Un spectromètre infrarouge évacué a été construit. Des spectres indiquant un pouvoir de résolution de 0.033 cm -1 ont été enregistrés par l'appareil. L'instrument a été conçu autour d'un monochromateur LITTROW-McCUBBIN de 2.5 mètres dont le domaine effectif s'étend de 1 à 40 microns. La construction, l'opération et la performance de l'instrument sont décrites.

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Ce mémoire porte sur un laser modulable temporellement et accordable en longueur d'onde dans l'infrarouge moyen pour répondre à une application de contre-mesure pour la protection des plateformes aériennes. Il est constitué d'une source délivrant des impulsions femtosecondes (fs) à une longueur d'onde d'environ 2.8 micromètres (µm) et d'un système d'autodécalage en longueur d'onde par effet Raman. Ce dernier est l'objet à concevoir dans le cadre du présent projet de maîtrise. Le chapitre 1 décrit ainsi le fonctionnement de quatre générations d'auto-directeur (AD) infrarouge, dont trois étaient assujettis à des simulations des effets lasers en laboratoire, tel que présenté au chapitre 4. Le chapitre 2 couvre la théorie essentielle et certaines astuces qui ont permis de concevoir le laser présenté au chapitre 3. La physionomie du système d'autodécalage conçu permet l'amplification des impulsions fs de la source laser, grâce à une fibre optique de verre fluoré dopée à l'erbium, en plus de l'autodécalage en longueur d'onde jusqu'à 4.8 µm à l'aide d'une fibre optique de fluoroindate. De plus, le système d'autodécalage est entièrement fibré pour des raisons de robustesse, il est opérable à des taux de répétition de plus de 100 hertz et il permet une émission jusqu'à 1.1 watts de puissance laser sur toute la plage de longueurs d'onde. Ces performances étaient nécessaires pour contrecarrer efficacement trois émulateurs d'AD : un à balayage conique, un à double-bande spectrale et un imageant. / This dissertation focuses on a mid-infrared modulated and wavelength-tunable laser for countermeasure applications. This laser source is based on a seed laser, which emits femtoseconds (fs) pulses at a central wavelength of 2.8 microns (µm), and a soliton self-frequency shift (SSFS) system. The conception of the latter is the goal of the project. Chapter 1 then introduces four generations of infrared seekers, three of which were emulated and tested in laboratories, as presented in chapter 4. Chapter 2 develops fundamental concepts as well as conception tips that helped build the laser presented in chapter 3. The SSFS system amplifies fs pulses from the seed laser, with the help of an erbium doped fluoride optical fibre, and shifts their wavelengths up to 4.8 µm using a fluoroindate fiber. The SSFS system is all-fibre for better robustness, it can be operated beyond 100 hertz and it allows for delivering a laser power up to 1.1 watts for the whole emission spectrum. These performances were mandatories for sufficiently neutralizing the three following IR seeker emulators: a conical scanner, a dual band scanner and an imaging system.

Motivé par le fort potentiel scientifique et technologique de l'infrarouge moyen (3-20 µm), le développement de sources lumineuses intenses dans cette région du spectre électromagnétique a subi un essor considérable depuis le début des années 2000. On retrouve maintenant une grande variété de lasers et autres sources pouvant émettre au-delà de 3 µm (lasers à fibres, lasers à cascade quantique, systèmes de conversion paramétrique, lasers à l'état solide, etc). Toutefois, malgré la panoplie d'options ayant émergées pour tester les nouvelles possibilités offertes par l'infrarouge moyen, plusieurs défis restent encore à relever au niveau des sources. Notamment, les enjeux de couverture spectrale, d'efficacité et de simplicité d'utilisation et de fabrication des sources sont encore omniprésents. À titre d'exemple, peu de lasers peuvent produire des impulsions courtes (sub-picosecondes) dans l'infrarouge moyen, et seuls les plus complexes et coûteux d'entre eux peuvent accorder ces impulsions sur une grande plage spectrale, s'accompagnant d'une efficacité énergétique globale très faible. D'autre part, ces problèmes de couverture spectrale, de simplicité et d'efficacité se retrouvent également chez les sources supercontinuum utilisées pour les applications requérant un spectre large couvrant en totalité ou en partie la région de 3 à 5 µm, qui contient de nombreuses résonances moléculaires utiles en spectroscopie (hydrocarbones et oxydes simples). Bien que ces sources produisent un spectre très large à partir d'un système tout fibre et des puissances moyennes pouvant atteindre plusieurs Watts, elles ont le désavantage de générer une grande proportion de leur énergie en-deçà de 3 µm (habituellement entre 40 et 90%), de produire un spectre peu uniforme, et ont beaucoup de difficulté à couvrir la totalité de la fenêtre de 3 à 5 µm. Constatant ces défis, l'objectif global de cette thèse était de faciliter et d'améliorer la conversion et la génération de spectre dans la région de 3 à 5 µm. Comme première contribution de cette thèse, une nouvelle méthode de génération de supercontinuum a été démontrée, permettant la création d'un spectre plat allant de 2.6 à 4.1 µm à partir d'un système simple et produisant jusqu'à 82% de l'énergie spectrale au-delà de 3 µm (Chapitre 2). En poursuivant avec cette approche, il a été possible d'établir un record pour le supercontinuum le plus large généré dans une fibre de fluoroindate (InF₃), allant de 2.4 à 5.4 µm (Chapitre 3). Les chapitres 4 et 5 avaient pour objectif d'approfondir notre connaissance et d'optimiser les paramètres expérimentaux de cette technique. Finalement, la contribution présentée dans le chapitre 6 a permis de s'attaquer au problème de la disponibilité d'impulsions brèves et accordables dans l'infrarouge moyen à partir de sources plus abordables et pratiques à utiliser que les chaînes lasers à conversion paramétrique. Pour ce faire, nous avons utilisé les phénomènes de fission solitonique et d'autodécalage Raman afin de décaler spectralement et de manière contrôlée des impulsions femtosecondes entre 2.8 µm et 4.8 µm, le tout à partir d'un système fibré. / Motivated by the strong scientific and technological potential of the mid-infrared (3-20 µm), the development of intense light sources in this spectral region experienced considerable growth since the early 2000's. We now have access to a large variety of lasers and other sources emitting beyond 3 µm (fiber lasers, quantum cascade lasers, parametric sources, solid-state lasers, etc). Nonetheless, numerous challenges on the source development side still remain despite the wide array of options that emerged to test the new possibilities offered by the mid-infrared. Notably, the issues of spectral coverage, energy efficiency and ease of use and fabrication are still omnipresent. As an example, few lasers can produce short pulses (sub-picosecond) in the mid-infrared, and only the most complex and costly systems are able to tune those pulses over a significant spectral range, often at the cost of poor energy efficiency. On the other hand, the problems of spectral coverage, simplicity and efficiency are also found in supercontinuum sources used in applications requiring a large spectrum covering all or in part the 3 to 5 µm spectral region, which hosts numerous molecular resonances useful in spectroscopy (such as in hydrocarbons and simple oxides). While these sources can produce a very large spectrum from an all-fiber configuration and reach multiple Watts of average output power, they have the disadvantage of generating a large part of their energy below 3 µm (usually around 40 to 90%), of producing irregular spectral shapes, and have difficulties covering the whole 3 to 5 µm window. Aware of these issues, the general goal of this thesis was to facilitate and improve the conversion and creation of spectral components in the 3 to 5 µm region. As the first contribution of this thesis, a novel supercontinuum generation technique was demonstrated, allowing the creation of a flat spectrum spanning 2.6 to 4.1 µm from a simple system and producing up to 82% of the spectral power beyond 3 µm (Chapter 2). By using a similar approach, we were able to set a new record for the largest supercontinuum in an indium fluoride fiber (InF₃), going from 2.4 to 5.4 µm (Chapter 3). Chapters 4 and 5 aimed to improve our understanding and optimize the experimental parameters of the technique. Finally, the contribution presented in Chapter 6 adressed the lack of short and tunable pulses in the mid-infrared produced by affordable and easy to use sources, as opposed to nonlinear parametric conversion laser systems. To do so, we relied on the solitonic fission and soliton self-frequency shift phenomena to spectrally shift femtosecond pulses between 2.8 µm and 4.8 µm in a controlled manner from a fiberized system.

Les télécommunications optiques requièrent le développement de nouveaux matériaux pour augmenter les échanges d’information. Parmi les matériaux régulièrement utilisés, le verre occupe une place importante. Sa transparence permet l’envoi de signaux sur de longues distances. Son faible coût et sa fabrication simple le rendent utilisable à grande échelle. Les verres d’oxyde courants comme les phosphates (1200 cm⁻¹), les silicates (1100 cm⁻¹) ou les borates (1400 cm⁻¹) possèdent une transmission limitée dans la région mid-IR en raison de leur énergie de phonon élevée. D’autre part, des verres sans oxyde à basse énergie de phonon et à haute transparence dans le mid-IR sont caractérisés par une stabilité thermique faible. Pour combler ces lacunes, le verre à base d’oxyde de baryum, de germanium et de gallium (BGG) est étudié, caractérisé par une énergie de phonon faible, une large fenêtre de transmission, une grande stabilité thermique et de bonnes propriétés chimiques et mécaniques. Le projet de maîtrise explore ses propriétés thermiques, optiques et structurelles dans le but de développer une nouvelle fibre optique pour des applications dans l’infrarouge. La première partie de ce mémoire détermine une composition vitreuse optimale. La fenêtre de transmission est maximisée, la stabilité thermique est élevée et la composition doit soutenir une purification. Parmi les différentes compositions, la composition 40GeO₂ - 20Ga₂O₃ - 40BaO a été sélectionnée pour mener l’étude du dopage au bismuth et au thulium. La deuxième partie étudie le verre 40GeO₂ - 20Ga₂O₃ - 40BaO comme matrice hôte pour le dopage de ces deux ions. Le dopage avec le bismuth présente une bande de photoluminescence remarquablement large dans la gamme spectrale de 1000-1600 nm. L’analyse XPS montre que le Bi³⁺ est responsable de cette émission. Enfin, les premiers essais de fibrage réalisés avec des échantillons de BGG montrent son potentiel pour la fabrication de fibres optiques. / Optical telecommunications require the development of new materials to increase information exchange. Among the materials regularly used, glass occupies an important place. Its transparency allows signals to be sent over long distances. Its low cost and simple manufacture make it usable on a large scale. Common oxide glasses such as phosphates (1200 cm⁻¹), silicates (1100 cm⁻¹) or borates (1400 cm⁻¹) have a limited transmission in the mid-IR region due to their high phonon energy. On the other hand, oxide-free glasses with low phonon energy and high transparency in the mid-IR are characterized by low thermal stability. To fill these gaps, glass based on barium, germanium and gallium oxide (BGG) is studied, characterized by low phonon energy, wide transmission window, high thermal stability, and good chemical and mechanical properties. The master’s project explores its thermal, optical and structural properties with the aim of developing a new optical fiber for infrared applications. The first part of this master’s thesis determines an optimal glass composition. The transmission window is maximized, the thermal stability is high, and the composition must support purification. Among the various compositions, the composition 40GeO₂ - 20Ga₂O₃ - 40BaO was selected to carry out the study of bismuth and thulium doping. The second part studies 40GeO₂ - 20Ga₂O₃ - 40BaO glass as a host matrix for the doping of these two ions. Doping with bismuth exhibits a remarkably wide photoluminescence band in the spectral range of 1000-1600 nm. XPS analysis shows that the Bi³⁺ is responsible for this issue. Finally, the first optical fiber tests carried out with samples of BGG show its potential for the manufacture of optical fibers.

Titre de l'écran-titre (visionné le 26 octobre 2023) / Afin de pallier la demande énergétique mondiale en pleine expansion, de nouvelles technologies de production d'énergies renouvelables doivent être mises de l'avant. L'exploitation de l'énergie solaire de manière plus efficace permettrait de résoudre cette demande en augmentation. Afin de collecter l'énergie solaire, des cellules solaires sont utilisées. Traditionnellement, elles sont composées de silicium. Un autre type de cellules solaires, les cellules solaires organiques (CSO), permettent d'être mieux mises en œuvre grâce à leur capacité d'être imprimées sur des substrats flexibles. Cela permet alors de les intégrer facilement dans des systèmes portatifs. Les matériaux organiques dans les CSO permettant la génération d'un courant sont des semi-conducteurs, de type p et de type n. Entre 2000 et 2015, les matériaux de type p sont majoritairement des polymères π-conjugués et ceux de type n sont principalement des dérivés du fullerène. Cependant, depuis 2015, un fort intérêt est apparu pour les accepteurs d'électrons sans fullerène (NFA) qui, en CSO, présentent de meilleures performances que les CSO faites à partir du fullerène. Ces performances accrues sont le fruit d'une augmentation du courant généré par la CSO grâce à la contribution significative du NFA dans l'absorption de la lumière. Afin de maximiser les performances des CSO, une nouvelle gamme de NFA absorbant à de plus grandes longueurs d'onde (faible largeur de bande interdite) fait l'objet d'intenses recherches. Ce projet de maîtrise se concentre sur la conception de deux nouveaux NFA à faible largeur de bande interdite. Des calculs théoriques ont d'abord permis de déterminer les structures de molécules qui présentent un bon potentiel en CSO. Afin de garder une structure de NFA ayant de bonnes propriétés électroniques, les deux nouveaux NFA étudiés comportent un cœur semblable aux NFA déjà connus et de nouveaux groupements terminaux. La majeure partie du travail effectué se concentre sur leur synthèse. / The world energy demand is on full expansion and new technologies to produce renewable energy must be promoted. The efficient exploitation of solar energy might resolve this increase of consumption. To collect energy from the Sun, solar cells can be used. Traditionally, they are constituted of silicon. However, organic solar cells (OSCs) are another type of solar cells that can be more easily implemented by their possibility to be printed by traditional techniques. Also, they can be printed on flexible substrates which make them useable in portative equipment. Materials used in OSCs to generate electricity are p-type and n-type semiconductors. Between the years 2000 and 2015, p-type materials are principally π-conjugated polymers and n-type materials are mainly fullerene derivatives. However, since 2015, a huge interest in non fullerene acceptors (NFA) has been shown because better performances are achievable using NFAs. This new technology allows the better generation of current by the significative participation of the n-type material in the absorption of light. To improve more the efficiency of OSCs, a new family of NFAs which absorbs in higher wavelengths (low bandgap) is the object of intense studies. This master's project focuses on the conception of two new NFAs which absorb in the near infrared. Theoretical calculations were made to determine molecules that shows a good potential in OSCs. To keep good electronical properties in the two new NFAs, the have an identical core of already published high performant NFAs and new end-groups. The work done in this master's degree focuses on the synthesis of these two new end-groups.

Le développement de lasers émettant dans l’infrarouge moyen, une région spectrale où l’onretrouve les résonances fondamentales de la plupart des molécules sur terre, est certainementl’une des avenues les plus prometteuses en science laser. La démocratisation de ce type delaser est toutefois nécessaire afin d’exploiter leur énorme potentiel applicatif en santé, enenvironnement, en industrie et en recherche. En raison de leur simplicité, leur robustesse, leurfiabilité et leurs performances optiques inégalées, les lasers à base de fibres optiques sont parmiles candidats les mieux adaptés pour réaliser ce virage technologique vers l’infrarouge moyen.Dans le cadre de ce projet de doctorat, le premier laser à fibre optique émettant des impulsionsfemtoseconde dans l’infrarouge moyen a été réalisé. Ce laser à grande valeur ajoutée offredes propriétés temporelles, spectrales et spatiales exceptionnelles qui ouvrent la voie à denombreuses applications en spectroscopie et en interaction laser-matière.La conception, l’optimisation et l’étude théorique du laser femtoseconde émettant à 2.8μm sontprésentées aux chapitres 1 et 2 ainsi qu’à l’annexe B. La génération d’impulsions ultrabrèvesavec ce laser est basée sur la synchronisation modale passive par rotation non linéaire de lapolarisation dans une fibre de verre fluoré dopée à l’erbium. Des impulsions de durée inférieureà 300 fs, dont la puissance crête estimée est supérieure à 20 kW, ont été obtenues à partir decet oscillateur.La deuxième partie de cette thèse (chapitres 3 et 4) présente la conception et l’étude théoriquepar simulations numériques d’un amplificateur à fibre optique externe permettant d’améliorerles performances de l’oscillateur présenté dans les chapitres précédents. Cet amplificateuremployant un seul segment de fibre de verre fluoré dopé à l’erbium permet d’amplifier lesimpulsions à des puissances crêtes de plus de 200 kW. Grâce au processus d’auto décalagespectral du soliton dans cet amplificateur, la longueur d’onde centrale des impulsions amplifiéespeut être accordée de 2.8 à 3.6μm. Ce système laser femtoseconde accordable dans l’infrarougemoyen, qui constitue une avancée majeure, peut être simplifié et amélioré davantage en plusd’être adapté à plusieurs autres transitions laser dans l’infrarouge moyen. Ces travaux ouvrentla voie à l’émergence de nouvelles applications autrefois difficilement réalisables en rechercheet en industrie. / The development of lasers emitting in the mid-infrared, a spectral region where the funda-mental resonances of several molecules are found, is one of the most promising avenues in laserscience. However, the democratization of these coherent light sources is required for enablingbreakthrough applications in healthcare, environment, industry and research. Thanks to theirsimplicity, robustness, reliability and their unequaled optical performances, fiber lasers are thecandidates of choice for enabling this technological shift toward the mid-infrared.In this project, the first femtosecond fiber laser emitting in the mid-infrared was realized. Thishigh added-value laser offers exceptionnal temporal, spectral and spatial properties that pavethe way for several applications in spectroscopy and laser-matter interaction.The design, optimization and theoretical study of this femtosecond laser cavity emitting at 2.8μm are presented in chapters 1 and 2 as well as in appendix B. The generation of ultrashortpulses in this laser relies on a mode-locking technique based on nonlinear polarization evolutionof the signal propagating inside an erbium-doped fluoride fiber. Pulses with durations below300 fs and estimated peak powers above 20 kW were directly generated from this oscillator.The second part of this thesis (chapters 3 and 4) presents the design and numerical studyof an external fiber amplifier that significantly improves the performances of the oscillator.This amplifier that uses only one segment of erbium-doped fluorozirconate fiber enables thegeneration of ultrashort pulses with peak powers above 200 kW. Due to the soliton self-frequency shift process occuring inside the amplifier, the central wavelength of the outputpulses can be tuned from 2.8 to 3.6μm. This tunable femtosecond system in the mid-infraredcan be further simplified and improved and can also be adapted to other novel laser transitionsin the mid-infrared. This work paves the way for new applications to emerge both in thescientific and the industrial worlds.

Titre de l'écran-titre (visionné le 3 octobre 2023) / Cette thèse représente plusieurs années de travaux principalement expérimentaux dans les domaines de l'optique non-linéaire et la génération d'harmoniques ainsi que dans celui des transitions laser de la molécule de CO₂. Un historique des impulsions laser dans l'infrarouge est présenté en guise d'introduction. L'idée du pompage optique du CO₂ est également abordée ainsi que son utilisation potentielle dans l'amplification d'impulsions de 10 microns dans la perspective de générer des harmoniques d'ordre élevé dans le domaine extrême ultraviolet / rayons X. Le premier chapitre décrit le montage expérimental pour l'amplification d'impulsions laser de 10 microns en utilisant le CO₂ comme milieu de gain. Nous y présentons également la chaîne laser Ti:saphir stabilisée en phase du laboratoire du Professeur Witzel, avec son amplificateur paramétrique et son module de différence de fréquence, qui permet d'étendre le spectre dans l'infrarouge jusqu'à 20 microns. Ensuite nous décrivons le laser Nd:YAG utilisé comme pompe d'un l'oscillateur paramétrique de 2 microns, sujet principal de la thèse. Les trois chapitres suivants traitent de l'oscillateur paramétrique accordable hautement énergétique que nous avons développé durant de la thèse. Les principes de base de l'optique non-linéaire et du processus de génération de différence de fréquence sont d'abord présentés, ainsi que les paramètres de performances de l'oscillateur paramétrique avec différentes configurations. Nous poursuivons avec une caractérisation complète de l'OPO de 2 microns que nous avons développé, ce qui comprend les calculs effectués pour sa construction, la mesure de son énergie, de son accordabilité, de son facteur de qualité et la comparaison de deux configurations de miroirs différentes : simplement et doublement résonant. Finalement deux systèmes de mesure de longueurs d'onde dans l'infrarouge sont décrits, l'un basé sur l'automatisation d'un monochromateur de type Czerny-Turner et le second sur la détection des processus de somme de fréquence de l'OPO. Le chapitre qui suit aborde la conception et la fabrication de miroirs de couches minces. Une expertise dans la fabrication de miroirs et de revêtements anti-reflet à seuil de dommage élevé du visible jusqu'à 2.6 microns a été développée tout au long de la thèse. La plupart des optiques utilisées dans cette recherche ont été produites par nous-mêmes dans les installations du Centre d'optique, photonique et laser (COPL) de l'Université Laval. Finalement le dernier chapitre aborde l'amplification laser d'impulsions de 10 microns par pompage optique d'une cellule de CO₂ à haute pression. Nous y expliquons la différence entre le pompage classique par décharge électrique et le pompage optique que nous désirons utiliser. Ensuite une définition des concepts d'absorption, de section efficace d'absorption, et du principe d'élargissement des raies d'absorption y est présentée. Pour conclure nous montrons un calcul de l'élargissement des raies d'absorption par la pression avec des mesures d'absorption du CO₂ dans la zone de 2 microns. / This thesis is the result of several years of mostly experimental work and it covers the topics of non-linear optics and harmonic generation as well as the the CO₂ molecule laser transitions. A background on infrared laser pulses is presented as an introduction. The idea of CO₂ optical pumping is also discussed and its potential use in 10 micron pulse amplification in order to produce high harmonic generation in the extreme ultraviolet / x-ray range. The first chapter describes the experimental setup for 10 micron pulse laser amplification using a high pressure CO₂ cell as the gain medium. We also present the carrier-envelope phase stabilized Ti:sapphire laser system of Professor Witzel's laboratory, with its parametric amplifier and difference frequency generator blocks, which extend the output spectrum of the laser in the infrared up to 20 microns. We follow with the description of the Nd:YAG laser used as a pump source of a 2 micron OPO ("optical parametric oscillator") the main subject of the thesis. The next three chapters deal with the high energy tunable OPO developed during the thesis. The basic principles of non-linear optics and of the frequency difference generation process are first presented, as well as the performance parameters of the OPO with different configurations. A complete characterization of the 2 micron OPO follows, which includes the calculations performed for its design, the measurements of the OPO's energy, the tunability, the quality factor and the comparison of two different sets of mirrors: singly and doubly resonant OPO. Finally, two systems for measuring wavelengths in the infrared are described, the first one is based on the automation of a Czerny-Turner type monochromator and the second one on the detection of the sum frequency generation process which occurs in the OPO at the same time as the difference frequency generation process. The following chapter discusses the design and manufacture of thin film coatings mirrors. An expertise in the manufacture of mirrors and anti-reflective coatings with high damage threshold from visible up to 2.6 microns has been developed throughout the thesis. Most of the optics used in this research were produced by ourselves in the facilities of the Center for Optics, Photonics and Lasers (COPL)from Université Laval. Finally, the last chapter covers the topic of laser amplification of 10 micron pulses by optical pumping of a high-pressure CO₂ cell. We explain the difference between the conventional electric discharge pumping and optical pumping. A definition of the concepts of absorption, absorption cross-section, and the principle of broadening of the absorption lines follows. A calculation of pressure broadening of the absorption lines is presented along with CO₂ absorption measurements in the 2 micron region.

"Thèse en cotutelle, Doctorat en chimie, Université Laval et Université de Bordeaux" / Le développement de verres transparents dans l’infrarouge reste toujours un domaine d’actualité à la vue des différentes applications qu’ils présentent. Dans ce sens, nous avons étudié trois systèmes vitreux riches en oxyde de gallium : GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO 3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 et GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Une composition du dernier système vitreux a été retenue pour la fabrication de fibre optique. L’exploration des propriétés et de la structure locale des verres du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2, a permis de corréler la structure aux propriétés thermiques et optiques des verres. L’étude de la structure par spectroscopies Raman et RMN du 71Ga, permet de proposer un modèle structural et de mettre en lien ce dernier avec les propriétés. En effet, lorsque le ratio Na/Ga est inférieur à 1, la majorité des unités gallates adoptent une coordinance 4 au sein d’unités structurales germano-gallates annulaires. Toutefois, un déficit d’ions compensateurs de charge amène à une augmentation de la coordinance d’unités gallates, soutenu par la RMN du 71Ga. Le système GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 qui ne présente aucun oxyde formateur de réseau vitreux a été étudié dans sa portion riche en oxyde de gallium. Les propriétés physiques, thermiques et optiques sont examinées et la structure est explorée par spectroscopie Raman. L’étude de la structure du réseau vitreux indique que l’ajout de KNbO3 tend à favoriser la formation d’un sous-réseau 1D, 2D ou 3D niobate. Cet ajout réduit la fenêtre de transmission dans l’infrarouge et induit une augmentation significative de l’indice de réfraction. Enfin, les propriétés thermiques, optiques et physiques ainsi que la structure locale ont été étudiées pour des verres du système GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Parmi les différentes compositions, une composition (42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2 en mol.%) a été sélectionnée pour mener l’étude du fibrage sur la base de la stabilité thermique du verre vis-à-vis de la cristallisation (T=191°C) avec en particulier la présence d’un pic de cristallisation en DSC le moins abrupte et de la transmission étendue dans l’infrarouge (jusqu’à 5,9 μm). Préalablement à l’étape de fibrage, la composition a fait l’objet de mesures de propriétés mécaniques et une étude de dévitrification approfondie. Les courbes de nucléation-croissance ont été déterminées et ont donné accès aux températures maximales de nucléation et de croissance caractéristiques de cristallisation à la fois en surface et en volume. Le procédé de fibrage au moyen de diverses techniques a été entrepris et a conduit à l’obtention d’une fibre optique dont les pertes ont pu être quantifiées. / The development of glasses transparent in the infrared stays a current domain of research regarding the diversity of applications that it presents. In this context, we have studied three gallium oxide rich vitreous systems: GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 and GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. One composition selected from the last vitreous system is explored regarding the fabrication of optical fiber. This exploration of the properties and local structure of glasses in the GaO3/2-GeO2-NaO1/2 system, allowed the correlation between the structure and the properties of the obtained glasses. The study of the local structure by Raman and 71Ga NMR spectroscopies, lead to a structural model proposal which was related to the observed properties. In fact, for a Na/Ga ratio below unity, the majority of the gallate units are in a 4-fold coordination within ring-shaped germano-gallate structural units. Nevertheless, a lack of charge balancing ions causes an increase of the coordination number of the gallate units, which is supported by 71Ga NMR results. The GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 system, in which no glass network former oxide is present, was studied in its gallium oxide rich portion. The physical, thermal and optical properties were examined and the local structure explored by Raman spectroscopy. The later indicates that the addition of KNbO3 heads toward the formation of 1D, 2D or 3D niobate inside network. This addition reduces the transmission window in the infrared and implies a significant increase of the refractive index. Finally, the thermal, optical and physical properties and the local structure for glass compositions in the GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2 system were studied. Among different compositions, one was selected (specifically 42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2) for a fiber drawing exploration, based on its high thermal stability regarding crystallization (T=191°C) and the presence of a less abrupt DSC crystallization peak with a transmission extended in the infrared (up to 5.9 μm). Before exploring its fiber drawing, the mechanical properties were estimated and an in-depth devitrification study was carried out. The nucleation and growth curves were determined and lead to the maximal nucleation and growth temperature which are characteristic of crystallization on the surface and the volume. The fiber drawing process was conducted with several techniques and resulted in obtaining an optical fiber of which the attenuation was quantified.

Thèse en cotutelle entre l'Université Laval, Québec, Canada et l'Université de Bordeaux, Talence, France / Au cours des dernières années, l'intérêt pour les lasers à fibre de haute puissance s'est considérablement accru, démontrant leur efficacité avec des puissances de sortie dépassant 1 kW à 1 μm. Ces lasers sont aujourd'hui largement utilisés dans diverses applications industrielles, notamment dans le traitement des matériaux, en raison des propriétés thermiques, mécaniques et physico-chimiques exceptionnelles du verre de silice. Cependant, lorsque les longueurs d'onde s'étendent dans le spectre infrarouge moyen, les limites inhérentes aux verres de silice deviennent évidentes, principalement en raison de la fenêtre de transmission limitée dans l'infrarouge, des mécanismes de désexcitation et des durées de vie de fluorescence relativement courtes des ions terre rare par exemple. Par conséquent, l'utilisation des verres de silice traditionnels au-delà de 2 μm, en particulier dans le domaine de l'infrarouge moyen, se restreint, ce qui nécessite l'exploration de nouvelles compositions de verre. Parmi les verres adaptés aux applications dans l'infrarouge moyen, les verres d'oxydes lourds Ga$\mathsf{_2}$O$\mathsf{_3}$ - GeO$\mathsf{_2}$ - BaO (ΒGG) se distinguent par leurs avantages uniques. Ces verres oxydes ont une faible énergie de phonon couplée à une température de transition vitreuse supérieure à 500°C, ainsi que des propriétés mécaniques et une durabilité chimique similaires à celles de la silice. La combinaison harmonieuse de ces propriétés fait du verre BGG un excellent candidat, offrant des performances améliorées par rapport à d'autres familles de verre opérant dans l'infrarouge moyen comme les verres fluorés ou les verres chalcogénures. En optimisant le rapport Ga/Ge pour favoriser les matrices gallates riches en gallium, l'énergie des phonons est encore minimisée et les propriétés mécaniques sont améliorées. Malgré les nombreux avantages qu'il offre, le processus de fibrage à partir d'une préforme du verre BGG sous forme de fibres optiques est un véritable défi. La cristallisation de surface, qui se produit pendant le processus d'étirage, a un effet préjudiciable sur la qualité mécanique et optique de la fibre optique, ce qui nécessite la recherche de solutions alternatives. La co-addition d'oxyde d'yttrium et de lanthane a été proposé et a donné des résultats encourageants. Toutefois il est apparu que l'ajout de lanthane déstabilise la composition du verre et tend à favoriser cette fois la cristallisation de phase de type langasite. Outre la cristallisation de surface, le développement de fibres optiques BGG pour des applications dans l'infrarouge moyen se heurte à d'autres écueils, notamment la présence d'impuretés, en particulier les groupements OH. Ces impuretés augmentent non seulement les pertes optiques, mais contribuent également à des phénomènes d'extinction de luminescence d'ions terre rare au sein des fibres actives. Cette thèse aborde les défis actuels dans le développement de fibres optiques robustes et à faible perte fabriquées à partir de verres gallo-germanates (BGe) et de germano-gallates (BGa). L'étude de diverses compositions de verre BGG montre que l'oxyde d'yttrium seul agit comme un « stabilisateur » efficace de la matrice vitreuse, facilitant la production de verres thermiquement stables sans cristallisation pendant l'étape d'étirage. Une analyse de la structure locale du verre montre que l'iintroduction d'oxyde d'yttrium dans les verres germanates et gallo-germanates avec un rapport Ga/Ge compris entre 0.4 et 0.8 favorise la formation de sites de gallium GaO$\mathsf{_5}$ et GaO$\mathsf{_6}$. Cependant, dans les verres germano-gallates avec un rapport supérieur à 1.5, l'introduction d'oxyde d'yttrium n'impacte pas la coordinence du gallium, les cations de gallium n'existent que sous forme d'unités tétraédriques. Ce phénomène est dû à la présence d'un ratio 2Ba/Ga supérieur à 1.5, qui assure une quantité suffisante de baryum pour compenser la charge négative du gallium. Par conséquent, il suffit de 1 mol% d'yttrium pour stabiliser efficacement la composition du verre et empêcher la cristallisation en surface. Afin d'améliorer les propriétés optiques du verre BGa, un processus de déshydratation est mis au point, impliquant une synthèse dans une atmosphère ultra-sèche et l'utilisation d'agents déshydratants fluorés. Cette méthodologie est ensuite appliquée pour fonctionnaliser les verres BGa en y incorporant de l'oxyde de thulium (Tm3$\mathsf{^+}$). La méthode de déshydratation réduit efficacement l'absorption des groupes hydroxyles au sein de la matrice BGG et prolonge de manière significative la durée de vie d'émission des ions Tm$^\mathsf{3+}$ associés à la transition $\mathsf{^3}$F$_\mathsf{4}\ \rightarrow\ ^\mathsf{3}$H$\mathsf{_6}$ sous excitation à 7.9 μm. La durée de vie mesurée associés à la transition $\mathsf{^3}$F$_\mathsf{4}\ \rightarrow\ ^\mathsf{3}$H$\mathsf{_6}$ est d'environ 3.9 ms, dépassant celle obtenue dans la silice, dans les verres tellurite et d'autres compositions de verres germanates rapportés dans la littérature. Le verre BGa peut incorporer plus de 6 mol% de thulium, soulignant son potentiel pour diverses applications. Ces verres présentent une section d'émission substantielle de 4.9×10$^\mathsf{-21}$ cm$^\mathsf{2}$ à 1.8 μm correspondant à la transition $\mathsf{^3}$F$_\mathsf{4}\ \rightarrow\ ^\mathsf{3}$H$\mathsf{_6}$ pour une concentration de TmO$\mathsf{_{3/2}}$ de 2 mol%. Enfin, les compositions gallates sont utilisées pour fabriquer des fibres optiques de type cœur-gaine. Grâce à la technique de coulée dans un moule, une fibre optique multimode déshydratée dopée aux ions Tm$^\mathsf{3+}$ est fabriquée avec succès, avec une atténuation d'environ 1.5 dB.m$^\mathsf{-1}$ à 1.3 μm. Ces avancées soulignent le potentiel remarquable des verres BGG pour des technologies de laser à fibre opérant dans l'infrarouge moyen. / Over the past years, interest in high-power fiber lasers has grown considerably, demonstrating their efficiency with output powers exceeding 1 kW at 1 μm. These lasers are widely used now in a variety of industrial applications, particularly in materials processing, due to the exceptional thermal, mechanical and physico-chemical properties of silica glass. However, as wavelengths extend into the mid-infrared, the inherent limitations of silica glasses become evident, mainly due to emission quenching of rare earth ions, de-excitation mechanisms and relatively short fluorescence lifetimes. As a result, the use of traditional silica glasses beyond 2 μm, particularly in the mid-infrared range requires the exploration of new glass compositions. Among the glasses tailored for mid-infrared applications, heavy metal oxides glass composition Ga$\mathsf{_2}$O$\mathsf{_3}$ - GeO$\mathsf{_2}$ - BaO stand out due to their unique advantages. These oxide glasses have low phonon energy coupled with a glass transition temperature above 500°C, as well as mechanical properties and chemical durability similar to silica. The harmonious combination of these properties positions BGG glass as a superior alternative, offering improved performance compared to other glass families operating in the mid-infrared such as fluoride or chalcogenide. By tuning the Ga/Ge ratio to favour gallium-rich gallate matrices, phonon energy is further minimised while mechanical properties are improved. Despite the many advantages it offers, the process of drawing BGG glass from glass preform into optical fibers is a very challenging. Surface crystallization, which occurs during the drawing process, has a detrimental effect on both mechanical and optical quality, necessitating the search for alternative solutions. It has been reported that the co-addition of yttrium and lanthanum oxide limit the surface crystallization phenomenon. Recently, it was demonstrated that the addition of lanthanum without yttrium destabilize the glass network and promote crystallization. In addition to surface crystallization, the development of BGG optical fibers for mid-infrared applications faces other hurdles, notably the presence of impurities derived from OH groups. These impurities not only increase the optical losses but also contribute to quench the emission of rare reath ions within active fibers. This thesis addresses the current challenges in the development of robust, low-loss optical fibers made from gallo-germanate (BGe) and germano-gallate (BGa) glasses. Through an investigation of various BGG glass compositions, it is shown that yttrium alone acts as an effective « stabilizer » of the glass matrix, facilitating the production of thermally stable glasses that resist crystallization during fiber manufacture. Furthermore, an analysis of the local structure of the glass shows that the inclusion of yttrium in germanate and gallo-germanate glasses composition with a Ga/Ge ratio between 0.4 and 0.8 promotes the formation of GaO$\mathsf{_5}$ and GaO$\mathsf{_6}$ gallate sites. However, in germano-gallate glasses with a ratio higher than 1.5, gallium cations exist only in tetrahedral units upon the incorporation of yttrium into the glass structure. This phenomenon is due to the presence of a 2Ba/Ga ratio greater than 1.5, which ensures a sufficient amount of barium to compensate for the negative charge of gallium tetrahedra. Consequently, as little as 1 mol% of yttrium is sufficient to effectively stabilize the glass composition and prevent surface crystallization. In order to improve the optical properties of BGa glass, a purification process has been developed involving production in an ultra-dry atmosphere and the use of fluorinated dehydrating agents. This methodology is then applied to functionalize BGa glasses by incorporating thulium (Tm$^\mathsf{3+}$) oxide. Notably, the glass is capable of incorporating more than 6 mol% of thulium. The dehydration method effectively reduces the absorption of hydroxyl groups within the BGG matrix and significantly prolongs the emission lifetime of Tm$^\mathsf{3+}$ ions associated with the $\mathsf{^3}$F$_\mathsf{4}\ \rightarrow\ ^\mathsf{3}$H$\mathsf{_6}$ transition. The observed lifetime associated with the $\mathsf{^3}$F$_\mathsf{4}\ \rightarrow\ ^\mathsf{3}$H$\mathsf{_6}$ transition is approximately 3.9 ms, exceeding that of silica, tellurite and other germanate glasses reported in the literature. Furthermore, the BGa glasses exhibit a substantial emission cross-section of 4.9×10$^\mathsf{-21}$ cm$^\mathsf{2}$ at 1.8 μm, with the maximum emission intensity of the $\mathsf{^3}$F$_\mathsf{4}\ \rightarrow\ ^\mathsf{3}$H$\mathsf{_6}$ transition achieved in BGa glass at a TmO$\mathsf{_{3/2}}$ concentration of 2 mol%. Finally, the gallate compositions are used to fabricate core-cladding optical fibers. Using the build-in-casting technique, a dehydrated multimode optical fiber doped with Tm$^\mathsf{3+}$ ions is successfully fabricated with an attenuation of approximately 1.5 dB.m$^\mathsf{-1}$ at 1.3 μm. These advances underscore the remarkable potential of BGG glasses in advancing next-generation fiber laser technologies tailored for a wide range of mid-infrared applications.