Este trabalho descreve o desenvolvimento e caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de metanol em aplicações em células a combustível de metanol direto. Os materiais foram preparados utilizando o método sol-gel pela incorporação de diversas quantidades de metais, tais como: Ru, Ir, Ce, Mo e Pb sobre amostras de pó de Pt/C da E-Tek (10% Pt). Na maioria dos casos, o compósito resultante estava formado pelos referidos óxidos metálicos como observado nas medidas de caracterização física. Os sistemas estudados incluíram as seguintes misturas binárias: (Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C) e as misturas ternárias: (Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C e Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C). Medidas de difratometria de raios-X, mostraram que todos os metais incorporados às amostras de Pt/C sintetizam-se como óxidos (RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3), enquanto que a platina manteve-se como Pt metálica com exceção nos compósitos contendo chumbo, nos quais na sua composição final mostraram Pt, assim como, PtO e PtO2. Os compósitos preparados pelo método sol-gel foram de tamanho nanométrico (2,8- 3,5 nm) como observado por microscopia eletrônica de transmissão assim como por difração de raios-X, enquanto que, medidas de energia dispersiva de raios-X mostraram que os compostos apresentam composições próximas aos valores usados na preparação experimental. A oxidação de metanol foi estudada em todos os compósitos por voltametria cíclica seguida pelas curvas de polarização em estado quase-estacionário com os correspondentes diagramas de Tafel e finalmente pelos testes cronoamperométricos com análise por cromatografia dos principais produtos na solução. x Os valores do coeficiente angular obtidos nos diagramas de Tafel (b) são um indicativo que a etapa determinante da velocidade da reação (rds) de eletro-oxidação de metanol sobre os catalisadores contendo Ir é a quebra de uma das ligações C-H na molécula de CH3OH com a transferência do primeiro elétron (b = 120 mV dec-1). Entretanto, para os outros catalisadores estudados os valores de (b estão em torno de 90 mV dec-1, indicando que a rds nesses casos pode ser à remoção oxidativa do COads pelos intermediários adsorvidos provenientes da oxidação da molécula de água (R-OH.). Por outro lado, análises cromatográficos dos produtos formados em solução durante os testes cronoamperométricos mostraram que o compósito Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C apresentou o melhor desempenho catalítico para oxidação de metanol. Isto devido a que, sobre este catalisador, não foi observado acúmulo de formaldeído em quanto que o ácido fórmico remanescente foi menor do que o observado sobre os outros catalisadores estudados, usando cargas elétricas equivalentes. Isto é um forte indicativo de que a oxidação de metanol em este material é eficiente, oxidando também moléculas de formaldeído e ácido fórmico até CO2 sem a formação de intermediários solúveis na solução. Portanto, este estudo mostra claramente que os melhores catalisadores para a oxidação de metanol são: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, confirmando que a combinação de Pt, Ru e Ir é promissora para esta aplicação. / The preparation and the physical and electrochemical characterization of several binary and tertnary new composite catalytic materials for the direct oxidation of methanol in fuel cell systems are described here. The materials were prepared using the sol-gel method for the incorporation of variable amounts of metals such as Ru, Ir, Ce, Mo and Pb onto commercial samples of Pt/C powder from E-Tek (10% Pt). In most cases, the resulting composite was formed by the corresponding metal oxides as indicated by the subsequent physical characterization measurements. The systems studied included the following binary mixtures: Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C and the ternary ones: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C and Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C X-ray diffraction measurements revealed that all metals incorporated to the Pt/C samples appeared as oxides (e.g. RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3) while platinum remained metallic except for the composites containing lead where the final composition showed metallic Pt as well as PtO and PtO2. The sol-gel prepared composites were nanometric in size (2.8 - 3.5 nm) as shown by electronic transmission microscopy as well as by X-ray diffraction while energy dispersive Xray measurements indicated that the composites have compositions values very close to those of the experimental preparation. Methanol oxidation was studied on all composites by cyclic voltammetry followed by quasi steady-state polarization curves with the corresponding Tafel plots and, finally, by chronoamperometric tests with analyses of the main products in solution by chromatography. xii The measured values of the Tafel coefficient (b) are an indicative that the ratedetermining- step (rds) for methanol oxidation on catalysts containing Ir is the rupture of one of the C-H bonds in the CH3OH molecule with the transference of one electron (CH3OH = ~120 mV dec-1). For the other composites studied the b values are around 90 mV dec-1 indicating that the rds in those cases could be the oxidative removal of COads by the adsorbed intermediates of the water molecule oxidation (R-OH.). On the other hand, the chromatographic analyses of the products formed in solution during the chronoamperometric tests seem to point out that the Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C composite is the one with the best catalytic performance for methanol oxidation. This is because for that material an accumulation of formaldehyde was not observed while the remnant formic acid was lower than for the other tested composites using equivalent electric charges. This is a strong indicative that the oxidation of methanol on that material efficiently also oxidizes the formaldehyde and the formic acid molecules to CO2 not leaving soluble intermediates in solution. Therefore, the present studies clearly show that the best catalysts for methanol oxidation are: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, thus confirming that a proper combination of Pt, Ru and Ir is very promising for such application.

Nos últimos anos as cerâmicas à base de zircônia, além de outras aplicações, têm sido empregadas em próteses. Isso se deve as suas características como, biocompatibilidade, boa resistência à corrosão e ao desgaste, e tenacidade á fratura. Suas propriedades ópticas permitem reproduzir as características estéticas dos dentes naturais. A resistência da zircônia está relacionada à sua microestrutura, que por sua vez esta relacionada com as características dos pós iniciais. Nesse trabalho foi obtido pó de zircônia estabilizada com ítria pelo processo sol-gel. O tamanho de partículas obtidas foi aproximadamente 2,5 ?m, com zircônia predominantemente na fase tetragonal. O pó foi compactado e sinterizado a 1550°C por 120 minutos. Nestas condições as amostras apresentaram densidade relativa 98%, tamanho médio de grão 0,56 ?m, e predominantemente na fase tetragonal. Foram realizados ensaios em amostras sinterizadas e sinterizadas e tratadas em líquido corpóreo simulado. O módulo de ruptura obtido foi aproximadamente 482 e 560 MPa, a dureza 8,4 e 9,8 GPa e tenacidade á fratura 9,7 e 8,5 MPa.m1/2, para as amostras sinterizadas e sinterizadas e tratadas respectivamente. Também, foi estudado o comportamento à molhabilidade da zircônia sintetizada e sinterizada com água e com fluido corpóreo, mostrando-se excelentes resultados para aplicações biomédicas. Com os resultados obtidos pode-se supor que a zircônia sintetizada é um material promissor para produção de cerâmicas para aplicações biomédicas. / Zirconia based ceramic has been used, besides other applications, in implants due to good strength, good fracture toughness, high wear and corrosion resistance and excellent biocompatility. Its properties permit to reproduce the esthetic characteristics of natural teeth. The zirconia resistance is related with microstructure, that in turn this related with the characteristics of the initials powders. In this work was obtained powder of yttria-stabilized zirconia by sol-gel process. The particles average size 2,5 ?m, in the tetragonal phases. The powders were compacted and sintered at 1550° for 120 minutes. Considering this condition, relative density 98% was reached, the samples presented average grain size 0,56 ?m, and predominantly in the tetragonal phases. Sintered samples and sintered and treated in the simulated body fluid were tested. The flexural strength obtained were 482 and 560 MPa, the hardness 8,4 and 9,8 GPa and fracture toughness 9,7 e 8,5 MPa.m1/2, for sintered samples and sintered and treated respectively. Also, was studied the wetability behavior of the sintered zirconia with water and simulated fluid, showing excellent results for biocompatibility application. With obtained results can be supposed the sintetized zirconia is promissory material to biomedical applications.

Conforme pesquisas realizadas na literatura, o estudo do Titanato de Bário (BTO) na dosimetria é inédito, este material foi escolhido porque exibe propriedades luminescentes, demonstradas em experimentos de medidas de espectros de emissão. Para a confecção do BTO fez-se o uso da técnica química Sol-Gel, foi produzido amostras de BTO Puro, BTO dopado e co-dopado com diversas terras-raras. Todas as amostras produzidas sofreram calcinações com temperaturas definidas em 800, 1000 e 1200°C. As dopagens foram realizadas com os seguintes elementos terras-raras: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, e as amostras co-dopadas foram com Tb/Eu e Yb/Er; no total foram confeccionadas trinta e uma amostras. No estudo de redução de massa foi constatada uma redução de metade das massas das amostras durante o processo de calcinação. Nas análises de Termoluminescência (TL) pelo menos uns dos tipos de calcinações apresentaram picos TL, com exceção das amostras co-dopadas com Tb/Eu. As amostras dopadas com Eu e Tb se destacaram nas análises das respostas termoluminescentes. A amostra com Tb e calcinada a 1200°C forneceu pico TL entre 90 a 200°C, e a dopada com Eu (1mol%) e calcinado a 1000°C apresentou picos TL em 110°C e 370°C. A mínima dose detectável para o pico de 110°C foi de 119 mGy e para o pico de 370°C foi de 143 mGy. As análises de MEV mostraram que as micrografias das amostras de BTO dopado tanto com Tb, quanto com Eu apresentaram superfícies porosas, diferentemente das Puras, que apresentaram superfície mais lisa. As análises de DRX indicaram uma fase tetragonal para as amostras Pura e dopadas com Eu (1 mol%), ambas calcinadas a 1000°C. / According to the literature, the study of Barium Titanate (BTO) for dosimetry is unpublished yet, this material was chosen because it exhibits luminescent properties, demonstrated in emission spectra experiments. To make the BTO samples the chemical sol-gel technique was used. Samples of BTO Pure, doped and co-doped with different rare earths were made. All produced samples were calcinated with temperatures at 800, 1000 and 1200°C. The doping was performed with the following rare earths: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, and some samples were co-doped with Tb / Eu and Yb / Er; in total were made thirty-one samples. In the study of weight reduction, a reduction, by half of the mass of raw material, was observed during the calcination process. In the TL analysis, at least one of the types (temperature) of calcinations provides TL peaks formation, except for the samples co-doped with Tb / Eu. The BTO: Eu and Tb provided the best TL response. The BTO: Tb and calcined at 1200°C showed TL peak at 90 to 200°C and the one doped with Eu (1mol%) and calcined at 1000°C supplied peaks at 110°C and 370°C. The minimum detectable dose to the TL peak at 110°C was 119 mGy and for TL peak at 370°C was 143 mGy. SEM analyzes showed that the micrographs of BTO samples doped with both Tb and Eu supplied porous surfaces, unlike the pure sample, that showed smoother surface. XRD analyzes indicated a tetragonal phase to pure sample and the one doped with Eu (1 mol%), both calcined at 1000°C.

Neste trabalho, estudou-se as propriedades termoluminescentes e fotoluminescentes (em processo anti-Stokes), além de algumas propriedades químicas e físicas, de amostras sintéticas de KAlSi3O8, dopadas com Mn ou Gd, obtidas por meio da técnica sol-gel. O objetivo principal do estudo foi a obtenção de um novo material, com possibilidades reais de aplicação em dosimetria das radiações ionizantes, como elemento sensor de dosímetros luminescentes. As amostras foram obtidas e trabalhadas na forma de pós com tamanho médio de partícula em 600 nm e suas estruturas composta por uma matriz amorfa e com presença de nano partículas, presente apenas nas amostras dopadas. Os resultados de EPR mostraram que os dopantes incorporaram na matriz sob a valência de Mn2+ e Gd3+ respectivamente. As curvas de emissão TL apresentaram formatos semelhantes para todas as regiões estudadas, com a presença de um pico principal de intensidade alta e reprodutível em torno de 170°C. As curvas de decaimento da LOE da amostra não dopada e dopada com Mn exibiram um decaimento total da luminescência para 40 s de estimulação centrada em 470 nm; por outro lado, a amostra dopada com Gd, exibiu um rápido decaimento da LOE (aproximadamente 71,4 % da intensidade inicial), para os primeiros 40 s de estimulação, seguida por um decaimento mais lento e persistente para o restante do período de estimulação, o que indica claramente a presença de duas componentes de decaimento. As amostras dopadas com Mn apresentaram emissão TL mais intensa em torno 570 nm, sendo mais eficientes para os estudos de TL no VIS; enquanto que, as dopadas com Gd, exibiram emissão mais intensa em 470 nm, porém, devido ao formato dos sinais (presença de um único pico aparente), mostraram-se melhor para os estudos de LOE e TL no UV. As amostras dopadas com 0,5% e 8% em mol de Mn e Gd, respectivamente, apresentaram os sinais luminescentes mais intensos, tanto para LOE quanto para TL. No estudo da dependência energética para diferentes energias de raios-X, o tipo de dopante influenciou no padrão de resposta obtido, tendo sido observado um decréscimo da intensidade luminescente com o aumento da energia para a amostra dopada com Mn; para a amostra não dopada e dopada com Gd, não se observou um padrão de decréscimo ou aumento da intensidade com a energia. As curvas de calibração foram ajustadas por meio de retas com grau de confiabilidade alto (fator R2 próximo a 1), e as menores doses detectáveis variaram entre 20 e 60 mGy aproximadamente. Todas as amostras apresentaram perdas consideráveis de intensidade luminescente com o passar do tempo após irradiação, e que foi de aproximadamente 80%, em média, para os 10 primeiros dias. Concluiu-se que, a princípio, os materiais têm maior possibilidade de aplicação na dosimetria em tempo real do que na dosimetria convencional ou passiva por TLDs, devido a sua alta resposta luminescente. Contudo, estudos futuros a respeito de tratamento térmico prévio, podem viabilizá-los a esta última aplicação. Com relação ao campo de aplicação, sugere-se a dosimetria ambiental, devido aos valores Z obtidos, que estão mais próximos do dos materiais que compões rochas e sedimentos. / In this work the thermoluminescent and photoluminescent properties (in the anti-Stokes process), and some other chemical and physical properties of KAlSi3O8 synthetic samples, doped with Mn or Gd, obtained by sol-gel method, were studied. The main goal of this study was to obtain a new material, with real possibility of application in ionizing radiation dosimetry as sensor element in luminescent dosimeters. The obtained samples were composed of powders with average particle size around 600 nm and they structures were composed of an amorphous matrix with presence of nanoparticles, observed only in the doped samples. The EPR results showed that the dopants incorporated in the matrix in the Mn2+ and Gd3+ valences, respectively. The TL glow curves exhibited a similar pattern for all the studied regions, composed of a main high-intensity and reproducible peak around 170 °C. The OSL shine-down curves for the undoped and Mn doped samples exhibited a total decay of luminescence for 40 s of stimulation centered at 470 nm; on the other hand, Gd doped sample exhibited an quick OSL decay (approximately 71.4 % of the initial intensity), for the first 40 s of stimulation, followed by a slower and more persistent decay, which clearly indicates the presence of two decay components. Mn doped samples showed the highest TL emission around 570 nm, being more efficient for the TL studies in the VIS, while the Gd doped samples exhibited the highest emission at 470 nm; however, due to the obtained curve pattern (with an apparent single peak), they had shown more efficient results for the applications in the UV. The samples doped with 0.5 and 8 mol% of Mn and Gd, respectively, showed the highest luminescent response improvement for OSL and TL. Energetic dependence on different X-rays energies study showed that the dopants changed the obtained response pattern. The Mn doped sample exhibited a decrease in luminescent response, while the Gd and the undoped samples do not show a pattern of decrease or increase in luminescence. The calibration curves were fitted by straight lines with high reliability degree (R2 near to 1), and the lowest detectable doses were between 20 and 60 mGy. All the samples exhibited considerable losses in luminescent intensity with the time after irradiation (about 80% for the firsts 10 days). From the results it was concluded that the studied materials are more applicable to real time than to passive TLD dosimetry, due to their high luminescent response. However, studies about previous heating treatment could make them feasible for the last application. The use of these materials in environmental dosimetry is suggested due to the obtained Z values, which are closer to those which form rocks and sediments.

Este trabalho experimental trata da caracterização de filmes sol-gel por elipsometria. A caracterização é um procedimento importante na determinação das propriedades físico-químicas de qualquer material como, por exemplo, filmes finos sol-gel. É possível produzir materiais de natureza diversa (vítreos, cerâmicos e cristalinos) pela técnica sol-gel. A elipsometria, por sua vez, é uma técnica recente na determinação do índice de refração complexo de um material. Os seus fundamentos teóricos tratam da natureza da luz polarizada e sua propagação através de um sistema ótico. No decorrer do trabalho, estes princípios possibilitarão descrever os sistemas óticos utilizados na parte experimental. Os filmes finos têm propriedades óticas e mecânicas que podem diferir bastante daquelas encontradas em certo volume do material. A análise das suas propriedades é feita através das medidas dos seguintes parâmetros: espessura, índice de refração e perfil de tensões. Um dos objetivos deste trabalho foi à observação da evolução das propriedades óticas e mecânicas durante o processo de densificação. Os filmes caracterizados são de sílica (SiO2), depositados sobre três tipos de substratos: vidro comum, sílica fundida, e silício. A caracterização deste material durante o processo de densificação térmica é dividida nas seguintes etapas: a) evolução estrutural através da medida da espessura, b) análise das porosidades pelo espectro do índice de refração, c) determinação das tensões. Como conseqüência, a montagem de um microelipsômetro que mede retardações óticas de filmes finos fez-se necessária e foi realizada durante este trabalho. A sua calibração é possível pela técnica de elipsometria nula. Assim sendo, pode-se especificar o equipamento, bem como aplicá-lo em diversas situações como: a) determinação do estado tênsil ou compreensivo de filmes de CeO2-TiO2; b) determinar tensões em filmes de sílica, c) análise de defeitos em filmes de um óxido misto de SnO2 In2O3(ITO). / This is an experimental work about the characterization of thin sol-gel films by ellipsometry. The characterization is an important procedure on determining the physical-chemical properties of many materials such as thin films produced by the sol-gel process. It is possible to produce several kinds of materials (vitreous, ceramic and crist.alline) by using the sol-gel process. The elipsometry, itself is a new technique for the determination of the complex refractive index of a material. Its theoretical principles concern about the nature of the polarized light, and its propagation through an optical system. These principles will be used to describe the optical systems of the experimental procedure along this work. The thin films have optical and mechanical properties that can strongly differ from those found for the material at bulk form. The analwses of these properties is carried out by the measurement of the following parameters: thickness, refractive index and stress profile. One of the goals of this work is to observe the evolution of the optical and mechanical properties during the densification process. The characterized films are of silica (SiO2) deposited on three kinds of substrate: ordinary glass, vitreous silica and single crystal silicon. The characterization of this material during the densification process is divided in t.he following steps: a ) structural evolution by thickness mesurement; b ) porosity study by refractive index spectrum; c) stress determination. As a consequence of this characterization, it was constructed, along the work, a microellipsometer which measures thin film retardation. Its calibration is possible by using the null ellipsometry technique. In this way, the equipment can be specified and applied to different situations such as: a) determination of the stress or compressive state for CeO2-TiO2; b ) stress measurements of silica films; c ) defect st.udy of ITO films SnO2 In2O3.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T21:51:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barros_SergioBitencourtAraujo_D.pdf: 3406613 bytes, checksum: ba4e04d5f064d92f2ac7e2d183bca150 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e aplicação de matrizes cerâmicas condutoras SiO2/C morfologicamente e texturalmente diferentes e do compósito cerâmico microporoso SiO2-NiO não modificado e modificado com hidróxido de níquel. Assim, três materiais carbono cerâmicos SiO2/C com diferentes porosidades foram preparados pelo método sol-gel, usando como catalisador HNO3, HF e HNO3/HF, sendo as áreas superficiais (SBET) dos produtos obtidos determinadas como 246, 201 e 356 m g, respectivamente. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medidas de condutividade. As matrizes SiO2/C foram usadas como suporte para imobilização in situ de ftalocianina de Ni(II) (NiPc) em suas superfícies. Medidas de XPS foram usadas para determinar as razões atômicas Ni/Si dos materiais modificados com NiPc. Eletrodos de disco rígido preparados a partir das matrizes SiO2/C modificadas com NiPc foram testados como sensores para dopamina. O eletrodo modificado preparado usando HNO3 mostrou excelente atividade catalítica para determinação simultânea de ácido ascórbico (H2AA) e dopamina (DA), com sensibilidade de 53,02 e 104,17 mA mmol dm, respectivamente. Numa segunda etapa, um composito SiO2-NiO preparado pelo método sol-gel foi calcinado a 673 K e caracterizado por infravermelho, difração de raios X, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MEV, microscopia eletrônica de transmissão, XPS e condutividade. O material obtido mostrou-se microporoso e microestruturalmente caracterizado pela formação de nanopartículas de NiO, na fase cristalina cúbica, bem distribuídas na matriz de sílica amorfa. Eletrodos do compósito microporoso SiO2-NiO apresentaram um bom desempenho na oxidação eletrocatalítica de H2AA, exibindo alta sensibilida(61,57 mA mmol dm), baixo limite de detecção (8,54 mmol dm) e longo tempo de estabilidade. Um sensor não enzimático sensível e seletivo para detecção de glicose foi preparado a partir do eletrodo SiO2-NiO modificado com hidróxido de níquel na fase estrutural a-Ni(OH)2. Os resultados obtidos para o eletrodo SiO2-NiO modificado com hidróxido mostraram a viabilidade da aplicação do material no desenvolvimento de um sensor amperométrico altamente sensível a glicose / Abstract: This work presents the synthesis, characterization an application of SiO2/C conductive ceramic matrices morphologically and texturally different and of microporous SiO2-NiO ceramic composite unmodified and modified with nickel hydroxide. Thus three SiO2/C carbon ceramic materials with different porosities were prepared by the sol-gel method, using HNO3, HF, and HNO3/HF as catalyst and the surface areas (SBET) of products were determined as 246, 201, and 356 m g, respectively. The materials were characterized using N2 adsorption¿desorption isotherms, scanning electron microscopy (SEM), and conductivity measurements. The SiO2/C matrices were used as supports for the in situ immobilization of Ni(II) phthalocyanine (NiPc) on their surfaces. XPS was used to determine the Ni/Si atomic ratios of the NiPc-modified materials. Pressed disk electrodes were prepared with the NiPc-modified matrices, and tested as sensors for dopamine. The electrode prepared using HNO3 showed excellent catalytic activity for the simultaneous determination of ascorbic acid (H2AA) and dopamine (DA), with sensitivities of 5.02 and 104.17 mA mmol dm, respectively. In a second step, a SiO2-NiO composite prepared by the sol-gel method was calcined at 673 K and characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffraction, N2 adsorption¿desorption isotherms, SEM, transmission electron microscopy, XPS, and conductivity. The material obtained was found to be microporous and microstructurally characterized by the formation of NiO nanoparticles in the cubic crystalline phase, well distributed in the amorphous silica matrix. Electrodes of the microporous SiO2-NiO composite showed a good performance in the electrocatalytic oxidation of H2AA, exhibiting high sensitivity (61.57 mA mmol dm), low detection limit (8.54 mmol dm), and long term stability. A sensitive and selective nonenzymatic glucose sensor was prepared from the SiO2-NiO electrode modified with nickel hydroxide in the structural phase a-Ni(OH)2. The results obtained for the SiO2-NiO modified electrode showed the viability of applying the material in developing a highly sensitive amperometric glucose sensor / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Fabio Augusto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_RaquelGomesdaCosta_M.pdf: 2725008 bytes, checksum: e8824bf816d759438897ef63e8688a9d (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Ce manuscrit est consacré à la synthèse par procédé sol-gel et à la caractérisation de matériaux monolithiques de silice hybrides pour les techniques séparatives miniaturisées : nano-chromatographie en phase liquide (nano-CPL), électrochromatographie capillaire (ECC) et microsystèmes séparatifs. La partie bibliographique situe les axes de développement récents des techniques séparatives : l’augmentation de l’efficacité par unité de temps, l’augmentation de la capacité de pics et la miniaturisation de ces techniques. Après un descriptif détaillé de l’évolution des techniques séparatives lors de ces dernières années, une attention particulière est portée sur les phases stationnaires monolithiques à base de silice. Enfin, une étude approfondie des différentes fonctionnalisations de ces monolithes de silice met en évidence l’intérêt porté aux monolithes de silice hybrides en termes de simplification du protocole de synthèse. La partie expérimentale est ainsi axée sur le développement et la caractérisation de ces monolithes de silice hybrides dédiés à la chromatographie à polarités de phases inversée. Dans un premier temps, la synthèse de monolithes de silice hybrides C3 illustre la possibilité de synthétiser par voie sol-gel (100% aqueux) un monolithe de silice fonctionnalisé et performant en une seule étape (« one pot »). Dans un second temps, ce type de procédé est employé et optimisé afin de synthétiser des capillaires monolithiques de silice hybrides C8 présentant des performances équivalentes à leurs homologues C8 préparés en deux étapes (synthèse puis greffage) et comparables à des colonnes particulaires (d particules 5 μm) / This manuscript is dedicated to the synthesis (via sol-gel process) and caracterization of hybrid monolithic silica for miniaturized separation techniques : nano-liquid chromatography (nano-LC), capillary electrochromatography (CEC) and microchips. The bibliography part deals with the recent axis of development of these separatives techniques : increase of efficiency per time unit, increase of peak capacity and miniaturisation of these techniques. After an overview of this evolution, the manuscript is focused on the silica monolithic stationnary phases. Finally, a detailed study on the different kinds of protocol fonctionnalization of these silica monoliths highlights the advantage of simplifying the synthesis using a single step protocol (« one pot »). The experimental part is also focused on this kind of single step protocol so as to synthesize hybrid silica monoliths dedicated to the reversed phase mode in chromatography. First, the synthesis of hybrid C3 silica monoliths shows the ability to synthesize a functionnalized silica monolith via a single step sol gel process (« one pot »). Then, this kind of process is used and optimized in order to synthesize a hybrid C8 silica monolithic into capillaries. These stationary phases allowed reaching performances similar to those synthesized in two steps (sol-gel process and grafting) and to the particulate columns (5 μm).

Cette thèse présente l’écriture de motifs périodiques 1D ou 2D, sur des films sol-gel réalisés par lithographie interférométrique dynamique. Elle a pour objectif la fabrication d’éléments optiques diffractifs dont les propriétés sont utilisées dans le traitement de la lumière visible et du proche infrarouge. Les outils technologiques compatibles nécessaires à l’obtention de ces éléments optiques ont été développés durant la thèse en combinant des matériaux fonctionnels, comme le TiO2, apportés par la voie sol-gel à une technique de lithographie permettant une microstructuration directe sur de grande surface. Ces deux technologies ont été transférées du laboratoire à un équipement semi-industriel avec succès. Cette étude a été guidée par une application des réseaux de diffraction aux modules solaires photovoltaïques. Un démonstrateur de module à déflecteurs diffractant, permettant d’augmenter le rendement global du module, a été produit et testé durant la thèse : les résultats ont été comparés aux simulations effectuées en amont / This PhD thesis deals with the writing of 1D or 2D periodic patterns on sol-gel based substrates by dynamic interferometric lithography. The aim is the manufacturing of diffractive optical elements whose properties are used in the treatment of the visible light and near infrared wavelengths. Compatible technological tools for obtaining the optical elements have been developed during the thesis by combining functional materials, such as TiO2, made by the sol-gel method and a lithography technique for direct microstructuring on large area. Both technologies have been successfully transferred from the laboratory scale to a semi-industrial equipment. This study was guided by the application of diffraction gratings for photovoltaic solar modules. A demonstrator module using diffracting deflectors, in order to increase the global PV module yield, was produced and tested in the thesis and compared to simulations

Le recyclage des actinides mineurs produits en réacteur nucléaire est un point clé pour les cycles du combustible du futur. Différentes options sont ainsi envisagées : leur réintégration au sein d'un nouveau combustible « refabriqué » ou leur transmutation dans le but de réduire significativement la radiotoxicité des déchets ultimes. Dans ces deux cas de figure, la synthèse de matériaux innovants intégrant les actinides mineurs de manière homogène est nécessaire.En ce sens, les voies sol-gel présentent des avantages certains par rapport aux autres voies de synthèse (co-précipitation, métallurgie des poudres) tels que l'organisation du matériau à l'échelle colloïdale ou la création de porosité de manière contrôlée grâce à l'utilisation d'un « template ». De plus, la possibilité de travailler en milieu humide, de la solution précurseur au matériau final, permet d'éviter la formation de poudres pulvérulentes et contaminantes, point essentiel dans le cas de matériaux incorporant des éléments radioactifs. Cette thèse vise à démontrer l'adaptabilité de ce type de procédé au domaine du nucléaire. Dans un premier temps, une méthodologie de synthèse par voie sol-gel colloïdale et de caractérisation sur un système non-actif à base de zirconium a été mise en place et a permis la compréhension des mécanismes mis en jeu au cours de cette synthèse. Suite à cela, des études de mise en forme, et notamment d'insertion de porosité, ont été réalisées. Des monolithes de zircone ont de cette manière pu être obtenus grâce au couplage entre le procédé sol-gel colloïdal et la formation d'une émulsion stabilisée par des clusters de particules solides.Finalement, une transposition de ces travaux sur un système à base d'uranium a été initiée, soulevant différentes perspectives prometteuses concernant les possibilités de mise en forme du matériau final. / One of the main objectives for the future nuclear fuel cycle is the recycling of the minor actinides. Different options are considered: their integration into a new fuel for a prospect of a closed fuel cycle or their transmutation in order to significantly decrease the long-term radiotoxicity of ultimate wastes. In both cases, the synthesis of new advanced materials integrating the actinides jointly is required.Sol-gel processes allow the organization of the material at the colloidal scale or the insertion of controlled porosity using « templates ». Furthermore, the possibility to work in a « wet environment » prevents the formation of pulverulent powders which are contaminant in the case of materials incorporating radioactive elements. The main purpose of this work is to demonstrate the adaptability of this route to the nuclear field.Firstly, a methodology of synthesis from a colloidal sol-gel route was set up on a non-radioactive zirconium-based system in order to characterize and understand of the different mechanisms of this synthesis. Then, studies on shaping, including insertion of porosity, were performed. Zirconia monoliths have been obtained thanks to a coupling between a colloidal sol-gel process and the formation of an emulsion stabilized by clusters of solid particles. Finally, a transposition of this work to an uranium-based system was introduced, pointing out different promising perspectives specially concerning the possibilities of shaping of the final material.