La technique de la double impulsion laser a été développée pour améliorer les performances analytiques de l'Ablation Laser couplée à la Spectrométrie d'Emission Optique (AL/SEO). Cette approche repose sur l'ajout d'une deuxième impulsion laser résolue temporellement au système AL/SEO classique. Elle a été étudiée sur des alliages d'aluminium selon différentes géométries des deux faisceaux laser (géométrie orthogonale et géométrie colinéaire) avant d'être appliquée sur différents matériaux (verre synthétique, roche, acier, chlorure de sodium). Le gain d'intensité mesuré en double impulsion dépend des paramètres temporels, du niveau d'énergie de départ de la raie d'émission, de la concentration de l'élément étudié et de la matrice analysée. La technique de la double impulsion laser en AL/SEO peut s'avérer particulièrement intéressante afin d'améliorer la sensibilité analytique vis-à-vis de matrices vitreuses contenant des éléments émettant des raies à partir de hauts niveaux d'énergie de départ.

L’objectif de ce travail de thèse a été de développer et de valider une méthode d’analyse quantitative du silicium liquide par la technique LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy). Pour cela, le dispositif utilisé consiste en une mesure intrusive sur la surface de bulles gazeuses, générées au cœur du métal fondu par soufflage d’un gaz inerte au travers d’un tube. Dans un premier temps, les conditions d’acquisition du signal ont été optimisées pour permettre la répétabilité et la reproductibilité du signal LIBS en dépit des fluctuations paramétriques induites par le bullage. Dans un second temps, les paramètres expérimentaux affectant les propriétés physiques des plasmas produits ont été évalués pour maximiser la sensibilité de la mesure et réduire les limites de détection. Les deux paramètres clefs qui ont été identifiés sont la densité de puissance apportées par l’impulsion laser et la nature du gaz de bullage : l’intensité du signal et donc le nombre d’émetteurs dans les plasmas sont favorisés par les hautes énergies laser et par une atmosphère d’argon plutôt que d’hélium. Le diagnostic spectroscopique des plasmas générés en fonction de ces paramètres a permis de montrer qu’ils n’ont pas d’effet significatif sur la température des électrons, des ions et des espèces neutres. L’augmentation de masse ablatée par le laser et la modification des conditions de relaxation du plasma par le milieu ambiant sont les mécanismes majoritaires à considérer. Finalement un modèle d’analyse quantitatif a été construit dans les conditions optimisées pour les impuretés B, Al, Fe, Cu et Ti du silicium. Il permet d’atteindre des limites de détection qui vont de quelques ppmw pour les éléments B, Fe et Al jusqu’à moins de 0,5 ppmw pour le Cu et le Ti. Les concentrations prédites par LIBS présentent un très bon accord avec celles déterminées par une méthode ex-situ conventionnelle, l’ICP-OES, avec des écarts relatifs inférieurs en moyenne à 10 %. Ceci démontre l’intérêt de la technique LIBS pour contrôler in-situ et en temps réel un procédé d’élaboration du silicium photovoltaïque. / The aim of this PhD research work was to develop and to validate a quantitative method to measure the composition of molten silicon by Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). The device used consists in an intrusive measurement on the surface of gas bubbles which are produced by blowing an inert gas through a pipe inserted into the melt. First, the signal acquisition conditions were optimized to ensure LIBS signal repeatability and reproducibility to overcome experimental fluctuations due to the bubbling. Second, the experimental parameters affecting plasma physics were evaluated to maximize the measurement sensitivity and to lower the limits of detection. The two key parameters identified are the laser power density and the ambient gas: the signal intensity and then the number of emitters inside the plasma are promoted by higher laser energy and an Ar atmosphere rather than a He one. The plasma spectroscopic diagnosis as a function of these parameters showed that they don’t have significant effect on the temperature of electrons, ions and neutral species. The only mechanisms to be considered are then the increase of the mass ablated by the laser and the modification of the plasma relaxation conditions by the ambient atmosphere. Third, calibration curves were established for B, Al, Fe, Cu and Ti impurities under the optimized conditions. Limits of detections from few ppmw for B, Fe and Al to less than 0,5 ppmw for Ti and Cu have been achieved. The predicted concentrations by LIBS are in very good agreement with the ones measured by the conventional ex-situ method, ICP-OES. The mean relative discrepancy is lower than 10 %. These results demonstrate the LIBS benefits for in-situ and in-line monitoring of photovoltaic silicon production processes.