A bench-scale tubular reactor with recirculation was built in order to study the efficiency of the photocatalytic oxidation of phenol on fluidized titanium oxide-coated silica gel beads. A UV-C lamp placed along the central vertical axes of the reactor was used as source of photons. A bed of silica gel beads was fluidized by means of fluid recirculation and forced to follow upward helical flow around the lamp. Anatase was successfully synthetized on silica gel particles of average diameters 224, 357 and 461 µm, as confirmed by scanning electron micrographs, through a sol-gel technique using a titanium (iv)isopropoxide / hydrochloric acid / ethanol precursor. Data was obtained from multiple 8-hours photocatalytic experiments using a determined mass of beads fluidized in an aqueous solution of known initial phenol concentration. Contaminant degradation with irradiation time was measured as COD. Beads that had been subjected to three consecutive coating procedures produced an 8-h removal efficiency 10% higher than beads with a single coat. 20 g L-1 of silica beads was found to be the optimum load for the experimental reactor configuration regardless of beads size, although efficiency increased with decreasing size of the latter. Experimental results confirmed that the efficiency of phenol photocatalytic degradation decreases with increasing pollutant concentration. Also, the highest removal was achieved with initial pH 3, and it decreased with increasing pH. When NaCl was added to the solution, COD removal increased with increasing salinity. Additionally, it was found that dissolved oxygen is indispensable for photocatalysis to proceed, and that saturation of the treated mixture with oxygen was effectively achieved by keeping the liquid surface in contact with pure oxygen at 1 atm. Finally, statistical analysis of the data showed that photocatalytic mineralization of phenol-derived COD under the experimental conditions follows exponential decay. Based on this finding, a correlation model was proposed for the accurate prediction (minimum R2 = 0.9840) of the COD removal efficiency of the reactor for any given initial COD.

Today there is a great deal of interest in the development of gas sensors for various applications like monitoring of toxic gases, detection in oil reservoirs, mines, homes etc. Solid-state gas sensors have many advantages over the conventional analytical methods and hence are widely used. Amongst them, semiconducting metal-oxides based sensors are popular due to many advantages like low cost, small size, high sensitivity and long life. The present thesis reports a detailed work of TiO2 (Titania) thin film fabrication based on sol-gel method, study of their crystallization behavior and surface morphology, and characterizing them for alcohol sensing properties Sol-gel method is a wet chemical technique with many advantages over the conventional methods and offers a high degree of versatility to modify the film properties. Titania thin films were made with titanium isopropoxide as the precursor and ethanol and isopropanol as the solvents. Also effect of surfactants(PEG and CTAB) on the sol properties and film properties have experimentally examined. A in-house gas sensor testing setup has been designed and fabricated to characterize the sensors. Sensors with three different electrode configurations and also two different electrode material have been tested. The electrode geometry and material play a significant role on the sensing behavior and results for the same have been discussed.

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C

In this work, thin and compact films of TiO2, Nb2O5 and WO3 nanoparticles were prepared to be used as contact/blocking layer in dye sensitized solar cells (DSCs). The films were produced by deposition of 30 bilayers of TiO2(ac)/TiO2(bas), TiO2(ac)/Nb2O5(bas) and TiO2(ac)/WO3(bas) using the layer-by-layer technique (LbL) from nanoparticle sols of TiO2 (pH = 2 and 10), Nb2O5 (pH = 10) and WO3 (pH 10) prepared by sol-gel method. The TiO2/TiO2 and TiO2/Nb2O5 underlayers resulted in an increase of 25% and 87% respectively, in the efficiency of DSCs when compared to those without the contact/blocking layers. The application of TiO2/WO3 films did not result in any improvement of DSC efficiency. Factors such as thickness, nanoparticles homogeneity, oxides concentration on the films and roughness directly influence on the efficiency of such films as contact/blocking layer. Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) images, confirmed that all films are constituted by spherical nanoparticles with homogeneous diameters smaller than 20 nm, resulting on compact and low porous surfaces. This morphology ensures a physical barrier between the electrolyte and the conductive glass used as electrode in DSCs. The TiO2/TiO2 and TiO2/Nb2O5 films also exhibited higher roughness than the surface of the conductive glass without the bilayers, which increases the interaction with the mesoporous TiO2 film. The molar ratios of the species present on the films are controlled by the pH employed during deposition, and were determined by X- ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Ti4+/Nb5+ and Ti4+/W6+ ratios were 1.6 and 19 respectively, which evidences a higher concentration of TiO2 nanoparticles on the films. For a better understanding of the role of the bilayers on the charge transfer processes, the substrates were analyzed by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The electronic properties of the oxides also influence the efficiency of the LbL films as contact/blocking layers. Due to its higher band gap, Nb2O5 nanoparticles impose an electronic barrier to the electrons transfer from the conductive substrate to the electrolyte, additionally to the physical barrier. / Neste trabalho foram preparados filmes finos e compactos de óxidos nanoparticulados de TiO2, Nb2O5 e WO3 para a aplicação como camada de contato/bloqueio em células solares sensibilizadas por corante (DSCs). Os filmes foram produzidos pela deposição de 30 bicamadas de TiO2(ác)/TiO2(bás), TiO2(ác/Nb2O5(bás) e TiO2(ác)/WO3(bás) utilizando a técnica de automontagem (Layer-by-Layer ou LbL), a partir dos sóis nanoparticulados de TiO2 (pH = 2 e 10), Nb2O5 (pH = 10) e WO3 (pH = 10) sintetizados pelo método sol-gel. A presença das bicamadas de TiO2/TiO2, TiO2/Nb2O5 gerou aumentos relativos na eficiência das DSCs de 25% e 87% respectivamente, quando comparadas às DSCs sem as bicamadas. Já o filme de TiO2/WO3 não gerou nenhuma melhoria na eficiência das DSCs. Fatores como a espessura, homogeneidade das nanopartículas, concentração dos óxidos nos filmes e a rugosidade influenciam diretamente na eficiência dos filmes como camada de contato/bloqueio. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV-FEG) e Microscopia de Força Atômica (MFA) confirmaram que todos os filmes apresentaram nanopartículas esféricas com diâmetros homogêneos e menores que 20 nm, o que acarreta na formação de superfícies compactas e pouco porosas. Esta morfologia garante uma barreira física entre o eletrólito e a superfície do vidro condutor utilizado como eletrodo nas DSCs. Os filmes de TiO2/TiO2 e TiO2/Nb2O5 apresentaram também rugosidades maiores que a da superfície do vidro condutor sem as bicamadas, o que aumenta a interação entre com o filme de TiO2 mesoporoso. As razões molares das espécies presentes nos filmes são controladas pelo pH empregado durante as deposições, e foram determinadas por Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por raios-X (XPS). As razões Ti4+/Nb5+ e Ti4+/W6+ foram de 1,6 e 19 respectivamente, o que evidencia uma maior quantidade de nanopartículas de TiO2 nos filmes. Para melhor entender o papel das bicamadas nos processos de transferência de cargas, os substratos foram analisados por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). As propriedades eletrônicas dos óxidos também influenciam na eficiência dos filmes automontados como camada de contato/bloqueio. Devido ao seu maior valor de band gap, as nanopartículas de Nb2O5 impõem, além de uma barreira física, uma barreira eletrônica para a transferência dos elétrons do substrato condutor para o eletrólito. / Mestre em Química