Amostras de titânia foram sintetizadas por seis rotas diferentes: quatro pelo método sol-gel, utilizando condições e precursores distintos, por combustão de solução líquida e pelo método Pechini. Após tratamento térmico que variou de 100°C a 900°C, as amostras foram analisadas por difratometria de raios X, termogravimetria e pelo método BET de obtenção de áreas superficiais específicas. As amostras obtidas por sol-gel utilizando como precursores o isopropóxido de titânio (Pro) e o n-butóxido de titânio (But) geraram materiais de elevada área superficial, com alta fração molar de anatase e sem resíduos a 500°C. As amostras obtidas por sol-gel com excesso de íon peptizante (Nan) possuiam também altas áreas superficiais, além de estabilizarem a fase anatase a até 500°C, com resquícios de bruquita. As amostras obtidas por sol-gel utilizando um surfactante não iônico (Sur) demonstraram as maiores áreas superficiais, os menores tamanhos de cristais e estabilidade de anatase pura a 500°C. Esses materiais têm, pois, potencial para aplicação em fotocatálise, em células solares sensibilizadas por corantes e em células a combustível, entre outras. Os métodos da combustão (Com) e de Pechini (Pec) geraram produtos de baixa área superficial e com baixa ou com nenhuma fração de anatase. Porém, são métodos simples e eficientes de obtenção de titânia para aplicações que não necessitem da anatase como fase única. / Titania samples were prepared by six different routes, four of them by the sol-gel method using different precursors and reaction conditions, a solution combustion route and a Pechini method route. After thermal treatment ranging from 100 C to 900 C, the resulting materials were analyzed by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and surface area determination (BET method). The materials obtained by the sol-gel method using titanium isopropoxide (Pro) and titanium n-butoxide (But) as precursors yielded ceramics with high surface area, a high anatase molar fraction, without residues when heated at 500 C. Samples obtained by the sol-gel route using excess peptization agent (Nan) also showed high surface areas and yielded anatase with traces of brookite which was stable up to 500 C. Samples obtained using the sol-gel route with non-ionic surfactant (Sur) exhibit the highest surface area, smallest crystallite sizes and stable anatase with traces of brookite up to 500 C. These materials have, therefore, potential application in the areas of photocatalysis, dye- sensitized solar cells and fuel cells, among others. The combustion (Com) and Pechini (Pec) methods yielded materials with low surface area, with little or no presence of anatase. They are, however, simple and efficient methods for obtaining pure titania when the pure form of anatase is not a necessity.

Amostras de titânia foram sintetizadas por seis rotas diferentes: quatro pelo método sol-gel, utilizando condições e precursores distintos, por combustão de solução líquida e pelo método Pechini. Após tratamento térmico que variou de 100°C a 900°C, as amostras foram analisadas por difratometria de raios X, termogravimetria e pelo método BET de obtenção de áreas superficiais específicas. As amostras obtidas por sol-gel utilizando como precursores o isopropóxido de titânio (Pro) e o n-butóxido de titânio (But) geraram materiais de elevada área superficial, com alta fração molar de anatase e sem resíduos a 500°C. As amostras obtidas por sol-gel com excesso de íon peptizante (Nan) possuiam também altas áreas superficiais, além de estabilizarem a fase anatase a até 500°C, com resquícios de bruquita. As amostras obtidas por sol-gel utilizando um surfactante não iônico (Sur) demonstraram as maiores áreas superficiais, os menores tamanhos de cristais e estabilidade de anatase pura a 500°C. Esses materiais têm, pois, potencial para aplicação em fotocatálise, em células solares sensibilizadas por corantes e em células a combustível, entre outras. Os métodos da combustão (Com) e de Pechini (Pec) geraram produtos de baixa área superficial e com baixa ou com nenhuma fração de anatase. Porém, são métodos simples e eficientes de obtenção de titânia para aplicações que não necessitem da anatase como fase única. / Titania samples were prepared by six different routes, four of them by the sol-gel method using different precursors and reaction conditions, a solution combustion route and a Pechini method route. After thermal treatment ranging from 100 C to 900 C, the resulting materials were analyzed by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and surface area determination (BET method). The materials obtained by the sol-gel method using titanium isopropoxide (Pro) and titanium n-butoxide (But) as precursors yielded ceramics with high surface area, a high anatase molar fraction, without residues when heated at 500 C. Samples obtained by the sol-gel route using excess peptization agent (Nan) also showed high surface areas and yielded anatase with traces of brookite which was stable up to 500 C. Samples obtained using the sol-gel route with non-ionic surfactant (Sur) exhibit the highest surface area, smallest crystallite sizes and stable anatase with traces of brookite up to 500 C. These materials have, therefore, potential application in the areas of photocatalysis, dye- sensitized solar cells and fuel cells, among others. The combustion (Com) and Pechini (Pec) methods yielded materials with low surface area, with little or no presence of anatase. They are, however, simple and efficient methods for obtaining pure titania when the pure form of anatase is not a necessity.

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-31T18:15:29Z No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T12:10:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Visible light accounts for the biggest fraction of the solar irradiance. One of the strategies for achieving higher photovoltaic power conversion efficiency is the application of low band-gap materials (Eg ideal≈1.4 eV) capable of absorbing this fraction of the solar spectrum. Ferroelectric semiconductors have been studied in this field due to the above-bandgap generated photovoltages and their ferroelectric polarization-driven carrier separation. Ferroelectric oxides usually present wide bandgaps which allow the absorption of only 8-20% of the solar spectrum. However, the development of new ferroelectric materials, particularly KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg = 1.39 eV) and KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), has encouraged the use of such materials in solar cells. Simple synthesis routes, with short steps, time and temperatures are essential for the future progress of the application of such ferroelectric oxides in solar cells. KBNNO and KBiFe2O5 require high crystallization temperatures, which reduce the number of potential substrates and electrode materials that could be used in devices, as polymer-based flexible ones. Obtaining this oxides in a high surface-area powder form might be a strategy to further incorporation in solar cells composed of low-temperature processing materials. This work reports for the first time synthesis of KBNNO and KBiFe2O5 by solution combustion (SCS). Characterization by WAXD, SEM, EDS, TG/DSC and Diffuse Reflectance UV-Vis Spectroscopy and dielectric constants indicates the success of the synthesis. The optical properties show the visible-light absorption contribution and band-gaps closer to the ideal magnitude for solar applications compared to the non doped materials. The SCS was shown as an effective route to obtaining the phase. Furthermore, it is possible to improve it in order to produce powders with smaller particle size and absent of secondary phases. / A luz visível representa a fração mais relevante da radiação solar. Desta maneira, busca-se empregar nas camadas ativas das células solares materiais com baixos band-gaps (Eg ideal ≈1,4 eV), capazes de absorver fótons nessa região do espectro. Semicondutores ferroelétricos com estrutura da perovskita ou estruturas relacionadas têm sido estudados nesse campo devido ao potencial de obtenção de voltagens superiores à magnitude de seus band-gaps e à contribuição na separação de portadores de cargas decorrente da polarização intrínseca presente nesses materiais. Óxidos ferroelétricos geralmente possuem Eg elevados (2,7-4 eV), permitindo o aproveitamento de somente 8-20% do espectro solar. No entanto, o desenvolvimento de novos semicondutores ferroelétricos, particularmente a KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg=1,39 eV) e KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), tem encorajado a aplicação desses materiais em células solares. Rotas de síntese simples, com etapas, tempos e temperaturas reduzidas são essenciais para o progresso futuro da aplicação de tais óxidos ferroelétricos em células solares. A KBNNO e KBiFe2O5 cristalizam em temperaturas mais elevadas do que perovskitas orgânico-inorgânicas, o que reduz a possibilidade de fabricação de dispositivos na presença de substratos e eletrodos sensíveis à temperatura, como substratos poliméricos flexíveis. Assim, a obtenção desses óxidos na forma de pós de elevada área superficial pode ser uma estratégia para posterior incorporação em dispositivos contendo materiais processados a baixas temperaturas. Neste trabalho, reporta-se pela primeira vez a síntese da KBNNO e KBiFe2O5 por combustão em solução. Caracterizações por DRX, MEV, EDS, TG/DSC, Espectroscopia UV-Vis e constantes dielétricas indicam a obtenção das fases com sucesso. As propriedades ópticas confirmam contribuição na absorção da luz visível com respeito aos materiais não dopados, KNbO3 e BiFeO3. A síntese por combustão em solução se mostra efetiva para obtenção das fases, mas passível de melhorias para produção de pós com menor tamanho de partícula e sem a presença de fases secundárias. / CNPq: 155305/2014-0

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

<div>Hydrous hydrazine (N₂H₄·H₂O) is a promising hydrogen carrier for convenient storage and transportation owing to its high hydrogen content (8.0 wt%), low material cost and stable liquid state at ambient temperature. Particularly, generation of only nitrogen as byproduct, in addition to hydrogen, thus obviating the need for on-board collection system for recycling, ability to generate hydrogen at moderate temperatures (20-80 °C) which correspond to the operating temperature of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), and easy recharging using current infrastructure of liquid fuels make hydrous hydrazine a promising hydrogen source for fuel cell electric vehicles (FCEVs). Since hydrogen can be generated from catalytic hydrazine decomposition, the development of active, selective and cost-effective catalysts, which enhance the complete decomposition (N₂H₄ → N₂+2H₂) and simultaneously suppress the incomplete decomposition (3N₂H₄ → 4NH₃+N₂), remains a significant challenge.</div><div>In this dissertation, CeO₂ powders and various Ni-based catalysts for hydrous hydrazine decomposition were prepared using solution combustion synthesis (SCS) technique and investigated. SCS is a widely employed technique to synthesize nanoscale materials such as oxides, metals, alloys and sulfides, owing to its simplicity, low cost of precursors, energy- and time-efficiency. In addition, product properties can be effectively tailored by adjusting various synthesis parameters which affect the combustion process.</div><div>The first and second parts of this work (Chapters 2 and 3) are devoted to investigating the correlation between the synthesis parameters, combustion characteristics and properties of the resulting powder. A series of CeO₂, which is a widely used material for various catalytic applications and a promising catalyst support for hydrous hydrazine decomposition, and Ni/CeO₂ nanopowders as model catalysts for the target reaction were synthesized using conventional SCS technique. This demonstrated that crystallite size, surface property and concentration of defects in CeO₂ structure which strongly influence the catalytic performance, can be effectively controlled by varying the synthesis parameters such as metal precursor (oxidizer) type, reducing agent (fuel), fuel-to-oxidizer ratio and amount of gas generating agent. The tailored CeO₂ powder exhibited small CeO₂ crystallite size (7.9 nm) and high surface area (88 m²/g), which is the highest value among all prior reported SCS-derived CeO₂ powders. The Ni/CeO₂ catalysts synthesized with 6 wt% Ni loading, hydrous hydrazine fuel and fuel-to-oxidizer ratio of 2 showed 100% selectivity for hydrogen generation and the highest activity (34.0 h^-1 at 50 ºC) among all prior reported catalysts containing Ni alone for hydrous hydrazine decomposition. This superior performance of the Ni/CeO₂ catalyst is attributed to small Ni particle size, large pore size and moderate defect concentration.</div><div>As the next step, SCS technique was used to develop more efficient and cost-effective catalysts for hydrous hydrazine decomposition. In the third part (Chapter 4), noble-metal-free NiCu/CeO₂ catalysts were synthesized and investigated. The characterization results indicated that the addition of Cu to Ni/CeO₂ exhibits a synergistic effect to generate significant amounts of defects in the CeO₂ structure which promotes catalytic activity. The 13 wt% Ni_0.5Cu_0.5/CeO₂ catalysts showed 100% H₂ selectivity and 5.4-fold higher activity (112 h^-1 at 50 ºC) as compared to the 13 wt% Ni/CeO₂ (20.7 h^-1). This performance is also superior to that of most reported non-noble metal catalysts and is even comparable to several noble metal-based catalysts. In the fourth part (Chapter 5), low Pt loading NiPt/CeO₂ catalysts were studied. The modified SCS technique was developed and applied to prepare NiPt/CeO₂ catalysts, that overcomes the typical problem of conventional SCS which leads to deficiency of Pt at catalyst surface due to the diffusion of Pt into bulk CeO₂. The Ni_0.6Pt_0.4/CeO₂ catalysts with 1 wt% Pt loading exhibited high activity (1017 h^-1 at 50 ºC) along with 100% H₂ selectivity owing to the optimum composition of NiPt alloy, high metal dispersion and a large amount of CeO₂ defects. Its activity is higher than most of the reported NiPt-based catalysts which typically contain high Pt loading (3.6-42 wt%).</div><div>Next, the intrinsic kinetics of hydrous hydrazine decomposition over the NiPt/CeO₂ catalysts, which are necessary for efficient design and optimization of the hydrous hydrazine-based hydrogen generator system, were investigated (Chapter 6). From the experimental data obtained at different reaction temperatures, the intrinsic kinetic model based on the Langmuir-Hinshelwood mechanism was established. The developed model</div><div>provides good predictions with the experimental data, especially over a wide range of initial reactant concentration, describing well the variation of reaction order from low to</div><div>high reactant concentration.</div><div>Finally, the conclusions of the dissertation and recommendations for future work are summarized in Chapter 7.</div>

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.