Th.--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1981. / Rés. en fr., angl. et allemand.

Th. 3e cycle--Spectrochim. et méthodes d'anal.--Lille 1, 1980. N°: 812.

Th. 3e cycle--Chim. macromoléculaire--Lille 1, 1978. N°: 690.

Th. 3e cycle--Chim. struct.--Lille 1, 1978. N°: 689.

L’analyse par plasma à induction par micro-ondes (MIP) est l’une des techniques les plus prometteuses dû à ses nombreux avantages et à sa simplicité d’utilisation pour la détermination de métaux, incluant ceux pertinents pour le domaine minier. Cependant, l’introduction d’échantillons solide nécessite une mise en solution complète ou partielle. De nombreuses études comparatives ont été publiées concernant ces modes de mises en solution pour divers analytes. Pour des matrices et des éléments réfractaires, la fusion alcaline permet généralement une mise en solution complète et de façon rapide. Néanmoins, la solubilisation par fusion possède certaines limitations en lien avec la mesure des métaux. La principale étant qu’une fois l’échantillon dissout par fusion dans l’acide, la charge en sel provenant du fondant est très élevée dans la solution obtenue, ce qui affecte grandement les performances d’ionisation du plasma. Considérant l’émergence d’instrumentation de type MIP dans les domaines traditionnels d’applications de la fusion, la présence d’espèces facilement ionisables (EFI) dans un plasma à plus faible température peut résulter en un biais analytique important. Par conséquent, l’objectif de ce mémoire est de réduire la charge en sel des échantillons dissout par fusion avant leur introduction dans le système d’analyse afin de minimiser les coûts de la main-d’oeuvre et le temps nécessaire à l’entretien de l’instrumentation tout en bonifiant les performances analytiques. Ceci sera effectué à l’aide d’approches analytiques basées sur des principes de séparation chromatographiques. Initialement, les profils d’élutions de divers éléments d’intérêts seront étudiés et analysé par ICP-AES. Par la suite, les paramètres des méthodes développées seront optimisés et validée à l’aide d’un matériel de référence certifié (MRC). Finalement, plusieurs paramètres analytiques, dont les limites de détection (LDM) et les limites de quantification des méthodes développées, seront déterminés par MIP-AES / Microwave induction plasma (MIP) is one of the most promising techniques because of its many advantages and its ease of use for determining metals, including those relevant to the mining industry. However, the introduction of solid samples requires complete or partial dissolution. Numerous comparative studies have been published concerning these dissolution modes for various analytes. For matrices and refractory elements, the alkaline fusion generally allows a fast and complete dissolution. Nevertheless, fusion solubilization has some limitations in connection with the measurement of metals. The main one being that once the sample melts in the acid, the salt load from the flux is very high in the resulting solution, which greatly affects the ionization performance of the plasma. Considering the emergence of MIP type instrumentation in traditional areas of fusion applications, the presence of easily ionizable species (EIS) in a lower temperature plasma can result in an important analytical bias. Therefore, the purpose of this study is to reduce the salt load of melt-dissolved samples prior to introduction into the analysis system to minimize labor costs and the time required for maintenance instrumentation while improving analytical performance. This will be done using analytical approaches based on chromatographic separation principles. Initially, the elution profiles of various elements of interest will be studied and analyzed by ICP-AES. Subsequently, the parameters of the methods developed will be optimized and validated using a certified reference material (CRM). Finally, several analytical parameters, including the detection limits (DL) and the quantification limits (QL) of the methods developed, will be determined by MIP-AES

<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p><p><p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p><p><p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p><p><p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p><p><p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p><p><p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur.<p>Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p><p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished