Transient liquid phase (TLP) bonding has proven to be the preferred method for joining extremely difficult-to-weld advanced materials, including similar and dissimilar superalloys. In this work, an approach that combines experiments and theoretical simulations are used to investigate the effect of temperature gradient (TG) in a vacuum furnace on the temperature distribution in TLP bonded samples. When joining similar materials by this technique, the simulated results with experimental verifications show that, irrespective of where the samples are placed inside the vacuum furnace, a TG in the furnace can translate into a symmetric temperature distribution in bonded samples provided the diffusion direction is parallel to the source of heat emission. In addition, the effects of TLP bonding parameters on the joint microstructure were investigated during the joining of nickel-based IN738 and CMSX-4 single crystal (SX) superalloys. An increase in holding time and reduction in gap size reduces the width of eutectic product that forms within the joint region. It was also found that Liquid-state diffusion (LSD) can occur and have significant effects on the microstructure of dissimilar TLP bonded joints even though its influence is often ignored during TLP bonding. The occurrence of LSD produced single crystal joint when a SX and polycrystal substrate were bonded. This formation of a SX joint which cannot be exclusively produced by solid-state diffusion has not been previously reported in the literature. / February 2017

Les phénomènes de transformation de phases avec interface réactionnelle mobile interviennent dans une grande variété de réactions chimiques et d’applications. Les réactions de sulfuration d'oxydes métalliques mènent par exemple à la formation de phases sulfures dans des applications concernant la purification de gaz ou la préparation de catalyseurs. Ces réactions impliquent entre autres des phénomènes de diffusion des espèces réactives à l’état solide (sous forme atomique ou ionique) à travers la couche de produit formée lors de la réaction (phase oxyde, sulfure ou métal). Dans de nombreux cas, les phénomènes de diffusion à l’état solide ont un impact direct sur les mécanismes ainsi que sur la cinétique globale des réactions, et déterminent le sens de croissance des phases formées. Cette thèse a pour objectif d’apporter une meilleure compréhension des phénomènes de diffusion d’espèces réactives à l’état solide impliqués dans les réactions hétérogènes gaz-solide. En particulier, cette étude porte sur le cas de la réaction de sulfuration de l’oxyde de zinc par H2S menant à la formation de ZnS. L’influence de la structure cristalline, de la présence d’impuretés et/ou de défauts ponctuels natifs ou extrinsèques et l’impact des phénomènes de diffusion sur la cinétique réactionnelle globale ont été étudiés. La stratégie de recherche proposée comporte un volet expérimental via la synthèse et la caractérisation de matériaux dopés, et l’étude de la cinétique de la réaction de sulfuration par thermogravimétrie sous atmosphère réactive. Le travail expérimental a été complété par une approche théorique par dynamique moléculaire permettant la détermination de coefficients de diffusion dans différents systèmes (ZnO et ZnS), mono/polycristallins, et avec/sans présence de dopants. La détermination des processus de diffusion et des paramètres qui la gouvernent permet d’aboutir, in fine, à une meilleure compréhension des réactions hétérogènes solide-gaz. / Phase transition phenomena involving the mobility of the reaction interface are involved in a wide variety of chemical reactions and applications. A good example is the sulfidation reaction experienced by the metal oxide-based materials used in the framework of gas purification or catalysts preparation applications. These reactions involve solid-state diffusion phenomena of the reactive species (atomic or ionic form) through the layer of product formed during the reaction (oxide, sulfide, or metal phase). In many cases, solid-state diffusion has a direct impact on the reaction mechanisms while determining the growth direction of the formed phases, as well as the overall kinetics of the reactions. This PhD-thesis work aims at providing a better understanding of the solid-state diffusion phenomena of reactive species involved in gas-solid heterogeneous reactions. In particular, the study is focused on zinc oxide sulfidation reaction with H2S, in which the influence of the crystal structure of solids, the presence of impurities and / or native or extrinsic point defects, and the impact of diffusion phenomena on the overall reaction kinetics were evaluated. The research strategy relies on a first experimental approach via the synthesis and characterizations of doped materials, followed by the determination of their sulfidation reaction kinetics by thermogravimetry under reactive atmosphere. The experimental work was combined to a theoretical approach based on Molecular Dynamics, which allows the determination of diffusion coefficients in different systems (ZnO and ZnS), mono/polycrystalline, and with/without presence of doping elements. Knowledge of the diffusion processes and of key parameters involved leads to a better understanding of solid-gas heterogeneous reactions.

Cette thèse traite de la modélisation du frittage à l’échelle du Volume Élémentaire Représentatif de la pastille de matériau. L’objectif est de développer des outils numériquesde compréhension des phénomènes physiques mis en jeu lors du frittage. Le domaine d’application ciblé est la fabrication du combustible nucléaire. Une approche multi-Échelle a été mise en oeuvre. Dans un premier temps une modélisation à l’échelle d’un empilement, basée sur la méthode des Éléments Discrets, a été adoptée. Différentes études utilisant cette approche ont été proposées dans la littérature ces dernières années. Tous ces travaux utilisent une méthode discrète explicite. Si certains résultats ont pu être validés expérimentalement,une des limites vient de l’utilisation des méthodes explicites dontle pas de temps critique est très petit. Afin d’augmenter le pas de temps, la masse des particules y est augmentée artificiellement de plusieurs ordres de grandeur. Or,il a été démontré que cette pratique conduit, dans certains cas, à une diminution du réarrangement des particules au sein de l’empilement. Dans cette thèse, une méthode Éléments Discrets implicite appelée Dynamique des Contacts a été adaptée au frittage. Elle permet l’utilisation d’un pas de temps très supérieur à celui des méthodes discrètes explicites et ne nécessite pas d’augmenter artificiellement la massedes particules. La comparaison entre la Dynamique des Contacts et la Méthode des Éléments Discrets explicite montre que notre approche conduit à une représentation plus fidèle du réarrangement. Une validation expérimentale par Microtomographie X ainsi qu’une étude paramétrique sur le frittage des poudres bidispersés sont également présentées pour montrer les possibilités de l’approche discrète appliquée au frittage.La seconde partie est consacrée à une modélisation à l’échelle de deux particules parla méthode des Éléments Finis. Ce modèle repose sur une approche mécanique et vise à représenter de façon plus précise le comportement de deux particules en contact. Les diffusions au joint de grains, en surface et en volume peuvent être représentées. Pour le moment, seules les diffusions en surface et au joint de grains ont été étudiées. Si certaines optimisations restent nécessaires pour que le code soit fonctionnel, plusieurs aspects apparaissent déjà déterminants, comme la courbure de la surface à proximité du joint de grains. A l’avenir, le modèle Dynamique des Contacts du frittage pourra être complété etamélioré grâce aux éléments apportés par le modèle mécanique à l’échelle du grain. / This thesis deals with the simulation of the sintering of nuclear fuel on a pellet scale. The goal is to develop numerical tools which can contribute to a better understandingof the physical phenomena involved in the sintering process. Hence, a multi scale approach is proposed. First of all, a Discrete Element model is introduced. It aims at modeling the motion of particles on a Representative Elementary Volume scale using an original Discrete Element Method. The latter is a Non Smooth Method called Contact Dynamics. Recently, there have been numerous papers about the simulation of sintering using Discrete Element Method. As far as we know, all these papers use smooth methods. Different studies show that the results match well experimental data. However, some limits come from the fact that smooth methods use an explicit scheme which needsvery small time steps. In order to obtain an acceptable time step, the mass of particles have to be dramatically increased. The Non Smooth Contact Dynamics uses an implicit scheme, thus time steps can be much larger without scaling up the mass of particles. The comparison between smooth and non smooth approaches shows thatour method leads to a more realistic representation of rearrangement. An experimental validation using synchrotron X-Ray microtomography is then presented, followedby a parametric study on the sintering of bimodal powders that aims at showing the capacity of this model.The second part presents a mechanical model on the sub-Granular scale, using a Finite Element method. This targets a better understanding of the behavior of twograins in contact. The model is currently being developped but the first results already show that some parameters like the shape of the surface of the neck are very sensitive.In the future, the Non smooth Contact Dynamics model of sintering may be improvedusing the results obtained by the sub-Granular scale mechanical model.

Les composites à matrice céramique ont initialement été développés pour des applications aérospatiales, aéronautiques militaires ou énergétiques en raison de leurs bonnes propriétés à haute température. Ils sont généralement fabriqués par le procédé CVI (Chemical Vapour Infiltration). Un nouveau procédé hybride combinant l’imprégnation de poudre au sein de préformes, suivie de la CVI Réactive(RCVI), est proposé afin de réduire les temps de production. Cette voie est basé sur l’adaptation du procédé RCVD à l’infiltration en milieu poreux. En RCVD, l’absence d’une partie des éléments du dépôt de carbure dans la phase gazeuse implique une consommation/conversion du substrat solide. Dans cette étude, la croissance et la consommation associée ont été étudiées en fonction de divers paramètres dans le système chimique Ti-H-Cl-C. Cette étude est accompagnée d’analyses (DRX, XPS, IRTF) des produits issus de la réaction chimique de formation du TiC. Ensuite, la conversion partielle d’une poudre de carbone submicronique enTiC et la consolidation des zones compactes de poudre par l’infiltration RCVI utilisant le mélange gazeux H2/TiCl4 a été étudiée. La porosité résiduelle et la teneur en TiC ont été mesurées par analyse d’image à différentes distance de la surface des matériaux. Selon la température, plusieurs centaines de micromètres infiltrés ont été obtenus. Finalement, les résultats ont été transposés à l’infiltration RCVI de préformes type CMC. Malgré une teneur minimale de 25% de TiC dans l’ensemble de la préforme, les résultats montrent une mauvaise homogénéité d’infiltration et une mauvaise cohésion des blocs de poudre consolidés avecles fibres de leurs environnements. / Ceramic matrix composites were originally developed for aerospace,military aeronautics or energyapplications thanks to their good properties at high temperature. They are generally made by ChemicalVapor Infiltration (CVI). A new short hybrid process combining fiber preforms lurry impregnation ofceramic powders with an innovative Reactive CVI (RCVI) route is proposed to reduce the productiontime. This route is based on the combination of Reactive Chemical Vapour Deposition (RCVD), whichis often used to deposit coatings on fibres, with the Chemical Vapor Infiltration (CVI).In RCVD, the absence of one element of the deposited carbide in the initial gas phase involves theconsumption/conversion of the solid substrate. In this work, the RCVD growth and the associatedconsumption were studied with different parameters in the Ti-H-Cl-C chemical system. The study hasbeen completed with the chemical products analysis, combining XRD, XPS and FTIR. Then, the partialconversion of sub-micrometer carbon powders into titaniumcarbide and the consolidation of greenbodies by RCVI from H2/TiCl4 gaseous infiltration were studied. The residual porosity and the final TiCcontent were measured in the bulk of the infiltrated powders by image analysis from scanning electronmicroscopy. Depending on temperature, few hundred micrometers-depth infiltrations are obtained.Finally, the results have been transposed to the RCVI into CMC-type preforms. Despite aminimalTiC content of 25% in the overall preform, the results shown a bad homogeneity of the infiltration anda poor cohesion of fibres with RCVI consolidated powder of their environment.

The electro–mechanical connection between under bump metallization (UBM) and solder in flip–chip bonding is achieved by the formation of brittle intermetallic compounds (IMCs) during the soldering process. These IMCs continue to grow in the solid–state during storage at room temperature and service at an elevated temperature leading to degradation of the contacts. In this thesis, the diffusion–controlled growth mechanism of the phases and the formation of the Kirkendall voids at the interface of UBM (Cu, Ni, Au, Pd, Pt) and Sn (bulk/electroplated) are studied extensively. Based on the microstructural analysis in SEM and TEM, the presence of bifurcation of the Kirkendall marker plane, a very special phenomenon discovered recently, is found in the Cu–Sn system. The estimated diffusion coefficients at these marker planes indicate one of the reasons for the growth of the Kirkendall voids, which is one of the major reliability concerns in a microelectronic component. Systematic experiments using different purity of Cu are conducted to understand the effect of impurities on the growth of the Kirkendall voids. It is conclusively shown that increase in impurity enhances the growth of voids. The growth rates of the interdiffusion zone are found to be comparable in the Cu–Sn and the Ni–Sn systems. EPMA and TEM analyses indicate the growth of a metastable phase in the Ni–Sn system in the low temperature range. Following, the role of Ni addition in Cu on the growth of IMCs in the Cu–Sn system is studied based on the quantitative diffusion analysis. The analysis of thermodynamic driving forces, microstructure and crystal structure of Cu6Sn5 shed light on the atomic mechanism of diffusion. It does not change the crystal structure of phases; however, the microstructural evolution, the diffusion rates of components and the growth of the Kirkendall voids are strongly influenced in the presence of Ni. Considering microstructure of the product phases in various Cu/Sn and Cu(Ni)/Sn diffusion couples, it has been observed that (i) phases have smaller grains and nucleate repeatedly, when they grow from Cu or Cu(Ni) alloy, and (ii) the same phases have elongated grains, when they grow from another phase. A difference in growth rate of the phases is found in bulk and electroplated diffusion couples in the Au–Sn system. The is explained in AuSn4 based on the estimated tracer diffusion coefficients, homologous temperature of the experiments, grain size distribution and crystal structure of the phase. The growth rates of the phases in the Au–Sn system are compared with the Pd–Sn and the Pt–Sn systems. Similar to the Au–Sn system, the growth rate of the interdiffusion zone is found to be parabolic in the Pd–Sn system; however, it is linear in the Pt–Sn system. Following, the effect of addition of Au, Pd and Pt in Cu is studied on growth rate of the phases. An analysis on the formation of the Kirkendall voids indicates that the addition of Pd or Pt is deleterious to the structure compared to the addition of Au. This study indicates that formation of voids is equally influenced by the presence of inorganic as well as organic impurities.

L'étape de déliantage est une étape importante et parfois critique pour le procédé Moulage par Injection des Poudres. A cet effet, des analyses thermogravimétriques (TGA) ont été réalisées pour bien comprendre les mécanismes du déliantage thermique sous atmosphère imposée (Argon). Les méthodes de Kissinger et Ozawa ont été utilisées, en se basant sur les résultats des analyses thermogravimétriques, afin d’estimer les paramètres cinétiques nécessaires pour la simulation numérique, notre modèle se propose de décrire les phénomènes physiques liés à la dégradation du polymère, le transfert de chaleur de la déformation du composant pendant le déliantage thermique.La deuxième partie de la thèse est dédiée à la compréhension des mécanismes et du comportement du fritage des composants en tungstène sous une atmosphère d’hydrogène jusqu’à une température de 1 700°C. Des appareils expérimentaux, ont été mis en place afin de constituer une base de données physiques nécessaire pour l’identification des différents paramètres. L’identification de l’ensemble des lois de comportement a été réalisée en prenant en compte les spécificités physiques des poudres utilisées. Un modèle de comportement de type thermo élasto-viscoplastique est formulé pour représenter la loi de densification par diffusion solide, puis appliqué pour les différentes tailles de poudres de tungstène. La dernière étape consiste à valider des simulations numériques avec ABAQUS pour une meilleure détermination des densités et des retraits finaux des composants injectés. / Thermal debinding is one of the most important steps In Powder Injection Moulding process. Thermogravimetric analyses (TGA) are employed to analyze the physics and kinetics of thermal debinding behaviour under argon atmosphere. The Kissinger and Ozawa method have been used to estimate the kinetic parameters from thermogravimetric experiments. To set up the numerical simulations of thermal debinding stage using finite element method, a coupled mathematical has been developed. The basic steps of the proposed model consist to solve the following sequences of coupled problems: themal degradation of binder coupled with heat transfer and deformation phenomena by finite element method using Comsol Multiphysics software.In the second part of this thesis, sintering behaviour of tungsten powders injection moulded component, under pure hydrogen atmosphere at temperature up to 1700°C. The experimental tests are used to determine the material parameters in the parameters in the viscoplastic constitutive law, which is incorporated with the identified parameters in order to simulate the final shrinkages and densities of tungsten injection moulded components during the sintering process. Comparison between the numerical simulations results and experimental ones, in term of shrinkages and sintered densities, shows a good agreement.

<p dir="ltr">This thesis explores the thermodynamics and mechanics of reaction-diffusion interfaces in solid materials, focusing on configurational forces for bulks and surfaces, which are essential in understanding phenomena like electromigration, phase separation, and void evolution. The work is divided into four themes: bulk and surface configurational mechanics, electromigration in solder joints, and solid mixture theory. The thesis develops theories based on continuum mechanics and configurational forces, deriving Eshelby stress tensors and balance laws for interfaces. Experimental work on electromigration in SnBi solder joints is used to validate the theory. The research contributes to advancing the understanding of solid-state diffusion and phase evolution in engineering materials.</p>