Tese de mestrado. Engenharia Mecânica (perfil de Energias Renováveis). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

La stabilité de la structure des sols limoneux, qui dépend des teneurs et de la dynamique des matières organiques, est un des déterminants de la dégradation physique de ces sols allant de la formation de croûtes de battance aux risques d'érosion hydrique. Une grande proportion de ces sols ont des teneurs faibles en matières organiques. C'est pourquoi, les apports de matières organiques d'origine résiduaire pourraient contribuer à stabiliser leur structure et à limiter les risques d'érosion. Ce travail se propose d'évaluer les effets de trois types de composts urbains (compost de boue, de biodéchets, d'ordures ménagères résiduelles) sur la stabilité de la structure d'un sol limoneux. Le type de déchets compostés, et le degré de maturité des composts (peu stabilisés dits "immatures" bien stabilisés dits "mûrs") sont pris en compte pour interpréter les résultats observés, entre autres via leurs effets sur certaines composantes microbiennes (biomasse microbienne totale et biomasse fongique) et physico-chimiques du sol (polysaccharides, hydrophobicité) dont on sait qu'ils sont des facteurs stabilisants de la structure. Les effets des composts sur la stabilité des agrégats et sur la résistance d'un lit de semence à l'action destructive des gouttes de pluie sont mesurés en conditions contrôlées de laboratoire et au champ. Au laboratoire, des incubations de mélanges sol-compost sont menées à 2 températures (28 et 4°C) pour moduler l'activité microbienne. Les composts immatures permettent une forte stabilisation des agrégats, en liaison avec la stimulation de la microflore des sols, particulièrement la microflore fongique à faible température. Cette stimulation microbienne conduit à l'augmentation de l'hydrophobicité des agrégats, permettant une meilleure résistance au phénomène d'éclatement lors de leur humectation. L'efficacité des composts immatures augmente avec leur teneur en cellulose et en lipides. L'effet stabilisant des composts immatures diminue avec le temps, plus lentement à 4°C qu'à 28 °C en relation avec la rémanence de la matière organique facilement biodégradable de composts. L'addition des composts mûrs permet également la stabilisation des agrégats avec une efficacité moindre que les composts immatures, mais de façon plus durable dans le temps. Les 3 composts mûrs ont des effets similaires, qui seraient plutôt dûs à leur richesse en substances humifiées améliorant la cohésion des agrégats. En fin d'incubation, la stabilité des agrégats est similaire avec les composts mûrs ou immatures. L'effet des mêmes types de compost sur la stabilité de la structure dans l'horizon labouré, est mesuré au champ dans un essai de longue durée mis en place en 1998. Un effet positif des composts sur l'amélioration de la stabilité des agrégats est observé, avec cependant un rôle déterminant du facteur histoire climatique. La comparaison entre les résultats obtenus au laboratoire et ceux de l'essai au champ montre que la hiérarchie de l'efficacité des produits est respectée avec une efficacité plus importante du compost d'ordures ménagères résiduelles dont la MO est la plus biodégradable. A cette échelle d'étude on a également suivi la dégradation du lit de semence au fur et à mesure des événements pluvieux. Les composts ont permis l'atténuation de la vitesse de fermeture de la surface du sol sous des pluies de faible intensité, mais n'ont pas pu protéger le sol sous pluie orageuse.

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En aquest treball s'han obert noves vies en la síntesi de compostos moleculars i materials dins del camp de la química del bor. Per una banda, s'ha treballat en la síntesi i estudi de nous dendrímers de tipus carbosilà, i derivats de tipus siloxà, que incorporen diferents clústers de carborà i per l'altre la incorporació d'aquests clústers en materials híbrids orgànics-inorgànics de Class II. Els dendrímers són una nova classe de macromolècules que han suscitat un gran interès tant des del punt de vista sintètic com per les seves diverses aplicacions, degut a la seva estructura tridimensional ramificada, monodispersa i controlable. En aquest sentit, donat que els clústers de carborà presenten una gran versatilitat i estabilitat tèrmica i química, s'ha realitzat la integració d'aquests clústers a la superfície de dendrímers de tipus carbosilà i derivats de tipus siloxà. A més, s'han preparat una sèrie de dendrons de tipus carbosilà amb el carborà com a nucli a través d'un enllaç directe Cc-Si. Aquests dendrons posseeixen dues parts reactives, el clúster o punt focal i la perifèria, la qual ha estat funcionalitzada amb diferents grups que proporcionen una potencial reactivitat a la molècula. En el cas dels dendrímers de tipus carbosilà, aquesta funcionalització de la perifèria s'ha realitzat de dues formes: mitjançant un enllaç directe Cc-Si o interposant un espaiador alquílic entre ambdós àtoms. La primera alternativa ha permès obtenir una primera família de dendrímers que contenen quatre clústers de carborà de tipus closo a la perifèria, utilitzant dues vies: a) mitjançant reaccions d'hidrosililació de carboranilsilans amb el tetravinil o tetraal·lilsilà, i b) reaccions de substitució nucleofílica entre les corresponents sals litiades dels clústers i dendrímers, que contenen grups Si-Cl. Un cop formats aquests dendrímers s'ha passat a estudiar la reactivitat dels clústers incorporats davant nuclèofils i agents reductors, observant-se en tots els casos el trencament de l'enllaç Cc-Si. Només en el cas d'utilitzar Mg com reductor s'ha pogut aconseguir tenir els clústers de carborà nido reduïts, obtenint així un dendrímer aniònic. Per poder eludir l'enllaç directe Cc-Si s'ha treballat en la preparació de dendrímers de tipus carbosilà que contenen un intermedi entre aquests dos àtoms. En aquest sentit, s'han sintetitzat, mitjançant diferents mètodes, varies generacions dels dendrímers i variat el nombre de clústers situats a la perifèria. La posterior reacció d'aquests compostos amb nucleòfils ha permès obtenir els clústers nido degradats mantenint-se l'estructura dendrimèrica intacte i obrint així el camí per l'obtenció de metal·ladendrímers. En el cas dels derivats de tipus siloxà, primer de tot s'han preparat una sèrie de dímers que contenen l'enllaç Si-O-Si, per estudiar l'estabilitat del mateix en les reaccions de degradació dels clústers. Vist que aquest es manté intacte, s'ha passat a preparar "in situ" silsesquioxans (T8) funcionalitzats amb clústers de carborà, mitjançant la hidròlisi i condensació de derivats triclorosilans i trietoxisilans. Aquest mètode obre una nova via de síntesi de dendrímers de tipus siloxà on els silsesquioxans són la molècula central o nucli del mateix. Paral·lelament s'ha treballat en la preparació de nous materials híbrids orgànicsinorgànics de Class II basats en silici, que contenen clústers d'o-carborà. La preparació d'aquests materials s'ha realitzat utilitzant dos tipus de precursors diferents: derivats triclorosilans i derivats trietoxisilans. Pels clorosilans s'han estudiat quatre mètodes de preparació diferents: Sol-Gel hidrolític, Sol-Gel no hidrolític, estat sòlid i carbodiimida. Respecte els trietoxisilans, s'ha treballat amb precursors que contenen l'enllaç directe Cc-Si, i precursors amb un intermedi alquílic entre aquests àtoms. S'han utilitzat diferents condicions d'hidròlisi-policondensació o Sol-Gel i estudiat l'efecte del trencament o no trencament d'aquest enllaç en les propietats finals dels materials. S'ha estudiat l'estructura i propietats finals de tots els materials obtinguts en terme de porositat, àrea superficial específica, nivell de condensació i estabilitat tèrmica. A més a més, la propietat del clúster de carborà d'isomeritzar a temperatures altes ha fet que es dugui a terme un estudi dels materials obtinguts a diferents temperatures fins a 1200 ºC. / This work has opened new strategies in the synthesis of large molecules and materials in the boron chemistry field. New carborane-containing carbosilane dendrimers (C-Si) and siloxane (O-Si) derivatives have been prepared. In addition, the incorporation of these clusters into Class II organic-inorganic hybrid materials have been studied. Dendrimers are described as macromolecules with interesting synthesis and applications due to their monodispersity and highly branched three-dimensional controllable structures, that provide a high degree of surface functionality. In this way, since carborane clusters have a great versatility, and thermal and chemical stability, their integration on the carbosilane dendrimers surface has been studied. In this respect, the functionalization of the periphery has been carried out using two different approaches, through a direct Cc-Si bond or introducing an alkyl spacer between these two atoms. The first alternative has allowed to obtain one family of dendrimers with four closo-carboranes on the periphery by two synthetic strategies: a) using hydrosilylation reactions with carboranilsilane compounds and the tetravinyl or tetraallylsilane as core, b) by nucleophilic substitution reactions of Si-Cl functions in cholorosilane dendrimers with the lithium salts of the carboranes. The integrated carborane reactivity has been studied towards nucleophiles and reducing agents. In all cases, the Cc-Si bond has been cleaved, except when Mg is used as reducing agent, from which the reduced nido-carborane is obtained. Subsequently, the expected anionic dendrimer has been isolated and characterized. In order to avoid the direct Cc-Si bond, new carborane-containing carbosilane dendrimers with a spacer between these two atoms have been developed. Thus, different approaches have been used in order to prepare several generations of dendrimers with different number (four or eight) of carborane clusters on the periphery. The subsequent reaction of these dendrimers with nucleophiles has allowed to obtain the corresponding polyanionic dendrimers with peripheral nido-carboranes. This opens an alternative way to prepare new metallodendrimers. In addition, carborane-containing siloxane derivatives have been also prepared. In a first approach several dimeric species with a Si-O-Si bond have been prepared in order to study its stability versus cluster's degradation reactions. The good results encouraged us to synthesize "in situ" carborane clusters functionalized silsesquioxanes using the hydrolysis-polycondensation of trichlorosilane and triethoxysilane precursors. This method has opened a new synthetic way to prepare carborane-containing siloxane dendrimers with silsesquioxane as a core. A family of carbosilane dendrons in which the carborane cluster is the core of the molecule have been prepared. These dendrons have been functionalized at the periphery with different groups which provide potential reactivity to the molecule. Additionally, the modification of the focal point or core has been also achieved by reduction of the carborane cluster using Mg. In parallel, Class II silicon-based organic-inorganic hybrid materials with carborane-containing units have been prepared from trichlorosilyl and triethoxysilylcarborane- contaning precursors. The trichlorosilanes have allowed the formation of hybrid materials by either hydrolytic or non-hydrolitic Sol-Gel process, solid-state and carbodiimide Sol-Gel process. Two different triethoxysilane precursors have been used: a) precursors with a Cc-Si bond or b) precursor with an alkylic spacer between the Cc and the Si atoms. Several materials have been prepared by hydrolysis-polycondensation or Sol-Gel process using different experimental conditions. The Cc-Si bond cleavage has been observed when nucleophilic or basic conditions were used. The resulting solids have been studied in terms of porosity, specific surface area, level of condensation, macro- and microstructure and thermal stability. A thermal evolution of these materials at different temperatures have been carried out in order to study the possible carborane isomerization.

La région du Rio Tapajós, dans l'état brésilien du Pará, est parmi les endroits du bassin amazonien où l'importance du déboisement est imputable, entre autres, à l'agriculture sur brûlis, car après seulement quelques cycles de culture, les terres sont laissées à la végétation secondaire, en raison de la détérioration de la fertilité. Les travaux de recherche du projet Caruso ont également montré que le brûlis était associé à la contamination au mercure des écosystèmes aquatiques, affectant la santé des populations riveraines. Dès lors que l'agriculture traditionnelle a été associée à ce problème de santé humaine, ce projet s'est attardé sur ses pratiques agricoles, tant pour les aspects liés à la contamination au mercure qu'à la fertilité du sol. Les jachères forestières ont semblé montré un potentiel intéressant pour la récupération des propriétés du sol. Mais on connaît peu de choses sur les dynamiques édaphiques de ces forêts secondaires, ni sur leur potentiel d'utilisation par les communautés, dans un contexte où on observe la transformation de centaines de km² de forêt primaire en végétation secondaire. Le présent projet de recherche s'insère donc dans la continuité du projet Caruso et il a pour objectif de caractériser l'impact des jachères forestières sur la reprise de la fertilité et sur la rétention du mercure, ainsi que l'usage que font les agriculteurs de leurs forêts secondaires, comparativement à celui plus traditionnel des forêts primaires. Pour ce faire, 6 communautés réparties dans un segment de 150km au long du Rio Tapajós ont été visitées pour d'une part, échantillonner 270 carottes de sol dans 25 jachères de différents âges et 5 forêts primaires et d'autre part pour questionner les agriculteurs sur les produits qu'ils extraient de leurs jachères, en utilisant ceux tirés des forêts primaires comme témoin. La fertilité de chaque site a été caractérisée au moyen des variables suivantes: densité, teneurs en cations (Ca, Mg, et K), indicateurs de la matière organique (%N, %C, NO₃ et NH₄), et phosphore (Pexe, Pcdb, Papa et Porg). Les jachères ont réellement semblé contribuer à la reprise de la fertilité en deçà de 15 ans sur sols argileux. Toutefois, les jachères sur sol sablonneux semblaient avoir un moins grand pouvoir de récupération se traduisant par des valeurs faibles surtout pour les variables reliées à la matière organique, en plus de réagir plus durement à des brûlis répétés. Sur le territoire il y avait légèrement moins de sols sablonneux. Enfin, un phénomène intéressant a pu être mis en lumière pour le mercure, soit une migration de la partie liée aux particules grossières vers les particules fines après environ 7 ans de jachère, mais sur sols sablonneux seulement. Ce processus est possiblement expliqué par l'immobilisation des cations avec le temps, qui rendent les sites de liaison sur les particules fines graduellement disponibles à nouveau. Les jachères se sont également révélées un milieu propice pour l'extractivisme d'une cinquantaine d'espèces, à l'instar des forêts primaires qui sont cependant utilisées avec une plus grande intensité. Au total, 80 espèces ont été mentionnées par les agriculteurs pour les deux types de forêts combinées. La présence de la route semble être un élément qui nuit aux activités d'extractivisme, car elle permet, entre autre, un plus grand déboisement, ce qui limite ensuite la récolte et la chasse. Les communautés isolées utilisent au contraire davantage leurs forêts, tout particulièrement les forêts primaires. Donc les jachères semblent une utilisation intéressante pour fournir des biens et services aux communautés. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Jachère, Fertilité du sol, Amazonie, Petits agriculteurs, Extractivisme.

Les pluies acides, la plantation d'arbres à croissance rapide, des rotations plus courtes et la récolte par arbres entiers accentuent la pression sur les sols forestiers, et pourraient en diminuer la fertilité à long terme. Afin d'assurer le maintien de la productivité des stations forestières, les sites vulnérables à la déplétion de leurs nutriments doivent être identifiés afin d'y limiter l'extraction de biomasse forestière. Par la suite, un suivi devrait être effectué afin de vérifier l'efficacité des mesures mises en place. Le premier chapitre de ce mémoire évalue le potentiel de la nutrition foliaire comme indicateur de suivi de la fertilité des sols. Cent quatre-vingt-onze stations furent échantillonnées pour déterminer les relations entre la nutrition, la fertilité du sol et la productivité. La nutrition du sapin baumier (Abies balsamea), de l'épinette noire (Picea mariana), de l'épinette blanche (Picea glauca) et du pin gris (Pinus banksiana) a été évaluée à l'échelle de la forêt boréale québécoise. Chaque essence s'est avérée avoir un profil nutritionnel distinct. La nutrition foliaire du sapin baumier, de l'épinette blanche et du pin gris répondait davantage aux gradients de fertilité du sol que celle de l'épinette noire. La capacité d'échange cationique (CEC) et le pH du sol ont démontré de plus fortes et consistantes corrélations avec la nutrition foliaire que les variables physiques du sol (texture, surface spécifique et profondeur). Entre la concentration en nutriments des aiguilles, le contenu en nutriments de 100 aiguilles et les ratios multivariés des concentrations foliaires (CND), la dernière méthode semble plus fortement liée à la fertilité des sols. L'âge du peuplement, la densité et les variables climatiques ont des effets variés sur la nutrition foliaire, mais souvent faibles et limités, suggérant la possibilité d'utiliser la nutrition foliaire comme indicateur sur de larges gradients environnementaux. Des normes CND établies avec la méthode « boundary-line » indiquent que la nutrition d'une importante proportion de peuplement est déjà déficiente en calcium et potassium. Donc, le suivi des réservoirs nutritionnels devraient figurer parmi les enjeux importants d'aménagement forestier. Dans le second chapitre, la productivité de plus de 400 sites déterminée à l'aide de l'indice de qualité de station (IQS), de la surface terrière et de la végétation indicatrice de sous-bois, a été mise en relation avec des variables climatiques et pédologiques. À une échelle régionale, les concentrations en cations basiques du sol évaluées à l'aide de 80 000 échantillons de sédiments de lacs et rivières provenant de la prospection minière sont faiblement corrélées à la productivité dans les modèles testés. La position sur la pente, le drainage, le dépôt de surface, le nombre de degrées-jours et les précipitations utiles formaient le modèle le plus apte à prédire la productivité. Un peuplement sur un dépôt à texture grossière, dépôt mince ou sur un affleurement rocheux a respectivement 6,1, 7,7 et 21,5 fois moins de chance qu'un site sur dépôt argileux d'être dans une classe de bonne productivité. Les sites en haut de pente à bon drainage ainsi que les sites présentant un drainage imparfait ont aussi été identifiés comme étant moins productifs. Ces résultats suggèrent que des sites vulnérables à la récolte de la biomasse forestière pourraient être facilement identifiés à l'aide de variables cartographiées comme le dépôt de surface, la position sur la pente et le drainage. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : forêt boréale, fertilité des sols, productivité, nutrition foliaire.

The present work provides an insight in the development of silica films prepared by water-based sol-gel process. The weaknesses of the coating technology are identified, also solutions are discussed. The silica film is applied on aluminium alloy 6082-T6 and magnesium alloy AZ31. The development of the coating properties such as cost-efficiency, crack-free, self-healing and long-term corrosion protection is the main topic of this work. Cracking is the major drawback of silica films; the cracks are generated due to shrinkage of the film during the heat treatment, nanoparticles-doped silica film is successfully reduced the shrinkage which leads to crack-free silica films. The self-healing of the coated aluminium and magnesium samples is generated by corrosion inhibitors-doped silica film. When a defect appears in the film, the corrosion inhibitors leach out of the silica film to the defect area to heal the corroded surface. The long-term corrosion protection is realized by means of a mixture of corrosion inhibitors-doped silica film. / Die vorliegende Arbeit liefert einen Einblick in die Entwicklung von Silikafilmen, die mittels Sol-Gel-Prozess auf Wasserbasis hergestellt wurden. Die Schwächen der Beschichtungstechnologie werden dargestellt und Lösungen diskutiert. Der Silikafilm wird auf Aluminiumlegierung 6082-T6 und Magnesium-legierung AZ31 aufgebracht. Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Entwicklung der Schichteigenschaften, wie Kosteneffizienz, Rissfreiheit, Selbstheilung so wie langfristiger Korrosionsschutz. Rissbildung ist ein wesentlicher Nachteil von Silikafilmen; rissfreie Filme wurden mittels nanopartikeldotierter Silikafilme hergestellt. Die Selbstheilung von Aluminium-und Magnesiumsubstraten mit Silikafilm wird durch den Effekt der wasserlöslichen Korrosionsinhibitoren generiert. Die Experimente haben gezeigt, dass die Proben mit inhibitordotierter Beschichtung selbst gegen Korrosion geschützt sind. Ein langfristiger Korrosionsschutz wird durch eine Mischung aus Korrosionsinhibitor-dotierten Silika-Film realisiert.

People to feel more and more attention to health, the pursuit of high quality of life, biomedical sensing is one of the development of technology, person to understand the current state of health, currently known as blood sugar and blood pressure monitors, to track health status of the instrument is obvious too inadequate, usually go to the hospital for examination, but it is quite time-consuming, ranging from a waste of time, so the immediate biomedical optical fiber sensor to do direction. Evanescent wave ways to do research for my use of the sensing material-specific dye, sensing agent in different situations will be absorbed to change the situation, the use of sol-gel method (Sol-Gel) to coated with the specific dye, to make our fiber clothes (cladding), when the light in optical fibers, through the specific dye to change the energy of light in optical fibers.

In this paper, single mode buried optical waveguides based on hybrid sol-gel glasses and PECVD oxide were fabricated. Two different buried waveguide devices are investigated, and their optical characteristics are characterized. The first buried waveguide was obtained by etching a shallow trench on SiON layer. Then sol-gel material used as the guiding layer was deposited onto the layer and cured in proper conditions. Finally, the waveguides were completed by coating a sol-gel top cladding layer onto the guiding layer. The propagation loss of the waveguide is 0.59dB/cm at £f=1310nm. The second buried waveguide was fabricated by etching a trench of 5£gm on SiON layer and then burying sol-gel material into the trench.Proximity printing was used to define the waveguide core on sol-gel films.The waveguide was packaged for measurement after coating a UV glue on top of the core layer. The propagation losses of this waveguide device are 0.6dB/cm and 0.57dB/cm for TE and TM polarized lights. The coupling losses are 2.21dB and 2.41dB for TE and TM lights.

Hybrid waveguides based on antiresonant reflecting optical waveguide (ARROW) structure on Si substrates is investigated. The core layer of the waveguide is separated from the Si substrate by interference cladding which consists of a high index first cladding layer and a low index second cladding layer. The Ta2O5 first cladding layer was grown by rf magnetron sputtering system. The SiON second cladding layer was deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) based on the reaction of SiH4/N2O mixtures. Typical propagation losses of the waveguides using this SiON material system are less than 0.15 dB/cm. The high quality cladding layers are prepared to form the Fabry-Perot cavities to ensure low loss operation of the ARROW device at antiresonant conditions. Two methods were proposed to demonstrate the enormous applications of hybrid ARROW waveguides. First, polyimide/Ta2O5/SiON ARROWs were fabricated to achieve high extinction ratio waveguide polarizers. This is accomplished by tuning the operating point of the TM0 mode from antiresonant condition toward high-order antiresonance of the second cladding layer utilizing birefringence of the waveguide core. The measured extinction ratio and insertion loss of a 2-cm-long ARROW polarizer are 40 dB and 2.2 dB, respectively. In addition, the temperature dependence of refractive index of organic-inorganic sol-gel glasses was measured by Mach-Zehnder interferometry using the ARROW waveguides. The Sol-gel/Ta2O5/SiO2 ARROWs were fabricated to characterize index-to-temperature coefficients (dn/dT) of the sol-gel glasses because the optical confinement factor of the ARROW is very close to 1. The measured index-to-temperature coefficients of the sol-gel glasses with different compositions are negative and are on the order of 10-4.