La selección y el desarrollo de un material funcional es todo un reto para el progreso de la sociedad actual. En los últimos 30 años se han venido investigando nuevos materiales funcionalizados con miras a adaptarlos en aplicaciones diagnósticas y terapéuticas (nanotecnológicas). Investigaciones recientes en el campo de la nanotecnología han sentado las bases en el desarrollo de sensores electroquímicos y biosensores. La función principal de estos dispositivos es transformar una información química en una señal analítica útil. Dentro de los sensores electroquímicos el tipo de señal, ya sea una intensidad de corriente o un potencial eléctrico, determinará el tipo de sensor. En el caso de los biosensores, un elemento biológico constituye la parte receptora, por lo que una proteína o enzima recibe la información permitiendo así el traspaso de electrones. A lo largo de los años se han desarrollado diferentes metodologías para estudiar la transferencia electrónica distinguiéndose 3 generaciones de biosensores: primera, segunda y tercera. Este trabajo se centra en estudiar dispositivos basados en la tercera generación, es decir, la transferencia de electrones entre el elemento biológico y la superficie del electrodo se produce de forma directa, sin necesidad de mediadores redox. La transferencia electrónica entre una proteína y un electrodo se produce gracias al contacto eléctrico. Para ello, se necesita inmovilizar el elemento biológico a la superficie del electrodo asegurando que la distancia de separación sea mínima y por tanto, la transferencia de carga, máxima. La inmovilización de una proteína es un proceso crítico y crucial para el desarrollo de un biosensor electroquímico. Dado que se confina la proteína en una región limitada en el espacio, se restringe en parte la libertad de movimiento del elemento biológico llevando a la desnaturalización de la proteína, pérdida de estabilidad del dispositivo y mal contacto eléctrico. La encapsulación de proteínas en matrices de sílice se lleva a cabo mediante el método sol-gel, proceso que tiene lugar en condiciones suaves (presión y temperatura ambiente). Éste es un procedimiento muy utilizado en inmovilización de diferentes biomoléculas para el desarrollo de dispositivos biosensores. La proteína redox elegida en esta tesis es el citocromo c (cyt c), hemoproteína sencilla cuyas propiedades físicas y químicas resultan interesantes en el estudio de electroquímica directa en diferentes electrodos. La transferencia electrónica entre proteína y electrodo puede mejorarse introduciendo materiales conductores en el sistema de estudio. El término polímero conductor se viene empleando en las últimas tres décadas para denominar a aquellos materiales sintéticos de naturaleza polimérica que presentan la capacidad de conducir la corriente eléctrica. El polímero conductor poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) se ha utilizado ampliamente en películas finas por su carácter electrónico, interesantes propiedades ópticas y su fácil síntesis. Comprender el mecanismo de transferencia electrónica entre el PEDOT y la proteína cyt c nos lleva al desarrollo de nuevos materiales modificados en el campo de los biosensores electroquímicos.

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Long-chain alkylbenzenes are industrially synthesized precursors to commercial surfactants such as laundry detergent. The currently used catalysts in the processes of their synthesis are corrosive and harmful to the environment. These problems can be avoided utilizing heterogeneous highly acidic catalysts. Solid catalysts do not corrode equipment and are relatively simple to remove from the post-reaction mixture. Phosphotungstic acid (PTA) supported on silica gel could be a possible catalyst due to its high acidity with an estimated pKa ≈ -13. The catalyst PTA-SiO2 was prepared via the sol-gel method to covalently embed it in a silica support. The catalyst was granulated with γ-alumina for use in a fixed bed flow reactor during the alkylation of benzene with long chain alkenes. The isomerization of 1-octene, 1-decene, and 1-octadecene as well as the conversion of 1-decene in the alkylation of benzene were studied under varying conditions. During these reactions, the catalyst demonstrated good catalytic activity at temperatures above 200 °C with an optimal temperature of 250 °C. Of all three alkenes, 1-octadecene showed the highest conversion into respective isomers. The alkylation of benzene with 1-decene experiments showed decreasing of flow rate and increasing the ratio of benzene to 1-decene lead to higher conversions of 1-decene. Characterization of the catalyst after the reaction showed little changes in porosity and particle size. No leaching of PTA was observed. However, carbon deposits were found on the catalyst that requires regeneration before next use in catalysis.

Silica gels containing incorporated heteropolyacids (HPAs) were synthesized in acidic media by co-condensation of tetraethoxysilane (TEOS) with phosphotungstic or phosphomolybdic acids using the sol-gel technique. The effect of the synthesis conditions on their structure and morphology was studied. Yields of modified materials were somewhat lower compared to non-modified silica gels. All materials were mesoporous but contained micropores in their structures. Presence of bands of Keggin's structures in FT-IR spectra along with absence of XRD patterns of crystalline HPAs confirmed their fine incorporation into silica network. Particle sizes of modified materials were 500-1100 nm except for the W-containing sample obtained with trimethylstearylammonium chloride, which was significantly lower. This unusual effect was attributed to stabilization of primary silica nanoparticles by interactions between the surfactant and HPA. High ratio HPA/TEOS resulted in partial loss of porosity. Obtained results might be used for optimization of synthesis of effective catalysts and adsorbents containing HPAs in mesoporous structure.

Abstract: Mesoporous amino-functionalized adsorbents for post-combustion CO2 capture were synthesized by grafting and sol–gel methods. The silsesquioxane obtained by polycondensation of bis[3-(trimethoxysilyl)-propyl]amine without a cross-linker had the highest amount of surface amino groups. Their content was 8.4 times higher than in the grafted material prepared with the same precursor. All obtained materials were tested in CO2 reversible adsorption from a gas stream. The bridged silsesquioxane adsorbent had the adsorption capacity 4.7 times higher than the grafted sample obtained from the same precursor. Porosity study of this material revealed wide pore size distribution with notable fraction of macropores. The nature of adsorbed species was determined from the FTIR spectrum after adsorption. It was found that CO2 formed carbamate and bicarbonate species on the surface.

The objective of this work is the synthesis of highly functionalized hybrid organic/inorganic materials by the polycondensation of bis[3-(trimethoxysilyl) propyl]amine in the presence of surfactants. High contents of amine groups were achieved by carrying out the syntheses without an inorganic cross-linker. The silsesquioxanes obtained had a mesoporous structure. The stability of their porous system in the absence of an inorganic cross-linker was enhanced by the precursor's bridged structure. The material structures were studied by FT-IR spectroscopy, Porosimetry, X-Ray Diffraction and Small Angle X-Ray Scattering methods. A material prepared in the presence of dodecylamine as a template had a higher surface area and narrower pore size distribution while the use of sodium dodecyl sulfate resulted in the formation of mesopores with a wide size distribution. Surface amine groups in silsesquioxanes were accessible for adsorption of small molecules of acidic nature.

Abstract: Superacidic mesoporous silica materials containing embedded heteropolyacids (HPAs) were synthesized by sol–gel method in acidic media. In these materials, HPAs were immobilized into the silica structure covalently. The most acidic materials were obtained at the use of Pluronic P123 as a non-ionic pore-forming agent. Ionic surfactants also formed mesoporous structures, however, their interaction with HPA reduced acidity of the products. Obtained materials were tested as heterogeneous catalysts in liquid-phase alkylation of 1,3,5-trimethylbenzene by 1-decene. The most effective catalyst demonstrated higher conversion of starting substances to long-chain isomeric alkylbenzenes as compared to the activity of zeolite HY, a well-known alkylation catalyst. No leaching of HPA from silica gel was observed after the alkylation.

Mesoporous silica gel containing embedded phosphotungstic acid (PTA) was synthesized by sol-gel co-condensation of tetraethoxysilane with PTA in acidic media. The obtained material had high BET surface area and pore volume. A characteristic band of the Keggin structure of PTA was present in its FT-IR spectrum while its XRD patterns were absent. This proved the embedding of PTA on a sub-molecular level. The material demonstrated high adsorption capacity of Cs. Unexpectedly, porosity of the adsorbent increased after substitution of most protons by cesium cations. Cation exchange also favored agglomeration of the material particles. Kinetic studies showed that the adsorption data correlates strongly with the pseudo-second order model. The adsorbent had two types of adsorption sites: heteropolyacid anions and silanol groups. However, adsorption on silanol groups was very sensitive to the temperature. At the increased temperature, the nature of adsorption fit the Langmuir model extremely well. The obtained results can be used in the development of an effective adsorbent for clean-up of water contaminated by radioactive cesium-137.

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue UV-strukturierbare organisch-anorganische hybride Polymere für photonische Anwendungen mit einem hohem Brechungsindex und der Möglichkeit, sie durch Ein- bzw. Zwei-Photonen-Polymerisation zu strukturieren, entwickelt. Die Materialien wurden in Bezug auf ihre chemische Struktur, ihre optischen Eigenschaften, und ihrer Fähigkeit, durch 1PP und 2PP strukturierbar zu sein, untersucht. Besonders mit 2PP konnte man mit diesen neuartigen hybriden Materialien 3D-Strukturen erzeugen. ie Hydrolyse und Polykondensationsreaktionen wurden mit · Organo-Alkoxysilanen und Titanalkoxiden, modifiziert mit und ohne komplexierende Liganden und · Organo-Alkoxysilanen, Titanalkoxiden und Organophosphorsäure als Precrusoren durchgeführt. Primäres Ziel dieser Arbeit war es, den Brechungsindex von ORMOCER®en, die auf der Basis von Organo-Alkoxysilan-Precursoren ohne Heteroelemente synthetisiert werden, zu vergrößern. Die chemische Struktur der synthetisierten Materialien und somit mit ihr die Parameter, die den Brechungsindex beeinflussen, wurden eingehend untersucht. Insbesondere die Synthese-Parameter, wie das Einsetzen der Titanalkoxide und ihrer Konzentration, der Organo-Alkoxysilane, die Katalysator-Konzentration, die verwendeten Lösungsmittel und auch die Verfahrensparameter für eine spätere Strukturierung durch lithographische Verfahren, wie die UV-Bestrahlungsdosis, die Initiator-Konzentration und der Entwickler, wurden untersucht. / In the framework of this thesis, new UV-patternable organic-inorganic hybrid polymers with higher refractive indices than reported in the literature for photonic applications were developed and studied with respect to their chemical structure, their optical properties, and their ability of being patterned by 1PP and 2PP. Particularly with 2PP, one could create 3D structures using the novel hybrid materials. The materials were prepared from hydrolysis and polycondensation reactions of · organo-alkoxysilanes and titanium alkoxide precursors, modified with and without CL and organo-alkoxysilanes precursors, and · organo-alkoxysilanes, titanium alkoxide and organophosphorus precursors. The major scope of this work was to increase the refractive index of ORMCER® materials based on only organo-alkoxysilanes. Thus, the parameters which influence the refractive index were investigated thoroughly. In particular, the synthesis parameters such as the introduction of titanium alkoxide and its concentration, the organo-alkoxysilanes, the catalyst concentration, the solvent used, but, also the processing parameters such as, the UV exposure dose, initiator concentration, and developer were investigated.

Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations. / Ausgehend von Versuchen zur Löslichkeit möglicher Ausgangsstoffe zeigt die vorliegende Studie die komplette Entwicklung einer Sol-Gel-Route für die Synthese transparenter p-halbleitfähiger Dünnschichten mit Delafossitstruktur bis hin zur Herstellung funktionstüchtiger p-n-Übergänge. Die vielseitige Solrezeptur konnte erfolgreich für mehrere Oxidzusammensetzungen abgewandelt werden, was die Synthese von CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 und weiteren Mischoxiden ermöglichte. Obwohl einige Unterschiede im Sinterverhalten von Pulvern und Dünnschichten beobachtet werden konnten, trugen die Pulverversuche erheblich zur Aufklärung der komplizierten Phasenentwicklung während der thermischen Behandlung und auch zur Optimierung der Kalzinierungsschritte bei der Dünnschichtherstellung bei. Zwei der ternären Oxide erwiesen sich als die vielversprechendsten Kandidaten für die Anwendung als p-halbleitfähiges transparentes Oxid: Kupfer-Aluminium-Oxid aufgrund seiner hohen optischen Transparenz und Kupfer-Chrom-Oxid aufgrund seiner niedrigen Synthesetemperatur, die die Abscheidung von Dünnschichten auf kostengünstigen Borosilicatglas-Substraten ermöglicht. Um die Vorteile dieser beiden Systeme zu vereinen, wurde die quaternäre Oxidzusammensetzung CuAl1-xCrxO2 untersucht. Mit einer höheren optischen Transmission als CuCrO2, einer niedrigeren Synthesetemperatur als CuAlO2 und einem geringeren spezifischen Widerstand als die beiden Muttersysteme wird die optimale Zusammensetzung dieses quaternären Oxids bei x = 0,50 erreicht. Im Vergleich zu Methoden der physikalischen Gasphasenabscheidung müssen die hier vorgestellten undotierten Dünnschichten noch einige Defizite bei ihren optoelektronischen Eigenschaften aufholen. Obschon die besten Sol-Gel-Proben in puncto Transparenz mit Proben, die über Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden, mithalten können, liegt ihr spezifischer Widerstand um zwei Größenordnungen höher. Die wahrscheinlichste Ursache hierfür sind die charakteristischen Unvollkommenheiten von Sol-Gel-Dünnschichten wie Porosität und geringe Kristallitgröße, die den Stromfluss durch Hindernisse wie Korngrenzen und Engpässe wie schlecht verknüpfte Partikel behindern. Durch zusätzlichen Aufwand können derartige Unzulänglichkeiten in gewissem Maße zurückgedrängt werden, doch nichtsdestotrotz liegt die Dichte von undotiertem Sol-Gel-Material immer unter der von vergleichbaren Proben, die über physikalische Gasphasenabscheidung hergestellt wurden.[246] Zudem ist es wahrscheinlich, dass solche zusätzlichen Anstrengungen die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens bei den Herstellungskosten zunichte machen. Extrinsische Dotierung ist ein gängiger Weg, um den spezifischen Widerstand von Delafossit-Materialien abzusenken. Teilweiser Austausch der dreiwertigen Kationen durch zweiwertige erzeugt zusätzliche Löcher und stellt so zusätzliche Ladungsträger für die p-Halbleitung bereit. Dies kann die Leitfähigkeit von Delafossiten um bis zu drei Größenordnungen erhöhen. Dank der stofflichen Flexibilität des Sol-Gel-Verfahrens konnten in dieser Studie Dotanden sehr leicht in Form von löslichen Vorstufen eingebracht werden. Jedoch scheiterten die Versuche, die Leitfähigkeit von CuAlO2 und CuAl0,5Cr0,5O2 auf diesem Wege zu verbessern. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die Dotanden nicht in die Delafossitphase eingebaut werden, sondern intransparente Fremdphasen wie Spinelle bilden, die die optische Transmission der Dünnschichten beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu wirkte sich die Dotierung positiv auf die Leitfähigkeit und die optische Transmission von Kupfer-Chrom-Oxid aus, wobei Magnesium als Dotant die besten Resultate lieferte. Der spezifische Widerstand konnte so um mehr als drei Größenordnungen verringert werden, doch wurden hierfür deutlich höhere Magnesiumkonzentrationen benötigt als bei anderen Beschichtungsverfahren. Einerseits weist dies auf eine geringe Dotiereffizienz in den über das Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben hin, andererseits zeigt dies aber auch, dass über das Sol-Gel-Verfahren wesentlich mehr Magnesium in die Oxidschichten eingebracht werden kann als über jedes andere Verfahren. Der beträchtliche Ersatz der Chromionen erhöht auch die optische Transmission und ermöglicht es den Sol-Gel-Proben, zu den Dünnschichten aufzuschließen, die durch Kathodenzerstäuben oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden. Schließlich wurde das Anwendungspotential der Delafossit-Dünnschichten durch die asymmetrischen Strom-Spannungs-Kennlinien von p-n-Übergängen zwischen Delafossit und Indium-Zinn-Oxid belegt. Andererseits machen die Kurzschlussprobleme bei der metallischen Kontaktierung die strukturellen Defizite der Delafossite deutlich. Dies sollte zum Gegenstand weiterführender Untersuchungen werden.