Buvo sudaryti modeliniai juodieji pigmentai iš C suodžių ir K2CO3, Ca3(PO4)2, CaCO3 bei Mg3(PO4)2.Vandeniniu zolių-gelių metodu buvo susintetinti įvairūs metalų vienfaziai nanoferatai YFeO3, Y3Fe5O12, CoFe2O4, NiFe2O4, ZnFe2O4, kurie pirmą kartą panaudoti juodaisiais keraminiais pigmentais. / For this doctoral dissertation there were synthesized and observed the black pigments which are important in both – in art and industry. It was the first time when using the sol-gel method in our laboratory were synthesized YFeO3, Y3Fe5O12, CoFe2O4, NiFe2O4, ZnFe2O4 nanocompounds, which latter were fitted for the black pigmentation of the ceramic glazes.

Philosophiae Doctor - PhD / To meet a fast-growing market demand for next generation portable electronic devices with higher performance and increased device functionalities, efficient electrical energy devices with substantially higher energy, power densities and faster recharge times such as supercapacitors are needed. The overall aim of this thesis was to synthesize nanostructured sulphonated polyaniline and transition metal single, binary and ternary mixed oxide doped nanocomposites with electro-conductive properties. These nanocomposites were anchored on activated graphitic carbon and used in design of asymmetric supercapacitors. Tantalum(IV)oxide, tantalum(IV)oxide-nickel(II)oxide, tantalum(II)oxide-manganese(III)oxide, tantalum(II)oxide-nickel(II)oxide-manganese(II,III)oxide nanoparticles were synthesised using modified sol-gel methods. These were then dispersed, individually, in acidic media through sonication and incorporated in-situ into the polymeric matrix during the oxidative chemical polymerization of aniline doped with poly(4-styrene sulphonic acid). These novel polymeric nanocomposites were characterised with FTIR, UV-visible, TEM, SEM, EDS, XRD to ascertain successful polymerization, doping, morphology and entrapment of the metal oxide nanoparticles. SECM approach curves and interrogation of CV revealed that these nanocomposites are conductive and electro-active. The cells showed good supercapacitor characteristics with high specific capacitances of 170.5 Fg⁻¹ in TaO₂- PANi-PSSA, 166.1 Fg⁻¹ in TaO₂-NiO-PANi-PSSA, 248.4 Fg-1 in TaO-Mn₂O₃-PANi- PSSA and 119.6 Fg⁻¹ in TaO-NiO-Mn₃O₄-PANi-PSSA. Their corresponding energy densities were calculated as 245.5 Whg⁻¹, 179.4 Whg⁻¹, 357.7 Whg⁻¹ and 172.3 Whg⁻¹ respectively. They also gave respective power densities of 0.50 Whg⁻¹, 0.61 Whg⁻¹, 0.57 Whg⁻¹ and 0.65 Whg⁻¹ and showed good coulombic efficiencies ranging between 77.97% and 83.19%. These materials are found to have a long cycle life and therefore good electrode materials for constructing supercapacitor cells. / National Research Foundation (NRF)

O material SiO2/Nb2O5 (SiNb) foi preparado pelo método sol-gel e empregado como adsorvente para remoção do corante Violeta Cristal. O material foi caracterizado utilizando isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia FTIR, pHpzc, e SEM-EDS. A análise isotérmica de N2 revelou a presença de micro e mesoporos na amostra de SiNb com área superficial específica de 747 m2g−1. No processo de adsorção do corante foram avaliados parâmetros como pH, temperatura, tempo de contato, e concentração do corante no processo. O valor de pH inicial da solução do corante que levou a uma máxima adsorção foi 7. A cinética de adsorção e equilíbrio para a adsorção do corante foram representadas por ordem-geral e Liu, respectivamente. A capacidade máxima de adsorção do corante com o adsorvente SiNb, na temperatura de 303K, foi de 116mg g-1. Dois efluentes de corantes foram simulados e usados para verificar a aplicabilidade do material SiNb para tratamento de efluentes, sendo que o adsorvente se mostrou muito eficiente na descoloração desses efluentes. / In this dissertation, SiO2/Nb2O5 (SiNb) material was prepared using sol–gel method and employed as adsorbent for removal of crystal violet dye (CV). The material was characterized using nitrogen adsorption–desorption isotherms, FTIR spectroscopy, pHpzc, and SEM-EDS. The analysis of N2 isotherms revealed the presence of micro- and mesopores in the SiNb sample with specific surface area 747 m2 g−1. For the dye adsorption process, variations of parameters such as of pH, temperature, contact time, and concentration of dye of the process were evaluated. The optimum initial pH of the CV dye solution was 7.0. The adsorption kinetic and equilibrium data for CV adsorption were suitably represented by the general-order and Liu models, respectively. The maximum adsorption capacity of the CV dye by SiNb was achieved at 303 K, which attained 116 mg g−1at this temperaure. Dye effluents were simulated and used to check the applicability of the SiNb material for treatment of effluents – the material showed very good efficiency for decolorization of dye effluents.

O material SiO2/Nb2O5 (SiNb) foi preparado pelo método sol-gel e empregado como adsorvente para remoção do corante Violeta Cristal. O material foi caracterizado utilizando isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia FTIR, pHpzc, e SEM-EDS. A análise isotérmica de N2 revelou a presença de micro e mesoporos na amostra de SiNb com área superficial específica de 747 m2g−1. No processo de adsorção do corante foram avaliados parâmetros como pH, temperatura, tempo de contato, e concentração do corante no processo. O valor de pH inicial da solução do corante que levou a uma máxima adsorção foi 7. A cinética de adsorção e equilíbrio para a adsorção do corante foram representadas por ordem-geral e Liu, respectivamente. A capacidade máxima de adsorção do corante com o adsorvente SiNb, na temperatura de 303K, foi de 116mg g-1. Dois efluentes de corantes foram simulados e usados para verificar a aplicabilidade do material SiNb para tratamento de efluentes, sendo que o adsorvente se mostrou muito eficiente na descoloração desses efluentes. / In this dissertation, SiO2/Nb2O5 (SiNb) material was prepared using sol–gel method and employed as adsorbent for removal of crystal violet dye (CV). The material was characterized using nitrogen adsorption–desorption isotherms, FTIR spectroscopy, pHpzc, and SEM-EDS. The analysis of N2 isotherms revealed the presence of micro- and mesopores in the SiNb sample with specific surface area 747 m2 g−1. For the dye adsorption process, variations of parameters such as of pH, temperature, contact time, and concentration of dye of the process were evaluated. The optimum initial pH of the CV dye solution was 7.0. The adsorption kinetic and equilibrium data for CV adsorption were suitably represented by the general-order and Liu models, respectively. The maximum adsorption capacity of the CV dye by SiNb was achieved at 303 K, which attained 116 mg g−1at this temperaure. Dye effluents were simulated and used to check the applicability of the SiNb material for treatment of effluents – the material showed very good efficiency for decolorization of dye effluents.

O selênio é utilizado como elemento colorante ou descolorante na indústria vidreira. Sua característica altamente volátil durante a fusão do vidro, com perdas de até 80%, tem sido uma questão discutida já há muito tempo. Assim, alternativas têm sido buscadas na tentativa de aumentar o rendimento do selênio. Utilizar o princípio da microencapsulação do selênio através da obtenção de vidros pelo método sol-gel apresenta-se como uma possibilidade para novos estudos. O método sol-gel permite obter vidros de alta pureza utilizando recursos mais simples que em uma fusão convencional. Este trabalho apresenta um estudo do rendimento do selênio em duas composições de vidros sodo-cálcicos. Para tanto, foram utilizadas diferentes fontes de selênio (Se0, ZnSeO3, Na2SeO3). Uma proposta desta pesquisa foi obter uma nova fonte de selênio através da síntese de um material rico em sílica pelo método sol-gel, o qual contenha selênio em sua formulação. Este material é utilizado como uma alternativa de inserção de selênio visando o aumento de seu rendimento durante a fusão, considerando-se o princípio da microencapsulação. As amostras vítreas contendo selênio apresentaram coloração rosa. Os resultados de análise química mostram que a incorporação de selênio foi maior para as amostras com maior concentração de álcalis. Uma das amostras contendo um dos materiais sintetizados pelo método sol-gel apresentou a menor perda de selênio (34%) dentre todas, indicando que o método proposto foi eficiente para a redução da volatilização deste elemento. Os ensaios de absorção óptica apresentam três bandas de absorção: 380 nm (Fe3+), 500 nm (Se0 / Se2-) e 720 nm (Fe2+). As amostras obtidas por sol-gel são amorfas, adquiriram uma forte coloração avermelhada com o tempo e os resultados obtidos nos ensaios de caracterização indicaram uma potencial aplicação deste material como sensor de umidade. / Selenium is used as a colorant and discolorant element in the glass industry. Its highly volatile characteristic during the glass melting, which causes losses around 80%, has been discussed for a long time. Meanwhile, alternatives have been searched to increase the yield of selenium. Microencapsulation of the selenium by sol-gel processing may be considered for new studies. This work presents an investigation, in laboratory scale, of the selenium yield in two model soda-lime glass compositions. Different sources of selenium (Se0, ZnSeO3, Na2SeO3) were used, which were incorporated into a silica rich material, containing the selenium source, by sol-gel method. The glass samples were obtained by melting the raw-materials at 1350°C in high alumina crucibles, and showed different grades of pink coloration. Chemical analysis results showed that the incorporation of selenium was higher in the glass containing higher concentration of alkaline elements. In terms of selenium source, the best yield (lowest loss of selenium) was 34 wt%, obtained with SG3 (synthesized material by sol-gel method) as the selenium source. The optical absorption curves presented three main absorption bands: 380 nm (Fe3+), 500 nm (Se0/Se2-) and 720 nm (Fe2+). The samples obtained by sol-gel were amorphous, acquired a strong reddish coloration with time, and indicated potential characteristics for application as a humidity sensor.

The subject of this doctoral thesis was to elucidate the mechanism of reaction leading to the formation of dicalcium silicate (C2S), its solid solutions and other phosphatic calcium silicate phases using the sol-gel method of synthesis. SiO2 (Tosil A), CaO (calcium nitrate tetra-hydrate) and H3PO4 (as a source of P2O5) were used as starting materials. Series of samples with different content of P2O5 were synthesized. The characterization of Tosil A and samples was based on the following methods: DTA/TGA and EGA, XRD and SEM and EDS analy-ses. It is known, that phosphorous oxide can enter the structure of C2S and possibly form solid solutions and different phosphatic calcium silicate phases in C2SâC3P system. Depending on the P2O5 concentration in mixtures, three distinct phases are formed: larnite (2CaOâSiO2), Ca14,92(PO4)2,35(SiO4)5,65 and 5CaOâSiO2âP2O5, as detected by XRD. Local microanalysis de-monstrated the presence of calcium phosphate epicenters (C3P) containing SiO2, calcium sili-cate (C2S) zones with minimum content of P2O5 and intermediary areas of various phosphatic calcium silicates. The formation of two distinct islets of C2S and C3P is due the affinity of acid oxides (SiO2, P2O5) towards the basic one (CaO) during the sol-gel process. Then, the formation of various phosphatic calcium silicates results from the diffusion of P2O5 and SiO2 towards calcium silicate and calcium phosphate, respectively.

Orientador: Dayse Iara dos Santos / Resumo: O desenvolvimento de materiais cerâmicos é um campo de pesquisa cujos resultados são extremamente promissores para aplicações tecnológicas. Particularmente, no caso dos materiais nanoestruturados baseados no óxido titânio, observa-se grande potencial de aplicação em dispositivos optoeletrônicos, bem como, para processos de fotocatálise, visto que apresenta um bandgap direto de 3,2 eV. Além disso, o aperfeiçoamento das propriedades ópticas, por meio da interação entre óxidos de diferentes bandas eletrônicas, têm sido estudado por muitos autores. Por esta razão, compósitos nanoestruturados formados de dois ou mais óxidos, cujas propriedades são distintas quando isolados, têm sido sintetizados juntos e caracterizados a fim de avaliar possíveis interações sinérgicas. Neste trabalho, foram preparados e caracterizados os compósitos TiO2/CuO, TiO2/ZnO e TiO2/ZrO2. As sínteses foram realizadas pelo método Sol-gel original e pelo método Poliol modificado, e ambos os processos se mostraram propícios para a obtenção de nanocompósitos e óxidos nanoparticulados. O método Poliol produziu compósitos formados de partículas micrométricas de dióxido de titânio revestidas do segundo óxido, enquanto o processo Sol-gel resultou em material constituído de agregados de nanocristais com alta mesoporosidade. Por meio da difração de raios X dos pós tratados gradualmente até 1000 °C observou-se que a formação e cristalização dos óxidos ocorrem em temperatura mais alta quando o material é resultante do ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of ceramic materials is a field of research whose results are extremely promising for technological applications. Particularly, in the case of nanostructured materials based on titanium oxide, there is a great potential for application in optoelectronic devices, as well as for photocatalysis processes, since it has a direct bandgap of 3.2 eV. In addition, the improvement of the optical properties through the interaction between oxides of different electronic bands has been studied by many authors. For this reason, nanostructured composites formed of two or more oxides, whose properties are distinct when isolated, have been synthesized together and characterized in order to evaluate possible synergistic interactions. In this work the TiO2 / CuO, TiO2 / ZnO and TiO2 / ZrO2 composites were prepared and characterized. The syntheses were carried out using the original Sol-gel method and the modified Polyol method, and both processes proved to be suitable for nanocomposites and nanoparticulate oxides. The polyol method produced composites formed of micrometric titanium dioxide particles coated with the second oxide, while the sol-gel process resulted in material composed of nanocrystalline aggregates with high mesoporosity. By X-ray diffraction of the powders gradually treated to 1000 °C it was observed that the formation and crystallization of the oxides occur at a higher temperature when the material is produced by the Sol-gel process. With the observation of the ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2019-01-25T12:11:45Z No. of bitstreams: 1 Vinicius_Carvalho_2018.pdf: 2139357 bytes, checksum: 24497f5a37afd82fb7a7bb75a202949e (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-25T12:11:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius_Carvalho_2018.pdf: 2139357 bytes, checksum: 24497f5a37afd82fb7a7bb75a202949e (MD5) Previous issue date: 2018-07-30 / The heterogeneous photocatalysis process is one of the treatment options for pollutants, which has presented excellent results. In this work, zinco oxide and Cu doped zinc oxide were synthesized by sol-gel method and applied as a catalyst in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin hydrochloride (CIP) in aqueous medium, also using UV. The synthesized and comercial zinc oxide were analyzed by XRD. The mean crystallite size of sintethsized zinc oxide was 13-18 nm, estimated by the Scherrer’s equation, lower than the commercial zinc oxide that presented an average size of 35 nm. It was possible to observe that the sol-gel method was able to decrease the average size of the zinc oxide crystallite. The synthesized zinc oxides were able to decrease the concentration of ciprofloxacin around 24 to 31%, higher than the values found for the commercial oxide that was of 18%. However, it was noticed that with the increase of copper doping, the photocatalytic activity decreased.The results obtained by SEM showed that the sol-gel method was not effective in the reduction of the particles, however, it was able to form oxides with a surface area of 19,083 m².g-1 higher than the value of 12,202 m².g-1 found for commercial zinc oxide. TGA and FTIR demonstrate that there may still be amount of PVA in the synthesized oxides. The analyzed photocatalysts follow a first order reaction, for the more efficient photocatalyst a percentage of absorbance reduction (%RedAbs) at 272 nm of 66.49% was reported in 120 min, while commercial zinc oxide, this %RedAbs was 33.44% the same time interval. / O processo de fotocatálise heterogênea é uma das opções de tratamento para poluentes, a qual têm apresentado ótimos resultados. Neste trabalho foram sintetizados óxido de zinco e óxidos de zinco dopados com cobre em diversas proporções e com diferentes temperaturas de calcinação utilizando o método sol-gel e aplicá-los como catalisadores na degradação do antibiótico cloridrato de ciprofloxacino (CIP) em solução aquosa, empregando-se também luz UV. As amostras sintetizadas foram analisadas por DRX e comparadas com uma amostra de óxido de zinco comercial. O tamanho médio dos cristalitos obtidos foi de aproximadamente 13-18 nm, estimado pela equação de Scherrer, sendo inferiores ao óxido de zinco comercial que apresentou um tamanho médio de 35 nm. Foi possível observar que o método sol-gel foi capaz de diminuir o tamanho médio do cristalito de óxido de zinco. Os óxidos de zinco sintetizados foram capazes de diminuir a concentração de ciprofloxacino em torno de 24 a 31%, superior aos valores encontrados para o óxido comercial que foi de 18%, entretanto foi notado que com o aumento da dopagem de cobre ocorreu a diminuição da atividade fotocatalítica. Os resultados obtidos por MEV demonstram que o método sol-gel não foi efetivo na diminuição das partículas, entretanto, foi capaz formar óxidos com área superficial de 19.083 m².g-1 superior ao valor de 12.202 m².g-1 encontrado para o óxido de zinco comercial. Análises de TGA e FTIR demonstram que ainda pode haver quantidade de PVA nos óxidos sintetizados. Os fotocatalisadores avaliados seguem uma reação de primeira ordem, no qual para o melhor fotocatalisador foi verificado um percentual de redução da absorbância (%RedAbs) em 272 nm de 66,49% em 120 min, enquanto que para o óxido de zinco comercial, este %RedAbs foi de 33,44% no mesmo intervalo de tempo.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2019-02-27T21:17:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ariane Caroline.pdf: 6051822 bytes, checksum: c1a56154adb0e6b52f2cba5bb3654d0b (MD5) / Made available in DSpace on 2019-02-27T21:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ariane Caroline.pdf: 6051822 bytes, checksum: c1a56154adb0e6b52f2cba5bb3654d0b (MD5) Previous issue date: 2018-12-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos silsesquioxanos, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, que consistiu em reações de hidrólise e policondensação dos precursores a base de sílica e por meio da reação SN2 dos precursores com os ligantes orgânicos 4-(aminometil)piridina e imidazol, obtendo assim o Si4ampy+Cl- e o SiImi+Cl-, respectivamente. Os silsesquioxanos nitrogenados foram submetidos a técnicas de caracterização como RMN, DRX, MEV, UV-VIS, FTIR e BET para confirmação das estruturas apresentadas nesta tese, bem como a organofuncionalização dos materiais. No caso do Si4ampy+Cl-, verificou-se dois sítios de reação com ligação do carbono –α do grupo npropil ao nitrogênio do grupamento amino e do nitrogênio do anel piridínio, com proposta de dois arranjos da cadeia carbônica. O Si4ampy+Cl- foi aplicado na construção de eletrodos modificados com a NiTsPc, utilizando a técnica LbL para a fabricação de filmes finos. O eletrodo na configuração (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 foi aplicado como sensor eletroquímico sensível ao nitrito, com r = 0,999 na faixa de 0,113 mmol L-1 a 0,860 mmol L-1, LD e LQ de 0,026 mmol L-1 e 0,127 mmol L-1, respectivamente e os valores de desvio-padrão foram de aproximadamente 3%, estando de acordo com recomendações da ANVISA e Inmetro. Outro emprego do Si4ampy+Cl- foi na estabilização de nanopartículas de prata para fabricação de filmes finos. A presença das Ag-NPs/Si4ampy+Cl- foi confirmada por UV-VIS, pela banda plasmon em 426 nm, as quais apresentaram distribuição com tamanho aproximado entre 12 e 131 nm, constatado por DLS e corroborado por MEV, apresentando boa estabilidade (= +43,4 mV). As Ag-NPs/Si4ampy+Cl- mostraram-se promissoras na modificação do eletrodo ITO com a NiTsPc, apresentando um crescimento linear do filme LbL e processos redox referentes à oxirredução do centro metálico e à oxidação do anel da ftalocianina vistos por voltametria cíclica, exibindo a capacidade do eletrodo modificado (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 em eletrocatalisar espécies químicas. No geral, os eletrodos modificados (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 e (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 proporcionaram aprimoramento na resposta de corrente anódica e redução do potencial de oxidação comparado com o eletrodo não-modificado (ITO) em presença de nitrito. O SiImi+Cl- que foi destinado a adsorção dos íons Cu2+, Cd2+ e Ni2+, apresentou capacidade de troca iônica de 2,944 mmol g-1, resultado considerado excelente de acordo com a literatura para a aplicação proposta. Os resultados de adsorção mostraram a viabilidade do uso do SiImi+Cl- como eficiente material adsorvente, exibindo maior afinidade para os íons Cu2+ em pH 4. Ao aplicar os modelos de Langmuir e Freundlich nas isotermas de adsorção, verificou-se que tanto o pH como a natureza do íon são fatores que influenciaram o ajuste das isotermas aos modelos propostos. / This work reports the preparation, characterization and application of new silsesquioxanes hybrid materials obtained from the sol-gel synthesis method, which consisted of hydrolysis and polycondensation reactions of the silica-based precursors and SN2 reaction of the precursors with 4-(aminomethyl)pyridine and imidazole groups, obtaining Si4ampy+Cl- and SiImi+Cl-, respectively. Silsesquioxanes with nitrogen groups were characterized by techniques such as NMR, XRD, MEV, UV-VIS, FTIR and BET to confirm the structures presented in this thesis, as well as the materials functionalization. In the case of Si4ampy+Cl- two reaction sites were observed with carbon-α of the n-propyl group bonding with the amino group and the pyridinium ring, having as proposal two arrangements of the carbonic chain. The Si4ampy+Cl- was applied in the construction of electrodes modified with NiTsPc using the LbL technique for the thin films manufacture. The electrode in the configuration (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 was applied for nitrite electrochemical sensor, with r = 0.999 in the range of 0.113 mmol L-1 to 0.860 mmol L-1, LD and LQ of 0.026 mmol L-1 and 0.127 mmol L-1, respectively and standard deviation values of approximately 3%, according to recommendations of ANVISA and Inmetro. Another use of Si4ampy+Cl- was the stabilization of silver nanoparticles for the thin films production. The presence of Ag-NPs/Si4ampy+Cl- was confirmed by UV-VIS technique by the plasmon band at 426 nm which presented a distribution with approximate size between 12 and 131 nm, verified by DLS and MEV, presenting good stability (= +43.4 mV). The Ag-NPs/Si4ampy+Cl- showed promising in the modification of the ITO electrode with NiTsPc, showing linear growth of the LbL film and redox processes related to the oxidation of the metal center and to the oxidation of the phthalocyanine ring observed by cyclic voltammetry, exhibiting the performance of the modified electrode (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 to electrocatalyse chemical species. In general, the modified electrodes (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 and (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 obtained an improvement in the anodic current response and reduction of the oxidation potential compared to the unmodified electrode (ITO) in the presence of nitrite. The SiImi+Cl- was used to adsorb Cu2+, Cd2+ and Ni2+ ions and presented ion exchange capacity of 2.944 mmol g-1, which was considered excellent according to the literature for the proposed application. The adsorption results showed the viability of using SiImi+Cl- as an efficient adsorbent material, exhibiting a higher affinity for the Cu2+ ions at pH 4. Applying the Langmuir and Freundlich models to the adsorption isotherms, it was verified that both the pH as the nature of the ion are factors that influenced the adjustment of the isotherms to the proposed models.