Outre les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA), d'autres sous-produits de la désinfection, dits émergents (SPDE), sont présents à de plus faibles concentrations dans l'eau potable. Certains d'entre eux présentent un risque potentiel pour la santé humaine supérieur à celui des THM et des AHA. Sept de ces SPDE méritent une attention particulière : quatre haloacétonitriles, un halonitrométhane et deux halocétones. Au cours de cette étude, la variabilité spatio-temporelle des concentrations de ces SPDE a été évaluée dans un réseau de distribution d'eau potable par le biais de campagnes de prélèvements mensuelles effectuées pendant une année à dix endroits répartis le long du principal réseau de la Ville de Québec. Les SPDE visés ont été observés à des concentrations d'au plus 6 ug/L. Les résultats montrent que les concentrations des SPDE étudiés varient de manière significative selon les saisons et selon le temps de séjour de l'eau dans le réseau.

Cette thèse porte sur la variabilité spatio-temporelle de sous-produits chlorés de la désinfection (SPD), plus spécifiquement les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA), ainsi que du temps de séjour (TDS) dans un réseau de distribution en eau potable (RDEP) à l’échelle du quartier résidentiel. La réalisation de cette thèse a nécessité l’étude d’un secteur résidentiel du RDEP de la ville de Québec ayant une aire d’environ 2 km2 et habitée par près de 6000 citoyens. Le premier chapitre est une revue de littérature abordant le chlore résiduel libre ainsi que les concentrations en SPD dans les RDEP, le suivi de la qualité de l’eau, la modélisation des TDS et l’impact du vieillissement et de la réhabilitation des conduites des RDEP sur le TDS et la qualité de l’eau. Le deuxième chapitre porte spécifiquement sur l’analyse de la variabilité spatio-temporelle du chlore résiduel libre, des THM, des AHA et du TDS. Une dimension dominante est identifiée entre les aspects spatial et temporel de la variabilité pour le chlore et les SPD à l’aide de modèles linéaires mixtes généralisés. Ensuite, le potentiel du TDS comme indicateur de la qualité de l’eau au niveau du chlore résiduel libre, des THM et des AHA est analysé par un test des rangs signés de Wilcoxon. Dans le troisième chapitre, une analyse de sensibilité des TDS est effectuée en considérant différents scénarios hydrauliques. Les scénarios considérés sont un vieillissement additionnel ainsi que la réhabilitation des conduites afin d’évaluer leur effet sur le TDS par rapport à un scénario de référence représentant le meilleur état de connaissance du secteur étudié. Une mise en perspective de ces effets sur le TDS par rapport à la concentration en chlore résiduel libre est aussi effectuée. Finalement, l’impact de l’incertitude des paramètres hydrauliques (diamètre, coefficient de rugosité, demandes en eau) sur les TDS est étudié par des simulations Monte-Carlo. / The objective of this thesis is to evaluate the spatial and temporal variability of chlorinated disinfection by-products (DBPs), more specifically trihalomethanes (THM) and haloacetic acids (HAA), and the residence time of water (RT) in a water distribution network (DN) on the scale of a residential neighborhood. A specific residential area in the DN of Quebec City was chosen in order to conduct this study. This area covers approximately 2 km2 and is inhabited by nearly 6000 citizens. The first chapter of this thesis is a literature review addressing free residual chlorine as well as THMs and HAAs concentrations in DNs, monitoring of water quality, modeling of RT and the impact of aging and rehabilitation of pipes on RT and water quality. The second chapter focuses specifically on the analysis of the spatial and temporal variability of free residual chlorine, THMs, HAAs and RT. This variability is studied and a dominant dimension between the spatial and temporal aspect is identified for residual chlorine, THMs and HAAs using generalized linear mixed models. Then, the potential of RT as a water quality indicator for residual chlorine, THMs and HAAs is analyzed by a Wilcoxon signed ranks test. In the third chapter, a sensitivity analysis of RT is performed with different hydraulic scenarios. The scenarios considered are additional aging and rehabilitation of pipes to assess the effect on RT relative to a reference scenario representing the best state of knowledge of the studied area. The effects on RT are also studied in the context of their potential impact on free residual chlorine concentrations. Finally, the impact of the uncertainty of hydraulic parameters (diameter, roughness factor, water demand) on RT is investigated with Monte-Carlo simulations.

Le suivi règlementaire des sous-produits de la désinfection (SPD) dans l’eau potable fournit généralement aux opérateurs des usines de production d’eau potable un portrait partiel de la performance du traitement en termes de SPD, étant donné la basse fréquence d’échantillonnage exigée. Une rétroaction plus fréquente sur les concentrations de SPD permettrait une optimisation des paramètres d’opération susceptible d’influencer l’enlèvement des précurseurs de SPD et la désinfection. Il importe alors d’avoir une méthode de suivi simple, rapide, et à fréquence élevée, voire en continu, des concentrations de SPD dans l’eau potable. L’absorbance UV différentielle (ΔA) est une méthode d’estimation des concentrations de SPD à coût faible, pouvant être effectuée rapidement et fréquemment, qui consiste à utiliser la différence entre une mesure de l’absorbance UV avant la chloration et une mesure de l’absorbance UV après la chloration pour prédire les concentrations de SPD. L’objectif de cette thèse est de développer une stratégie de suivi en continu de la formation des SPD par l’absorbance UV différentielle en usine afin de permettre une opération préventive et adaptative lors du traitement de l’eau. Cet objectif est divisé en deux sous-objectifs: comprendre pourquoi les relations SPD-ΔA ne sont pas universelles et identifier les stratégies favorisant leur généralisation et leur application à l’échelle réelle, et développer une stratégie d’opération adaptative et préventive du procédé de coagulation-floculation, utilisant comme rétroaction l’absorbance UV-visible, afin de réduire les concentrations de SPD à l’usine et en réseau. À cette fin, un premier essai a été fait afin de vérifier la possibilité d’établir des relations SPD-ΔA valide à l’échelle réelle. Ensuite, une stratégie de coagulation à l’échelle réelle utilisant l’absorbance UV à 254 nm des eaux brutes et décantées a été testée. En parallèle, une série de jar-tests et d’essais de chloration faits sur 8 eaux brutes différentes a permis de construire une base de données sur la coagulation de la matière organique et des précurseurs des SPD, permettant de comparer les résultats obtenus en laboratoire à ceux obtenus à l’échelle réelle. Cette même base de données a aussi servi à établir des relations SPD-ΔA plus largement applicables et à formuler des recommandations sur l’approche à adopter pour généraliser et utiliser ces relations. Les résultats des essais à l’échelle réelle montrent qu’il est possible d’établir des relations SPD-ΔA autant pour des sous-produits règlementés (trihalométhanes (THM) et acides haloacétiques (AHA)) que pour des sous-produits émergents (haloacétonitriles (HAN), halocétone (HK), et chloropicrine (CPK)) en utilisant l’absorbance UV différentielle à une seule longueur d’onde (272 nm), mais que ces relations varient dans le temps en fonction des paramètres physico-chimiques de l’eau brute et des paramètres d’opération des procédés. L’absorbance UV avant chloration demeure malgré tout un bon indicateur de la concentration de précurseurs de SPD. Ainsi, une stratégie de coagulation basée sur une dose stœchiométrique d’alun par rapport à l’absorbance UV à 254nm de l’eau brute (dose d’alun/UV254 de l’eau brute) a été développée à l’échelle réelle. Les résultats de l’essai de la stratégie à l’échelle réelle et des jar-tests concordent et confirment que l’utilisation d’une dose stœchiométrique d’alun définie permet de maximiser l’enlèvement de l’absorbance UV et des précurseurs dans une situation de qualité de l’eau variable quotidiennement et saisonnièrement. L’utilisation de l’absorbance UV différentielle à plusieurs longueurs d’onde, en plus de l’utilisation de l’absorbance avant chloration, permet d’améliorer les prédictions des relations empiriques SPD-ΔA et de généraliser leur application. En effet, les résultats des jar-tests et des essais de chloration ont montré que ces relations sont applicables à des eaux chlorées ayant des caractéristiques physico-chimiques variées. Spécifiquement, les concentrations de THM semblent mieux prédites en utilisant l’absorbance avant chloration à 270 nm, ΔA à 270 nm et ΔA à 425 nm, l’acide dichloroacétique en utilisant l’absorbance avant chloration à 250nm, ΔA à 250 nm et ΔA à 425 nm, et l’acide trichloroacétique en utilisant l’absorbance avant chloration à 255 nm, ΔA à 255nm et ΔA à 425 nm. L’utilisation de l’absorbance différentielle à plusieurs longueurs d’onde devra être expérimentée à l’échelle réelle dans des recherches futures, entre autres en utilisant des sondes de mesure de l’absorbance en continu. / Regulatory sampling of drinking water for the control of disinfection by-products (DBPs) gives a partial depiction of the performance of a drinking water system in terms of DBPs, given the usually low sampling frequency required. A more frequent feedback on DBP concentrations would allow optimisation of the operation of the treatment processes responsible for the removal of DBP precursors. It is therefore important to develop a simple, rapid and high frequency or even continuous monitoring method for DBPs. Differential UV absorbance (ΔA) is a method, consisting of the use of the difference between the absorbance of a sample before chlorination and after chlorination to predict DBP concentrations that can provide such a feedback rapidly and frequently. The main goal of this thesis is to develop a continuous DBP monitoring strategy using differential UV absorbance in order to achieve a preventive and adaptive operation of water treatment processes. This goal is divided into two sub-objectives : to understand why DBP-ΔA relationships are not universal and to identify ways to generalize their application in full-scale water treatment facilities, and to develop a preventive and adaptive operation strategy of the coagulation-flocculation process, using UV absorbance as a feedback, in order to reduce DBP concentrations at the plant and in the distribution network. To reach these goals, atrial was made to assess the possibility of establishing DBP-ΔA relationships at a full-scale treatment plant. Then, a coagulation strategy using UV absorbance at 254 nm of the raw and settled waters was tested to assess its capacity to reduce DBP concentrations. At the same time, jar-tests and chlorination experiments were conducted on 8 different water sources to build a database on the coagulation of DBP precursors. These results were compared with the full-scale coagulation strategy. The database was also used to establish DBP-ΔA relationships applicable to waters with a wide range of physicochemical characteristics and to formulate recommendations on the approach to take to generalize and use these relationships. The results of the full-scale trials show that it is possible to establish DBP-ΔA relationships for both regulated (trihalomethanes (THM) and haloacetic acids (HAAs)) and unregulated (haloacetonitriles (HANs), haloketones (HKs) and chloropicrin (CPK)) DBPs using differential UV absorbance at one wavelength (272 nm), but that these relationships vary with the raw water physicochemical characteristics and with the operation parameters of the treatment process. Nonetheless, UV absorbance before chlorination remains a good surrogate of the concentration of DBP precursors. A coagulation strategy based on a stoichiometric alum dose related to UV absorbance at 254 nm (alum/UV254) was therefore developed at full-scale. Results from the full-scale trials and the jar-tests are coherent and confirm that using a stable stoichiometric dose maximises the removal of UV absorbance and DBP precursors despite daily and seasonal variations of raw water quality and natural organic matter content. The use of differential UV absorbance at multiple wavelength made it possible to improve the predictive capacity of empirical DBP-ΔA relationships and to generalize their application. Indeed, results from the jar-tests and chlorination experiments showed that these relationships are applicable to chlorinated waters with very different physicochemical characteristics. Specifically, THM concentrations seem to be better predicted using pre-chlorination absorbance at 270nm, ΔA at 270nm and ΔA at 425nm, dichloroacetic acid using pre-chlorination absorbance at 250nm, ΔA at 250nm and ΔA at 425nm, and trichloroacetic acid using pre-chlorination absorbance at 255nm, ΔA at 255nm and ΔA at 425nm. The use of differential absorbance at multiple wavelengths, especially using online absorbance probes, should be tried in a full-scale water treatment facility in future research.

Ce mémoire présente les résultats d'une campagne d'échantillonnage des sous-produits de la désinfection (SPD) dans un système municipal d'eau potable. En plus des familles de SPD les plus connues (c.-à-d. les trihalométhanes (THM) et les acides halo-acétiques (AHA)), trois familles de SPD émergents (SPDE) sont également étudiées (les haloacétonitriles (HAN), les halonitrométhanes (HNM) et les halocétones (HK)). L'étude de ces cinq familles de SPD présente un grand intérêt puisque plusieurs de ces composés pourraient être cancérigènes. Lors des échantillonnages, les concentrations en SPD et certains paramètre physico-chimiques ont été mesurés à divers points de l'usine de traitement (UTE) et du réseau de distribution d'eau potable. Les résultats obtenus sont analysés d'un point spatial et d'un point de vue temporel afin d'identifier les facteurs déterminants de la variabilité des cinq familles de SPD étudiées. Les conclusions de cette analyse permettent d'identifier les points les plus critiques du système étudié et d'identifier des pistes de solution pour réduire les concentrations en SPD dans l'eau potable. Les résultats montrent, entre autres, que la majorité des SPD sont formés à l'intérieur de l'UTE et que, par conséquent, les interventions visant à limiter la formation de SPD devraient principalement cibler la chaîne de traitement et le réservoir de l'UTE. / This Master's thesis presents the results of a sampling campaign of disinfection by-products (DBPs) in a municipal drinking water system. In addition to the regulated DBP families (i.e. trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs)), three families of non-regulated disinfection by-products (NrDBPs) are also studied (haloacetonitriles (HANs), halonitromethanes (HNMs) and haloketones (HKs)). The study of these five DBP families is of great interest since several of these compounds could be carcinogenic. During the sampling campaigns, DBP concentrations and some physicochemical parameters were measured at various points within the treatment plant (WTP) and the drinking water distribution network. Results obtained are analyzed from a spatial and temporal point of view to identify the main factors influencing the variability of the five DBP families studied. Conclusions of this analysis are used to identify the most critical points in the system and to identify potential solutions to reduce the DBP concentrations in the drinking water network. Results show, among other things, that a considerable proportion of the maximum observed DBP concentrations is generated within the WTP and therefore, interventions to limit the formation of DBPs should focus on the treatment chain and the WTP tank.

Le yogourt grec, pouvant être obtenu par concentration du yogourt traditionnel par ultrafiltration (UF), connaît une croissance exceptionnelle en Amérique du Nord (+100% depuis 2012), et représente le premier segment de marché des produits laitiers fermentés en 2014. Cependant, d'un point de vue environnemental, la production du yogourt grec fait face à plusieurs enjeux et défis. Son élaboration nécessite trois fois plus de lait que le yogourt traditionnel de par l'étape de concentration nécessaire à l'atteinte de la concentration protéique cible. De plus, l'étape d'UF du yogourt génère un perméat acide (coproduit du yogourt) difficilement valorisable. Néanmoins, une alternative consistant à effectuer l'étape d'UF sur le lait avant sa fermentation permet d'éliminer la production du perméat acide, et génère un perméat de lactosérum doux déprotéiné dont les voies de valorisation sont davantage connues. Cette stratégie pourrait donc potentiellement réduire l'impact environnemental du procédé et générer des coproduits plus facilement valorisables, améliorant ainsi l'écoefficience du procédé de fabrication de yogourt grec. Dans cette optique, ce projet de recherche visait à comparer l'impact environnemental sur l'ensemble du cycle de vie de la production de yogourt grec selon deux procédés : en effectuant l'étape de concentration par UF avant l'étape de fermentation (UF LAIT), ou après (UF YOG) comme utilisé dans l'industrie. Ainsi, des expérimentations à échelle pilote ont été réalisées dans le but de comparer ces deux procédés. Le nouveau procédé (UF LAIT) permettrait une réduction des consommations d'énergie à l'étape de transformation étant donné que l'UF du lait avant fermentation permet de réduire la quantité de matière première à transformer d'environ un tiers. Cependant l'Analyse du Cycle de Vie (ACV) des deux procédés donne comme résultat un bilan environnemental défavorable à (UF LAIT) comparativement au procédé traditionnel (UF YOG) à cause d'une plus grande consommation de lait, qui est responsable d'environ 80% des impacts sur le cycle de vie du yogourt grec. Cet impact majeur pour UF LAIT l'est encore même lorsque dans une analyse de sensibilité le perméat doux de UF LAIT est alloué à l'étape d'UF contrairement au perméat acide de UF YOG qui est considéré comme un déchet non valorisable.

L’industrie maraichère génère une quantité importante de sous-produits pouvant être valorisés pour leurs contenus en biomolécules. Les composés phytochimiques issus des fruits et des légumes présentent des effets bénéfiques sur la santé humaine et animale, comme le rapporte la littérature. Cependant, une des problématiques majeures actuelle est que l’extraction des molécules naturelles utilisent des solvants pétrochimiques, issus de sources fossiles non renouvelables et présentant une certaine toxicité pour l’environnement, les consommateurs et aussi les opérateurs. L’épinard est un légume feuillu riche en composés bioactifs tels que les polyphénols, la lutéine et la chlorophylle. Ces deux derniers présentent des effets antioxydants, anti-inflammatoire, anti-génotoxique majoritairement au niveau des yeux pour la lutéine et du côlon pour la chlorophylle. Le présent projet a donc pour objectif principal de développer un procédé d'extraction et de séparation de deux biomolécules d’intérêts, la lutéine et la chlorophylle, à partir de sous-produits d’épinard. L’efficacité d’extraction des différents procédés a été comparée à l'extraction totale traditionnelle des molécules avec des solvants organiques peu polaires. Trois procédés écologiques ont été optimisés : une extraction à l’eau et à l’éthanol, un procédé utilisant une saponification pour permettre la séparation de la lutéine et de la chlorophylle et une extraction au CO₂ supercritique. Une modélisation permettant la prédiction de la solubilité des molécules dans le solvant supercritique a également été réalisée afin de limiter et de valider les essais expérimentaux. Aussi, le procédé montrant les meilleurs résultats a fait l’objet d’une analyse technico-économique afin d’étudier sa faisabilité à l’échelle industrielle. Les résultats montrent que l’extraction à l’eau et à l’éthanol est efficace à 70% et à 96% pour extraire respectivement la lutéine et la chlorophylle en utilisant les paramètres retenus par le modèle statistique avec un rendement en matière de 1,4%. Toutefois, ce procédé nécessite de nombreuses étapes, de grands volumes de solvant et ne sépare pas la lutéine et la chlorophylle. Le procédé utilisant la saponification permet une séparation efficace de ces deux molécules, mais engendre d’importantes dégradations de la lutéine (récupération de 27% de lutéine avec un rendement en matière de 0,63%). Il utilise aussi de grandes quantités de solvant, de nombreuses étapes et est en plus dangereux pour le personnel (utilisation de NaOH). L’extraction par fluide supercritique permet quant à elle, avec les paramètres retenus par le modèle statistique, un rendement de 70% en lutéine et de 50% en chlorophylle avec un rendement en matière de presque 3%, sans inconvénient majeur. La modélisation de la solubilité, utilisant la théorie de Charles Hansen adaptée aux conditions supercritique, rejoint les résultats obtenus expérimentalement et de fait s’avère efficace pour la prédiction de la solubilité des biomolécules dans le solvant supercritique. L’extraction par fluide supercritique est donc une méthode de choix pour l’extraction de la lutéine et de la chlorophylle et répond à tous les principes de la chimie verte. Dans notre cas, l’addition d’un co-solvant est nécessaire pour augmenter la solubilité de nos molécules dans le solvant supercritique. L'ajout de co-solvants est connu pour augmenter les coûts de production et d’investissement du procédé supercritique. Ainsi, la simulation du procédé à l’échelle industrielle et son analyse économique ont permis de conclure quant à sa faisabilité et sa rentabilité à l’échelle industrielle. Les résultats ont montré un coût d’investissement total de 5 555 000 USD, avec un prix fixe d’investissement de 4 721 240 USD. Le coût de production annuel a été estimé à 1 800 000 USD, correspondant à un coût spécifique de 1700 USD par kg d’extrait produit. Les résultats ont donc montré que tous les procédés développés répondaient aux objectifs de départs en respectant les principes de la chimie verte appliquée à l’extraction de composés phytochimiques. Toutefois, les meilleurs résultats ont été obtenus avec l’extraction par fluide supercritique. Néanmoins, cette technologie s’avère très couteuse à mettre en place dans une industrie. De fait, le procédé vert le plus applicable à l’échelle industrielle et permettant une séparation de la lutéine et de la chlorophylle est le procédé utilisant une étape de saponification. / Industrial vegetable by-products contain high levels of valuable phytochemicals that can be used as a rich source of biomolecules. Phytochemical compounds from fruits and vegetables exhibit several benefits on human and animal health, as reported in the literature. However, the extraction of these natural molecules is still carried out using petrochemical harmful solvents, from non-renewables fossil sources exhibiting environmental, and health toxicity. Spinach is a leafy vegetable highly concentrated in bioactive compounds such as polyphenols, lutein and chlorophyll. The latter two exhibit antioxidant, anti-inflammatory, anti-genotoxic effects. The main objective of this project was to develop an extraction process technology for the recovery of two highly valuables biomolecules, lutein and chlorophyll, using spinach by-products and respecting the main principles of green chemistry. This work focused on the development and optimization of 3 ecological extraction and separation processes of these phytochemicals, using conventional green extraction methods with green solvents (water and ethanol, NaOH) and innovative technologies, supercritical CO₂. The extraction efficiency has been compared to the total extraction of lutein and chlorophyll obtained with petrochemical solvents. Solubility prediction of the studied molecules in the supercritical solvent was also carried out in order to decrease the experimental tests number and validate the results. Finally, a technical-economic analysis was performed in order to evaluate the feasibility of an industrial scal-up of the most promising developed process. A green extraction method, using ethanol and water as extraction solvents was developed in order to extract these plant compounds from spinach by-products. The optimal extraction parameters predicted were 93% ethanol concentration, for 4.3 h at 43°C and a solvent to raw material ratio of 1/66. These parameters gave a recovery of 96% of chlorophyll and 70% of lutein, along with an extraction yield of 1.4%. However, this process was not efficient for the separation of the two compounds and furthermore, used high amount of extraction solvents. A saponification in an aqueous medium was carried out to hydroxylate the ester bond of the aliphatic chain of chlorophyll. Through this process, using the Derringer’s desirability function, the optimal conditions for separation were 16 h of saponification, at 60°C and with 3.9% of sodium hydroxide. The process can be streamlined in a commercial extraction process for these compounds. However, the saponification step resulted in a significant degradation of lutein (only 27% of lutein was recovered, with an extraction yield of 0.63%). Using supercritical fluid extraction along with ethanol as modifier, the optimal extraction parameters allowed the recovery of 70% of the lutein and 50% of the chlorophyll, with a yield of almost 3% without major drawback. The supercritical fluid extraction is therefore a valuable method for extracting lutein and chlorophyll while complying to all green chemistry tenet. The addition of modifier for the extraction of these phytochemicals was needed, known to increase the capital and production cost of SC-CO2 process. Thus, process design and economic analysis of the process was studied to conclude about the viability and the feasibility of the eventual SC-CO2 proposed process for the replacement of conventional one for the recovery of spinach extracts rich in lutein and chlorophyll. The results exhibited a total cost of investment (TCI) of 5,555,000 USD, along with a fixed cost of investment (FCI) of 4,721,240 USD. The yearly production cost was estimated at 1,800,000 USD. The optimization of the optimum extraction conditions requires a critical analysis. The objective of this project was also to develop a predictive approach based on the Hansen solubility theory to ascertain and optimize the solubility of solutes, in supercritical carbon dioxide (SC-CO2). The predictive approach was then considered an efficient tool regarding the solubility of solutes in SC-CO2 and can be used to estimate the condition for solutes-SC-CO2 optimum miscibility in a wide range of pressure. Finally, we showed that processes developed in this project respected all the green chemistry principles applied to the extraction of phytochemicals and thus meet the objective of the project. The best results are obtained with supercritical fluid extraction. However, this technology necessitates high investment which can limit the profitability of the technique. We thus recommend to adopt a process using a saponification step for the separation of lutein and chlorophyll.

La présence dans les eaux de composés pharmaceutiques constitue de nos jours une préoccupation croissante. Une grande variété de composés pharmaceutiques a récemment été mise en évidence dans les eaux de surface. La chloration, l'ozonation et l'oxydation radicalaire sont fréquemment employés au cours de la filière de traitement des eaux pour leurs propriétés désinfectante et oxydante. Toutefois, des sous-produits d'oxydation peuvent être rémanents. Dans ce contexte, il est important de connaître la réactivité de ces procédés oxydants sur ces composés. Pour cela, l'étude de l'effet du chlore, de l'ozone et des radicaux HO• sur trois composés pharmaceutiques couramment utilisés (le métronidazole, le paracétamol et la lévofloxacine) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée à 20°C qui a conduit à la détermination de constantes cinétiques. Pour chaque composé, une dégradation plus ou moins rapide a été observée suivant le procédé d'oxydation employé. Afin de prévoir le devenir des composés pharmaceutiques au niveau des étapes d'oxydation, une modélisation de la dégradation de chacun des composés pharmaceutiques (pour différentes concentrations en oxydant, temps de contact et qualités de l'eau) a été estimée. Dans un second temps, de nombreux sous-produits ont été identifiés par LC/MS et LC/MS/MS et des mécanismesréactionnels ont été proposés. Enfin, un suivi de la toxicité (suivi de l'inhibition de la luminescence de Vibrio fisheri) a été entrepris et comparé avec l'évolution des sous-produits d'oxydation. Une augmentation de la toxicité a été observée pour les premiers taux de traitement pour chaque oxydant et composé pharmaceutique testés. / Recently, the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment has been reported as an emerging environmental issue. Actually, numerous pharmaceuticals have been detected in surface waters. Chlorination, ozonation and oxidation by hydroxyl radicals are widely used in water treatment due to their disinfectant and oxidation properties. However, these oxidationprocesses can induce refractory transformation products. In this context, the objective of this work was to study the fate of three commonly used pharmaceuticals (metronidazole, paracetamol and levofloxacin) during oxidation with chlorine, ozone and hydroxyl radicals. First, a kinetic study was conducted at pH 7.2 and 20°C and rate constants were determined. For each pharmaceutical, different rates of degradation were observed depending on oxidation process. To better assess pharmaceutical removal under water treatment conditions, an estimation of pharmaceutical removal under several oxidation conditions (i.e.oxidant concentrations, contact time, water quality) was undertaken. In a second part, numerous transformation products were identified by LC/MS and LC/MS/MS and reactional pathways were suggested. Finally, monitoring of the toxicity (luminescence inhibition of Vibrio fisheri) were performed and compared to the formation of by-products. An increase in toxicity was observed for each oxidation process and pharmaceutical tested for the smallest oxidant doses.

L'industrie mondiale de la construction représente près de 40 % des émissions annuelles de gaz à effet de serre, contribuant de manière significative à l'empreinte carbone de la planète et exerçant un impact indéniable sur les changements climatiques. Pour remédier à cette problématique, l'une des stratégies préconisées consiste à accroître l'utilisation du bois dans la construction des bâtiments. En tant que ressource renouvelable, le bois, exploité de manière durable au Québec, offre la possibilité de capturer temporairement du carbone dans les structures. Cet accroissement de l'utilisation du bois est possible grâce à une technologie innovante : le bois lamellé-croisé. Cette technologie est associée à deux avantages majeurs : une efficacité énergétique accrue et une réduction notable des déchets de chantiers. Cependant, les adhésifs utilisés dans la fabrication des panneaux de bois lamellé-croisé sont des adhésifs synthétiques qui, bien qu'efficaces pour les structures en bois, reposent largement sur l'utilisation de matériaux d'origine fossile, notamment le formaldéhyde, une substance classée comme cancérogène pour l'homme et les animaux par l'Organisation mondiale de la santé. Depuis 2021, des réglementations plus strictes ont été mises en place grâce au "Règlement sur les émissions de formaldéhyde provenant des produits de bois composite", en vertu de la Loi canadienne sur la protection de l'environnement. De plus, la nature non fusible et non recyclable des adhésifs pétrochimiques a un impact significatif sur la fin de vie du bois lamellé-croisé. Par conséquent, il devient impératif de développer des adhésifs biosourcés destinés à la construction en bois. Ce projet vise à résoudre ces problématiques en développant des adhésifs biosourcés adaptés aux produits d'ingénierie en bois, notamment le bois lamellé-croisé, afin d'améliorer leur empreinte environnementale. La stratégie choisie se concentre sur le développement d'adhésifs polyuréthane, composés d'un isocyanate et d'un polyol. Ces adhésifs, exempts de formaldéhyde, confèrent une durabilité exceptionnelle aux panneaux de bois par rapport aux adhésifs synthétiques, mais ils sont souvent préparés à partir de matières premières pétrosourcées. Dans le cadre de ce projet, différentes stratégies ont été élaborées et étudiées pour réduire la dépendance des adhésifs aux composés pétrosourcés tout en préservant les propriétés des adhésifs structurels. À cette fin, les protéines, en tant que macromolécules biologiques, ont été sélectionnées. Abondantes, non toxiques et renouvelables, les protéines sont également capables d'améliorer l'adhérence des adhésifs au bois. Dans la première phase de ce projet, des protéines ont été extraites de coproduits industriels québécois et intégrées à la formulation d'adhésifs polyuréthanes en remplacement du polyol, à différents taux de substitution. L'incorporation de protéines dans les formulations d'adhésifs polyuréthanes s'est avérée bénéfique pour les propriétés mécaniques des divers adhésifs. Ensuite, une substitution partielle de l'isocyanate par un isocyanate partiellement biosourcé a été réalisée, et cela en plus de la substitution du polyol. Cette étape s'est révélée critique pour les performances mécaniques, les impactant significativement, et a démontré l'importance de la structure de l'isocyanate. Enfin, une substitution majeure du polyol a été effectuée avec des protéines laitières. Cette démarche a conduit à la création d'un adhésif biosourcé, conformément à la certification BioPreferred® du ministère de l'Agriculture des États-Unis, qui présente une résistance mécanique améliorée et une meilleure résistance à la délamination par rapport à son homologue pétrochimique. De plus, cet adhésif biosourcé a démontré une capacité de biodégradation, contribuant ainsi à potentiellement améliorer le cycle de vie du bois lamellé-croisé. / The global construction industry accounts for almost 40% of annual greenhouse gas emissions, making a significant contribution to the planet's carbon footprint and exerting an undeniable impact on climate change. One of the recommended strategies for tackling this problem is to increase the use of wood in building construction. As a renewable resource, sustainably harvested wood in Quebec offers the possibility of temporarily capturing carbon in structures. This increase in the use of wood is made possible by an innovative technology: cross-laminated timber. This technology is associated with two major advantages: increased energy efficiency and a significant reduction in construction site waste. However, the adhesives used in the manufacture of cross-laminated wood panels are synthetic adhesives which, while effective for wood structures, rely heavily on the use of materials of fossil origin, including formaldehyde, a substance classified as a human and animal carcinogen by the World Health Organization. Since 2021, stricter regulations have been put in place thanks to the "Formaldehyde Emissions from Composite Wood Products Regulations" under the Canadian Environmental Protection Act. In addition, the non-fusible, non-recyclable nature of petrochemical adhesives has a significant impact on the end-of-life of cross-laminated timber. It is, therefore, imperative to develop bio-based adhesives for wood construction. This project aims to address these issues by developing biobased adhesives adapted to engineered wood products, particularly cross-laminated timber, to improve their environmental footprint. The chosen strategy focuses on the development of polyurethane adhesives, composed of an isocyanate and a polyol. These formaldehyde-free adhesives give wood panels exceptional durability compared with synthetic adhesives, but they are often prepared from petroleum-based raw materials. In this project, different strategies were developed and investigated to reduce the dependence of adhesives on petroleum-based compounds, while preserving the properties of structural adhesives. To this end, proteins, as biological macromolecules, were selected. Abundant, no toxic, and renewable, proteins are also capable of improving the adhesion of adhesives to wood. In the first phase of this project, proteins were extracted from Quebec industrial co-products and incorporated into polyurethane adhesive formulations to replace polyol, at different substitution rates. The incorporation of proteins into polyurethane adhesive formulations proved beneficial for the mechanical properties of the various adhesives. Next, a partial substitution of the isocyanate by a partially biobased isocyanate was carried out, in addition to the substitution of the polyol. This step proved critical for mechanical performance, significantly impacting it, and demonstrated the importance of isocyanate structure. Finally, a major polyol substitution was carried out with dairy proteins. This led to the creation of a biobased adhesive, in compliance with the US Department of Agriculture's BioPreferred® certification, with improved mechanical strength and better delamination resistance than its petrochemical counterpart. In addition, this biobased adhesive has been shown to biodegrade, which could help improve the life cycle of cross-laminated timber.

Cette thèse est consacrée au développement de stratégies pour évaluer l'exposition de la population aux sous-produits de la chloration (SPC) dans l'eau potable. Afin de réaliser cette thèse, l'étude de cas est conduite dans les réseaux de distribution d'eau potable qui desservent la grande région de Québec (Province de Québec, Canada). Le premier chapitre constitue une analyse critique des approches appliquées pour estimer l'exposition de la population aux SPC dans l'eau potable dans les études épidémiologiques axées sur les problèmes de reproduction humaine. Cette analyse permet d'identifier les facteurs à considérer pour estimer l'exposition de la population, et plus particulièrement en intégrant la variabilité spatiale et temporelle de l'occurrence des SPC dans les réseaux de distribution. Le deuxième chapitre compare différentes méthodes pour assigner spatialement des données de SPC à la population afin d'estimer son exposition à ces contaminants. Le troisième chapitre intègre une analyse des risques pour la santé humaine (cancer et non-cancer) associés à l'exposition de la population aux SPC dans l'eau potable. Les caractéristiques des réseaux de distribution influant sur la variabilité spatiale de l'occurrence des SPC sont considérées dans l'analyse. Par conséquent, la distribution spatiale du risque pour la population dans chacun des réseaux de distribution à l'étude est obtenue. Dans le dernier chapitre, une modélisation statistique multi-niveaux est réalisée afin d'estimer l'exposition de la population aux SPC dans l'eau potable à l'échelle de la région à l'étude. Ces modèles font appel à des paramètres facilement disponibles et intègrent la variabilité spatiale mais aussi saisonnière de l'occurrence des SPC dans les réseaux de distribution d'eau potable.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / Forty percent of North American pulping mills are exploiting the versatile kraft process to convert wood chips into high-quality pulp. Regrettably, it generates important amounts of chemically reduced sulfur compounds (TRS) of low molecular mass (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) responsible for stinking odors. Although effective, current abatement technologies are employed to eradicate the TRS predicament without incentives for sulfur valorization. Hence, the current project investigates a prospective abatement approach that would convert TRS into recoverable sulfur species. It took origin from the Lo-Cat process which uses chelated iron(III) solutions to convert H2S into colloidal sulfur. An investigation was initiated to establish the fundamentals (reaction kinetics, mechanisms, thermodynamic properties) about the H2Saq oxidation reaction with iron(III) chelates and assess if this concept could be further applied to other TRS species. The experimental workload was carried out with the iron rrara-l,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (iron-cdta) chelate in alkaline solutions where H2S absorption (H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° =7.1) is promoted. Kinetic studies in anoxic solutions revealed that accumulation of polysulfide ions (S2n ; n = 2-9) gained from the oligomerization of HS" with iron(HI)-cdta complexes accelerate the HS' conversion rate. Polysulfides eventually transform into colloidal sulfur (a-Sg). The kinetics is also strongly dependant of the Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K) complex formation reaction which is influenced by ionic composition and temperature. The Fe3+cdta4 " species is about 10 times more reactive than Fe3+OH~cdta4 " toward the polysulfide ensemble. Accordingly, superior HS' uptake could be achieved in the 8-9 pH range where Fe3+cdta4 " and HS" species are prevailing. Dissolved oxygen was shown to disturb the polysulfide formation cycle by generating thiosulfate precursors restricting the accumulation of polysulfides that would otherwise improve the HS" conversion rates. This effect is yet conflicting with the strong re-oxidation potential of oxygen toward iron(II)-cdta keeping iron(III)-cdta concentrations constantly elevated. The following reaction settings were assessed to improve HS" conversions, and thus possibly the H2Sg absorption rates: mildly alkaline pH, high ionic strength, moderate dissolved oxygen concentrations and presence of dispersed colloidal sulfur leading to the formation of polysulfides. / Quarante pour cent des fabriques nord-américaines de pâte utilisent le procédé kraft afin de convertir la fibre de bois en pâte de haute qualité. Ceci engendre toutefois d'énormes quantités de composés de soufre réduit (SRT) de basse masse moléculaire (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (01^3)282) qui sont responsables d'odeurs nauséabondes. Les techniques courantes d'abattement des SRT se focalisent exclusivement à éliminer le problème sans valoriser le soufre. Or, une approche qui convertirait les SRT en espèces récupérables serait une option valable dans le contexte papetier actuel. L'étude prend origine du procédé Lo-Cat qui utilise des solutions de chélate de fer(III) pour convertir le sulfure d'hydrogène (H2S) en soufre colloïdal. Certains principes fondamentaux (cinétique réactionnelle, mécanisme, propriétés thermodynamiques) concernant l'oxydation de l^Saq en présence d'un chélate de fer(III) ont donc été établies afin d'évaluer l'applicabilité du présent concept pour le quatuor SRT en entier. Les travaux ont été réalisés avec l'acide trans di(aminediacétique)-l,2 cyclohexane (fer(III)-cdta) en milieu alcalin où l'espèce HS* prédomine sur H2Saq(H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° = 7.1). L'étude cinétique en milieu anoxique a permis de démontrer que les polysulfures (S^ ; n = 2-9) formés par oligomerisation de HS" avec l'aide du complexe fer(III)-cdta accélèrent la conversion de HS". La cinétique de conversion de HS" dépend également de la réaction de complexation suivante: Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K). En effet, l'espèce Fe +cdta " est environ 10 fois plus réactive envers les polysulfures que son analogue (Fe3+OH"cdta4 "). Par conséquent, de grands taux de conversion ont été obtenus à un pH de 8-9 où les espèces Fe3+cdta4 " et HS' prévalent. L'oxygène moléculaire quant à lui perturbe le cycle de formation des polysulfures qui autrement auraient amélioré le taux de conversion de HS" par leur effet auto-catalytique. Ceci vient toutefois en contradiction avec le grand potentiel de l'oxygène pour la ré-oxydation du produit fer(H)-cdta en fer(HI)-cdta. Finalement, les conditions opératoires suivantes ont permis d'obtenir de hauts taux de conversion de HS": pH légèrement alcalin, haute force ionique, légère concentration d'oxygène dissous et la présence de soufre colloïdal permettant la formation de polysulfures ( S8 + HS~ $± S2 g' + H+ ).