchlorates sur le Tenax®. Nous avons listé les sous-produits de la décomposition du Tenax® pur et mélangé aux réactifs de dérivatisation ou aux perchlorates. Nous montrons que l’agent de dérivatisation, le MTBSTFA, intensifie l’altération du Tenax®, que l’ajout du DMF au MTBSTFA réduit l’impact du MTBSTFA et que les sous-produits de décomposition des perchlorates accentuent la propagation de la dégradation du Tenax®. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’influence de la nontronite et des perchlorates sur la pyrolyse des composés organiques de familles chimiques variés susceptibles d’être présents sur Mars à savoir l’alanine, le phénanthrène et l’acide phtalique. Nous constatons que la nontronite de par sa nature acide (acide de Lewis et acide de Brönsted) catalyse certaines réactions impliquant la matière organique : la MO adsorbée sur la nontronite est majoritairement convertie en CO2 lors de la pyrolyse et la décarboxylation et la chloration de la matière organique sont favorisées. / The purpose of SAM experiment on board Mars Science Laboratory (MSL) rover is to detect OM through the usage of EGA/GC-MS techniques. To improve the detection of OM, SAM experiment incorporates a wet chemistry laboratory, a pyrolysis experiment and adsorbent traps. The utilization of these analytical tools raises new issues about the understanding of analytical instrument and the interpretation of the results obtained. It is within this framework that this thesis comes in. Initially, we have defined the impact of polymer adsorbents i.e. Tenax® contain on SAM trap during analysis. We also have determined the effect of conditioning duration, of derivatization reagents and of perchlorates on Tenax®. We have shown that the derivatization agent MTBSTFA intensify Tenax® degradation, that adding DMF to MTBSTFA reduce the impact of MTBSTFA on Tenax® and that perchlorates by-products accentuate the propagation of Tenax® degradation. Then, we get interested about the influence of nontronite and perchlorates in the pyrolysis of organic compounds from various chemical classes that may be present on Mars like alanine, phthalic acid and phenanthrene. We have noticed that the nontronite by its acidity (Lewis et Brönsted acid sites) catalyse some reactions involving OM: the organic matter adsorbed on the nontronite is mostly converted into CO2 during pyrolysis and the decarboxylation and the chlorination of OM is catalysed by the clay.

Comprendre l'évolution de la matière organique sur Mars est un enjeu majeur pour interpréter les analyses passées, présentes, et conduire les analyses futures des sondes d'exploration in situ destinées à déterminer si Mars a pu réunir des conditions favorables à l'émergence de la vie. Depuis la planète Mars primitive jusqu'à aujourd'hui, des molécules organiques ont pu être produites par de multiples voies de formation (abiotiques, prébiotiques, voire biologiques) ou apportées sur Mars via le flux météoritique incident. Mais depuis 3 milliards d'années, suite à la perte du champ magnétique de la planète puis d'une grande partie de son atmosphère, le rayonnement ultraviolet, la présence d'oxydants, les particules solaires et les rayons cosmiques peuvent générer des processus physico-chimiques faisant évoluer les molécules organiques à la surface de Mars. Dans ce contexte, quelle est l'évolution des potentielles molécules organiques présentes en surface ? Ce travail présente l'investigation en laboratoire des impacts qualitatif et quantitatif du rayonnement UV et des processus d'oxydation - représentatifs de la surface de Mars - sur une sélection de molécules organiques. L'optimisation du dispositif de simulation MOMIE (pour Mars Organic Molecule Irradiation and Evolution) et la mise en place d'un protocole d'analyse adapté ont permis de déterminer la nature des produits d'évolution (solide ou gazeux) et les paramètres cinétiques (temps de vie extrapolés à la surface de Mars, rendements quantiques) de chaque molécule. Les résultats obtenus indiquent que l'exposition de certaines molécules organiques au rayonnement UV conduit à court terme à la formation de résidus solides, probablement de nature macromoléculaire, pouvant contribuer à une stabilité sur le long terme. D'autre part, l'étude de l'évolution de molécules en interaction chimique avec une argile présente à la surface de Mars, la nontronite, a permis de mettre en évidence pour certaines molécules un effet protecteur marqué vis-à-vis du rayonnement UV, mais pas d'effet catalytique des processus d'altération, et pour d'autres une réactivité particulière avec un possible effet catalytique. Enfin, les paramètres cinétiques déterminés pour chacune des molécules étudiées fournissent des données d'entrée essentielles pour la modélisation numérique spatiale du réservoir actuel de molécules organiques sur Mars.

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