La spectroscopie électrochimique d'impédance (SEI) renseigne sur les mécanismes à l'interface électrode-électrolyte, mais ne peut pas identifier la nature des espèces adsorbées à la surface de l'électrode. La spectroscopie Raman est une technique puissante pour la recherche structurale ; elle peut fournir les informations requises au niveau moléculaire, qui sont absentes des mesures de SEI. Le but de ce travail a été de mettre au point la méthode de couplage dynamique de ces deux techniques. Cette nouvelle méthode -La spectro-électrochimie Raman-Impédance- a ensuite été appliquée à l'étude d'un film de polymère conducteur. Le principe de la méthode consiste à analyser le spectre émis par l'interface, et à convertir l'intensité des bandes choisies en une tension électrique. Plusieurs fonctions de transfert ΔV/ΔI, ΔRaman/ΔV, Δ Raman/ΔI ; sont enregistrées simultanément. Les premiers résultats de cette méthode appliquée à l'étude d'un film mince de polyaniline prouvent que l'équilibre acido-basique à l'intérieur du polymère doit être pris en considération sur la base d'un mécanisme cinétique impliquant deux réactions rédox et une réaction chimique.

Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d'une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d'un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L'objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d'un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac- SECM a tout d'abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure en solution aqueuse) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonctionde la fréquence ont pu ête obtenus. La constante de temps pour la relaxation de l'hydrogène adsorbé est d'environ 2 Hz, et l'analyse du diagramme de Nyquist permet une évaluation directe de la charge impliquée. En outre, la comparaison des impédances électrochimique traditionnelles et des résultats de ac-SECM obtenus simultanément permet la caractérisation des processus qui se produisent à la surface et en solution.

L'étude de réactions chimiques, tout comme le calcul de propriétés thermodynamiques, sont des enjeux capitaux de la chimie moderne. L'évolution des instruments et techniques expérimentales permet des mesures de plus en plus précises de ces grandeurs, pour des systèmes de plus en plus complexes. L'intérêt croissant pour l'étude du milieu interstellaire et des atmosphères planétaires se révèle également être un défi très important dans les décennies à venir. Les difficultés rencontrées lors de l'analyse de ces expériences (ou mesures), nécessitent souvent l'intervention de simulations numériques de manière à éclairer ces observations. Une autre utilisation du calcul est de prédire des paramètres moléculaires et spectroscopiques d'espèces instables difficiles à produire au laboratoire. Les outils actuels de la chimie théorique ab initio sont des moyens précieux pour la prédiction et l'interprétation de résultats expérimentaux ou de mesures astrophysiques et atmosphériques. Ces techniques de simulation ont connu des développements importants au cours des dernières décennies. Les progrès récents en matière de calculs d'interaction de configurations de grande taille permettent d'inclure une grande partie de l'énergie de corrélation. Le temps de calcul et la taille mémoire des ordinateurs restent cependant des limites importantes qui ne permettent pas d'effectuer des interactions de configurations totales dans une base suffisamment grande pour contenir la physique des systèmes étudiés au delà de petites molécules. Cet état de fait conduit à s'intéresser à des méthodes moins coûteuses comme celles des perturbations, les interactions de configurations tronquées et le Coupled Cluster, permettant d'inclure une partie de la corrélation électronique à un coût moins élevé en temps de calcul. Ce sont ces méthodes qui ont été utilisées dans ce travail pour déterminer théoriquement les paramètres moléculaires et spectroscopiques des systèmes MgO, MgO+, FeC2, FeC2+ et FeC2- avec le maximum de précision possible.Dans un premier temps, nous avons étudié la molécule MgO. C'est un système de choix car, il permet de s'initier aux méthodes de calcul ab initio sur les systèmes moléculaires les plus simples (diatomiques), de tester et de comprendre ces méthodes (différentes approximations, validité, précision, ...) et de bien interpréter les résultats obtenus (formation de la liaison chimique et des états moléculaires, leur symétrie, leurs couplages, leur stabilité, leur spectroscopie, ...) surtout qu'il a fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. Pour profiter de notre savoir-faire pour les molécules diatomiques nous avons étudié le système MgO+ qui a fait l'objet de notre deuxième article que sera présenté en annexe.Dans un second temps, nous avons visé les systèmes moléculaires de type FenCm afin de comprendre la croissance et la dynamique des nanotubes de carbone catalysée par le Fer. Le système diatomique FeC fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. La plus récente est celle fourni par Demeter Tzeli et Aristides Mavridi. Cette étude théorique a caractérisé son état fondamental ainsi que les 40 états électroniques les plus bas, à toutes les distances internucléaires jusqu'à la dissociation, et d'autre part de fournir des données spectroscopiques d'une précision comparable à celle donnée par l'expérience. Pour les systèmes d'ordre supérieur, confronté par le problème que ces petits systèmes moléculaires constitués de Fer et de Carbone ont des structures électroniques très compliquées, notre étude s'est limitée à l'étude des systèmes FeC2, FeC2+ et FeC2-.

Le spectromètre INTEGRAL/SPI a été conçu pour observer le ciel dans la bande d'énergie de<br />20 keV à 8 MeV. La spécificité de l'instrument SPI repose sur l'excellente résolution spectrale<br />(2,3 keV à 1 MeV) de son plan détecteur, composé de 19 cristaux en germanium refroidis,<br />couvrant une surface utile de 508 cm2. L'utilisation d'un masque codé, placé à 1,7 m au-dessus<br />du plan de détection lui assure un pouvoir séparateur de 2,5 degrés.<br />Ce travail de thèse, débuté avant le lancement d'INTEGRAL, se décompose en deux parties.<br />La première partie concerne l'analyse des données d'étalonnage du spectromètre. L'objectif était<br />de mesurer et de vérifier les performances du télescope, mais surtout de valider les simulations<br />de la réponse instrumentale de INTEGRAL/SPI. Cet objectif a été atteint. Cette analyse met aussi<br />en évidence la présence d'un bruit de fond instrumental important. La deuxième partie, quant à<br />elle, se concentre sur le traitement de données issues d'observations dans la région des Voiles.<br />Deux thématiques astrophysiques sont abordées, par la recherche :<br />– de raies de décroissance radioactives du titane-44, élément de nucléosynthèse explosive,<br />dans le vestige de supernova de Vela Junior et,<br />– de raies d'absorption cyclotron attendues vers 25 keV et 52 keV dans le spectre du pulsar<br />accrétant de l'étoile binaire X, Vela X-1.<br />À ce stade, sur la base des résultats obtenus précédemment par COMPTEL, la non-détection<br />des raies du titane-44 par SPI implique une limite inférieure de 4500 km·s−1 sur la vitesse<br />des éjecta de Vela Junior. En ce qui concerne Vela X-1 et la recherche des raies cyclotron, il<br />est montré que les résultats sont très sensibles au bruit de fond instrumental. Des études plus<br />approfondies seront nécessaires pour garantir une détection sans ambiguïté de ces raies.

Cette thèse décrit la conception d'un spectromètre portable pour des mesures spectrales, dans le visible et l'infrarouge proche, de cibles telles que la végétation et l'atmosphère. L'instrument est une version statique du spectromètre a transformé de Fourier (FTS) où le miroir mobile est remplacé par un miroir fixe incliné (FTS holographique, HFTS) ou par un réseau en montage de Littrow (FTS holographique hétérodyne, HHS, souvent appelé spectromètre hétérodyne spatial, SHS). L'instrument bénéficie d'un concept mécanique plus simple et plus robuste qu'un FTS a balayage classique, ainsi que d'une consommation énergétique considérablement réduite. Ce sont des avantages importants pour un instrument portable.

Cette thèse présente trois algorithmes de séparation de sources. Le premier, l'algorithme PAJOD (Partial Approximative Joint Diagonalization), considère que la matrice de la réponse impulsionnelle du canal est une matrice para-unitaire. Cette hypothèse est vérifiée lorsque les observations ont été préalablement blanchies. Le problème peut être alors réduit en une diagonalisation partielle et conjointe (donc approximative) d'un ensemble de matrices contenant les multi-corrélations cumulantes des observations. Cependant, dans un souci de simplification, l'algorithme PAJOD retourne une matrice semi-unitaire et non para-unitaire. Cela nous mène au deuxième algorithme qui est l'algorithme PAFA (PAra-unitary FActorisation). Cet algorithme se base sur la même hypothèse de blanchiment des observations mais, contrairement à PAJOD, utilise une factorisation exacte des matrices para-unitaires afin d'obtenir la matrice réponse impulsionnelle de l'égaliseur sous forme para-unitaire. Tout comme PAJOD, le critère utilisé pour cette factorisation para-unitaire utilise les multi-corrélations cumulantes des observations. Le dernier algorithme APF (Alphabet Polynomial Fitting) est différent des deux premiers dans le sens où il ne considère pas le canal comme para-unitaire et a par ailleurs connaissance des modulations employées. La connaissance des modulations permet entre autres de pouvoir extraire des signaux de modulations connues à partir d'un mélange instantané ou convolutif. En effet, si tous les signaux émis utilisent des modulations différentes, il est ainsi possible d'extraire un à un les signaux. Pour cela, l'algorithme effectue une extraction par déflation régie par la maximisation d'un critère de contraste adapté à chaque modulation.

Nous nous sommes intéressés, dans ce travail de thèse, à des vitrocéramiques transparentes oxyfluorées pour la réalisation de dispositifs d'amplification optique, afin de s'affranchir des inconvénients des monocristaux (difficulté de synthèse et de mise en forme) et des verres (propriétés thermomécaniques et optiques insuffisantes) habituellement utilisés. Les vitrocéramiques, synthétisées par la dévitrification d'un verre à base de GeO2:PbO:PbF2, sont formées d'une phase amorphe oxyde dans laquelle sont réparties des nanocristallites fluorées. L'originalité de ce travail réside dans le développement de vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3 pour optimiser les propriétés d'absorption de ces matériaux à 980 nm et leur intensité d'émission à 1.5 μm, qui correspond au maximum de transparence des fibres optiques de silice utilisées pour le transport de l'information. L'étude de la structure et de la morphologie des vitrocéramiques, en fonction de la nature des ions Ln3+ dopants et des conditions de traitement thermique, a permis d'obtenir une bonne compréhension des mécanismes de dévitrification. Elle a également mis en évidence la ségrégation des ions dopants Ln3+ dans les nanocristallites au détriment de la phase vitreuse. En parallèle, des études par spectroscopie optique et spectroscopie par résonance paramagnétique électronique nous ont renseignés sur la localisation des ions dopants dans le réseau de ß-PbF2 et nous ont permis de comprendre les propriétés optiques des vitrocéramiques. Les ions Er3+ et Yb3+ se répartissent, d'une part, sur des sites cubiques de ß-PbF2 et, d'autre part, forment des clusters, probablement des hexamères, dans une proportion qui dépend de la teneur en Ln3+ des matériaux. Les propriétés optiques des vitrocéramiques sont similaires à celles des monocristaux massifs de ß-PbF2 dopés, élaborés en tant que référence dans ce travail. Il en résulte que les vitrocéramiques sont potentiellement intéressantes pour des applications lasers, au même titre que les monocristaux, tout en présentant une synthèse beaucoup plus simple. Elles ouvrent la voie à la réalisation de dispositifs amplificateurs optiques de grande taille et de formes variées: plaques, fibres etc.

Diss.--Zoologie--Göteborg--Université de Göteborg, 2002. / Bibliogr. p. 23-27. Index.

Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2001. / Résumé en français et en anglais. Bibliogr. f. 130-137. Glossaire.

Thèse de doctorat : Biochimie : Lille 1 : 2003. / N° d'ordre (Lille) : 3282. Résumé en français et en anglais. Textes en français et en anglais. Pagination multiple pour les annexes. Bibliogr. 10 p.. Notes bibliogr.