Depuis une quinzaine d'années, la mise en ?uvre par commutation électrique de structures ferroélectriques périodiquement polarisées (PP), à température ambiante, occupe une place importante parmi les techniques de fabrication de dispositifs pour la génération de la seconde harmonique et l'oscillation paramétrique optique. Il s'agit de mettre en ?uvre les effets non- linéaires (NL) qui apparaissent dans les cristaux ferroélectriques. Parmi ces différents matériaux, c'est le niobate de lithium LiNbO3 (LN) qui est le plus utilisé. Dans un premier temps, les efforts de recherche se sont concentrés sur la fabrication de ces structures et la mise au point de dispositifs de conversion. Ce n'est que récemment que des études ont été consacrées, plus spécifiquement, à la caractérisation de ces structures en domaines. Dans ce travail nous montrons comment la microsonde Raman peut être utilisée pour la caractérisation des microstructures de domaines ferroélectriques antiparallèles dans du niobate de lithium périodiquement polarisé (PPLN). L'intensité Raman de modes transverses et longitudinaux de phonons optiques a été enregistrée à travers les murs séparant les domaines ferroélectriques, à la fois, en surface et en volume. Les diverses contributions à la polarisabilité et à l'intensité diffusée Raman, linéaire et non linéaire, sont analysées afin de comprendre les variations du spectre Raman observées dans les différentes configurations et géométries des échantillons. Le changement des intensités intégrées à travers ces structures de domaines est attribué à l'influence des contraintes mécaniques et à un champ de charges d'espace surfacique.

Les propriétés de compression de la transformation PCT permettent de réaliser et d'accélérer le calcul des méthodes multivariées même avec des matrices très larges où le nombre de variables est beaucoup plus grand que le nombre d'objets. Les résultats peuvent être retransformés vers le domaine des variables d'origine pour donner exactement les mêmes résultats qu'avec la méthode standard, sans transformation. Nous avons utilisé la PCT pour accélérer la régression PLS et dans le cadre de l'analyse du produit externe avec des très grandes matrices. La méthode ANOVA-PCA facilite la comparaison de la variance des Facteurs responsables des différences entre les échantillons avec la variance résiduelle. Elle a été utilisée pour étudier par spectroscopie d'infrarouge proche la stabilité des matériaux de référence stockés dans différentes conditions. Nous l'avons aussi modifiée de façon à permettre la prédiction de nouveaux échantillons et pour améliorer ses capacités de trouver des facteurs signifiants et pour mieux comprendre les différentes sources de variabilité résiduelle. En profitant d'une des idées de base de la méthode ANOVA-PCA, le calcul des niveaux, nous avons modifié une méthode d'analyse de tableaux multiples, la CCSWA, pour l'adapter à l'analyse des tableaux de niveaux de Facteurs provenant d'un plan d'expériences. La spectroscopie MIR a été utilisée pour l'analyse d'aliments à l'aide d'ATR chauffante. Nous avons étudié des altérations de différentes huiles alimentaires par chauffage accélérée à différentes températures avec acquisition simultanée des spectres. Le même accessoire a été utilisé dans l'analyse de vin pour étudier les effets de différents traitements technologiques, tels que la micro-oxygénation et l'ajout de copeaux de bois. Après évaporation, sur le crystal, de l'eau et de l'éthanol, les constituants majoritaires, des pics correspondants aux autres composantes du vin, normalement cachées, ont pu donc se révéler.

This thesis is in the first place an “adventure” in three domains of application of Raman spectroscopy as a diagnostic tool for the non-destructive study of cultural heritage materials, namely ancient pottery, porcelains and mosaic glasses. While the use of this technique is well established for the analysis of historic pigments and precious stones, its application to these three types of materials is more recent and still an expanding field. The first chapter illustrates the main objectives of the use of scientific techniques for the analysis of these kinds of materials. It also contains a synthetic review of how Raman spectroscopy has so far been applied to archaeometric studies on cultural heritage materials, and specifically on ancient pottery, porcelains and glasses. The research strategy and the organization of the thesis have been based on this review. Chapter 2 provides a brief introduction to Raman spectroscopy, with its advantages and limitations, as well as a description of the instrumentations and data processing methodologies used. Chapter 3 includes three different experiences regarding the application of Raman spectroscopy to ceramic materials, both in the form of ancient artefacts and of modern test samples. In all cases this technique was combined with other analytical methods, in order to provide information on the raw materials and/or on the production processes of ancient pottery. Chapter 4 constitutes the most voluminous part of this thesis. It deals in general with the potentials of a Raman study of porcelain, and more specifically with the characterization of the 18th century productions of the Bourbon manufactures of Capodimonte and Buen Retiro, through the analysis of both excavation fragments and intact objects belonging to the Sèvres Museum. Raman analyses confirmed the uniqueness of the Capodimonte production, and specific Raman signatures were identified for pastes and glazes, which might serve as a “reference” group for the identification of products issued from this manufacture. High similarities were found with the Raman signatures of some Buen Retiro samples, which would assign them to the early stage of the Spanish production. On the other hand, other Spanish samples belonging to later periods of the same factory display peculiar signatures both in the paste and in the glaze. The acquired data could be further treated, in order also to investigate more deeply the correlations existing between the results of Raman analysis and those obtained from other (destructive) techniques. The data presented in this work will hopefully integrate those relative to a number of other early European productions of porcelain which have so far been published. Such a large corpus of spectroscopic data needs now to be systematized, in order to identify “reference” Raman signatures for each manufacture and possibly to standardize the experimental procedure for Raman analyses on ancient porcelains. Up to now a similar need has been fulfilled for the Raman spectra of pigments, which have been the object not only of many publications, but also of some systematization and implementation over the internet. Hopefully the establishment of such a database and experimental protocol will be the object of more research in the near future. Chapter 5 details the results of a preliminary Raman study carried out on Roman age mosaic glass tesserae, which allowed a good characterization of both the glass matrix and the crystalline inclusions. It also led to the identification in some blue, turquoise and green tesserae of calcium antimoniate, whose Raman signature does not seem to have been recognized so far in the scientific literature on mosaic glasses. Moreover, the extreme homogeneity of the Raman spectra of all the ancient samples well reflected the limited variability of their chemical composition, and gave yet another proof of the high level of standardization of glass production in the Roman Age, through a completely non-destructive analytical approach. These were then the reasons of interest and the main results obtained in the three chosen domains of application of Raman spectroscopy; while dealing with different materials, they are far from being “stranger” to each other. In fact, we deal with colouring agents used as pigments in the decoration layers of ancient pottery and porcelain, as well as in bulk glasses. Also, pottery and porcelain glazes have the same material structure as mosaic glasses, and therefore the treatment of their Raman spectra is exactly the same, and similar kinds of information can be be extracted for glazes and glasses. Needless to say, these three types of materials are often found together in historical and archaeological contexts, or even in the same work of art (such as ancient mosaics, often realized using both ceramic and glass tesserae), and may therefore suffer similar pollution and degradation conditions, or need to be jointly analyzed and restored. Studying such different types of materials actually allowed making some comments on the importance of choosing the “best” Raman instrument for the analysis of each of them. Different spectrometers were used, allowing testing different laser colours, instrumental optics and filters. Macroscopic and microscopic approaches were compared, and a last generation portable Raman spectrometer was used for the on-site analysis of some porcelain museum objects, demonstrating its high-standard performances, fully comparable with those of lab instruments. Generally speaking, this work showed once again the usefulness of Raman spectroscopy for the non-destructive analysis of cultural heritage materials. More particularly, its capability to characterize glassy structures should be underlined. Further results could be obtained by enlarging the set of samples of which both the chemical composition and the Raman spectra be known. This may in fact improve the correlations established in previous works and in the present thesis. This would in turn enhance the reliability of Raman spectroscopy and support its role as a routine technique, both fast and non-invasive, useful for preliminary screenings of large numbers of artefacts. At the same time, it seems important to proceed to a standardization of experimental procedures and data processing methods, in order to facilitate comparisons among results obtained in different labs.

Le rayonnement solaire réfléchi par la surface martienne dans la gamme spectrale du proche infrarouge permet l'observation de signatures de l'eau d'hydratation des minéraux du régolithe. Une succession d'instruments embarqués sur des sondes spatiales ont permis de caractériser les variations spatiales et saisonnières de ces signatures spectrales. L'interprétation physique des signaux spectroscopiques est cependant une tâche ardue dans le cas de la spectroscopie en réflexion. En effet, de nombreux paramètres de nature variée sont susceptibles d'influer sur le signal mesuré. Nous avons donc entrepris différentes études en laboratoire afin de déterminer les effets de la taille des particules, de divers modes de mélange ou des angles d'incidence, d'émergence et de phase sur la force de deux bandes d'absorption à 1,9 et 3 µm. En utilisant conjointement des mesures de spectres en laboratoire et une simulation numérique du transfert radiatif dans les milieux granulaires, nous avons pu établir des relations quantitatives entre les différents paramètres. Parallèlement à ce travail, nous avons développé une facilité expérimentale originale permettant de mesurer les isothermes d'adsorption et de désorption d'analogues du régolithe martien sous des conditions proches de celles de la surface de Mars. Dans le même temps, les spectres en réflectance dans le visible et le proche infrarouge sont mesurés. Les résultats obtenus renseignent d'une part sur les interactions possibles entre la vapeur d'eau atmosphérique et des analogues de différentes natures et d'autre part sur les propriétés spectroscopiques de l'eau d'hydratation. Nous présentons enfin des exemples d'analyse d'observations effectuées par l'instrument OMEGA / Mars Express montrant comment les résultats obtenus précédemment s'appliquent au cas de la surface martienne. Les causes possibles des variations spatiales et temporelles des signatures spectrales de la surface sont notamment étudiées.

Cette Habilitation à Diriger des Recherches présente les concepts et développements en chimiométrie pour la description, la résolution ou la modélisation des données des systèmes physico-chimiques étudiés par spectroscopie moléculaire. Les algorithmes de chimiométrie seront d'abord redéfinis dans un contexte mathématique et<br />statistique pour justifier l'utilisation qui en est faite en spectroscopie. L'accent sera mis ensuite sur les travaux de recherche et les activités de valorisation autour des deux axes suivants :<br /><br />- l'analyse des systèmes chimiques et physico-chimiques évolutifs, tels que les processus réactionnels photoinduits. L'idée est la description des données spectro-cinétiques par un modèle de structure algébrique bilinéaire, le problème consistant à estimer les contributions cinétiques et spectrales des constituants purs du système chimique. Nous montrons l'intérêt des méthodes multivariées de résolution de courbes pour l'analyse globale des données des systèmes multi-expériences et pour l'intégration d'informations physico-chimiques lors de la résolution. Le résultat<br />est une description adaptée et robuste des données permettant la caractérisation moléculaire des espèces transitoires inconnues. Nous envisageons également les développements vers les méthodes hybrides ou semiparamétriques, en lien avec les approches statistiques développées en traitement du signal.<br /><br />- l'analyse qualitative ou quantitative d'échantillons complexes, multi-composants et soumis à de nombreux facteurs d'influence, tels que les échantillons naturels ou manufacturés. L'idée est la modélisation d'une grandeur obtenue par une méthode de référence à partir d‘observations spectroscopiques des échantillons. L'objectif du modèle construit est la prédiction de cette grandeur lors d'observations ultérieures, pour bénéficier des caractéristiques métrologiques des techniques de spectroscopie. Nous montrons le potentiel des méthodes issues de l'apprentissage statistique. Les développements sont liés à l'écriture de termes de pénalisation de l'erreur empirique, notamment pour le contrôle de la complexité des modèles. Nous insistons sur les méthodes non-paramétriques telles que les machines à vecteurs de support à fonctions noyaux, pour nos applications en spectroscopie, lorsque la dimension des données est problématique.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la structure, de la composition et de l'évolution physico-chimique de la poussière interstellaire riche en oxygène (silicates et oxydes). Ce travail s'appuie sur les données spectroscopiques infrarouges (2-200 µm) du satellite ISO (Infrared Space Observatory). L'interprétation des données est effectuée par la modélisation des objets étudiés ainsi que par une approche expérimentale visant à simuler la poussière cosmique et les divers processus physiques auxquels elle est soumise dans le Milieu Interstellaire (MIS). La poussière silicatée est formée dans les enveloppes entourant les étoiles en fin de vie riches en oxygène (étoiles AGB). Sous l'action des vents stellaires, elle est injectée dans le MIS dans lequel elle réside la majeur partie de sa vie. Elle est finalement détruite dans le MIS ou incorporée, lors de l'effondrement gravitationnel de nuages moléculaires, dans de nouvelles étoiles et systèmes (proto-) planétaires. L'étude détaillée de la poussière silicatée à sa formation, autour des étoiles évoluées, et à la fin de son évolution, autour des objets protostellaires montre que sa composition et sa structure sont différentes au début et à la fin de son cycle d'évolution. En effet, les silicates nouvellement formées sont principalement composés d'olivine amorphe et de 20 à 25 % de silicates cristallins alors qu'autour des protoétoiles, les grains silicatés sont poreux et composés de pyroxènes et d'aluminosilicates amorphes (à plus de 90 %) ainsi que d'oxyde de fer. La disparition des silicates cristallins et le changement de composition olivine --> pyroxène mis en évidence pourraient être dus, comme le montre les expériences de simulations d'irradiation d'olivine cristalline par des ions He+ de 4 et 10 keV, à l'irradiation des grains par des ions légers accélérés dans les chocs se propageant dans le MIS à la suite de l'explosion de supernovae.

Les interactions intermoléculaires jouent un rôle important dans de nombreux processus tant dans le domaine de la physique que de la chimie. L'étude des systèmes de petite taille liés par ces interactions (complexes moléculaires) permet d'avoir des informations très précises à partir desquelles il est possible d'aller plus avant dans la compréhension des processus qui résultent des ces interactions (prédissociation, changement de structure des entités du complexe). Pour étudier expérimentalement les complexes moléculaires de petite taille, nous avons élaboré un dispositif combinant un jet moléculaire pulsé à fente et une diode laser accordable dans l'infrarouge. Ce dispositif nous a permis d'observer les spectres d'absorption infrarouges de complexes à basse température (10 K) et à haute résolution (5.10-3 cm-1) avec une grande sensibilité grâce au système de détection synchrone hétérodyne que nous utilisons. Nous avons observé les spectres du mode d'élongation H-Cl des complexes C2H2-HCl et C2H4-HCl. Les résultats expérimentaux que nous ont fournis l'analyse spectroscopique rovibrationnelle des ces vibrations intramoléculaires ont permis de remonter à des informations sur les interactions mises en jeu dans ces complexes (influence de l'excitation vibrationnelle sur l'interaction, estimation de l'énergie de liaison à partir d'un modèle pseudo-diatomique). Afin d'avoir une vision plus globale des systèmes étudiés, nous avons complétés notre étude expérimentale par des études de chimie quantique. Nous avons notament dépassé les approximations usuelles des calculs ab initio par un calcul du potentiel intermoléculaire sur une grille à deux dimensions. Nous avons ainsi pu obtenir des informations sur les effets d'anharmonicité, de la correction de l'erruer de superposition de base et de couplages entre les mouvements intramoléculaires et intermoléculaires.

Une famille d'astéroïdes véritable (génétique) est un ensemble de fragments issus de la fragmentation d'un corps parent, et qui ont des orbites similaires autour du soleil. La famille de Eos est un regroupement dynamique de plus de 450 astéroïdes à environ 3 UA du soleil. J'ai observé et fait l'analyse spectroscopique minutieuse de 45 astéroïdes de la famille de Eos. J'ai ainsi trouvé des caractéristiques communes et uniques, propres à la famille de Eos, me permettant d'établir un lien génétique unissant tous les membres. Cela m'a permis aussi d'identifier deux intrus c'est à dire des astéroïdes étrangers à la famille. Grâce à l'analyse des paramètres spectroscopiques, j'en ai déduit que le corps parent de Eos était partiellement différentié et que les processus de l'altération de l'espace avaient joué un rôle, quoique mineur dans la diversité spectrale des membres de la famille de Eos. J'ai simulé une famille synthétique de fragments grâce à un modèle semi empirique de collision catastrophique. J'ai ainsi obtenu un modèle synthétique de la famille de Koronis, famille au sein de laquelle la sonde Galileo a découvert l'unique preuve directe d'un système binaire. Dans ce contexte, j'ai développé un code pour suivre, aussitôt après l'impact, l'évolution dynamique des fragments, en tenant compte de leurs interactions, collisions et réaccumulation. J'ai trouvé que la formation de systèmes binaires formés de couples de fragments de masse comparable, à la suite d'une collision catastrophique est possible (environ un pour cent des fragments). Enfin, j'ai étudié des astéroïdes candidats à des missions spatiales. J'ai analysé les spectres de 253 Mathilde (mission NEAR), des spectres infrarouges du satellite ISO et des spectres des astéroïdes candidats à la mission ROSETTA. Sur ces derniers, j'en ai conclu que le choix idéal de la sélection finale devrait inclure 140 Siwa qui de par sa taille et son type spectral (C) constitue un objet plus primitif.

Pour quantifier l'influence des activités humaines sur le climat et en particulier sur la compositionchimique de l'atmosphère, il est primordial de disposer de mesures continues et homogènes. C'estpourquoi l'objet de ce travail de thèse a consisté, dans un premier temps, à installer une nouvellestation d'observation (OASIS pour Observations Atmosphériques par Spectrométrie InfrarougeSolaire) sur le toit de l'Université Paris-Est à Créteil, pour mesurer des spectres d'absorption solairedans l'infrarouge, en vue d'analyser les concentrations de gaz traces et leurs différentes variabilitéstemporelles. Cette étude est centrée sur deux molécules clés de l'atmosphère impliquées, à diverseséchelles, dans les problèmes environnementaux actuels : l'ozone (O3) et le monoxyde de carbone(CO). Le développement de la méthode expérimentale et l'adaptation du code d'inversion (PROFFIT)a permis de restituer les colonnes totales et partielles de ces deux espèces. Pour valider lesperformances de cet instrument et de la méthode employée, les résultats des analyses de OASIS ontété comparés avec diverses données corrélatives provenant de mesures au sol (SAOZ pour l'O3), desatellites (IASI, GOME-2, OMI, pour l'O3, et MOPITT et IASI pour le CO) et de modèles globaux(REPROBUS pour l'O3 et MOCAGE pour le CO). Les résultats ont montré de très bons accords etprouvent la qualité du spectromètre à moyenne résolution spectrale, de la station OASIS, pour mesurerles concentrations de l'O3 et du CO atmosphérique.Une partie de ce travail a également concerné la validation des performances des instruments spatiauxactuels de détection de l'ozone atmosphérique, grâce à la campagne de mesures (avril-mai 2009) quej'ai réalisée à Izaña (Ténérife). Cette station, située en région sub-tropicale, à 2370 m d'altitude et enmilieu non pollué, est intégrée dans le réseau NDACC, et possède un spectromètre à haute résolutionspectrale. Les concentrations d'ozone issues des inversions des spectres mesurés ont été comparéesaux données fournies par un instrument au sol (Brewer, situé sur le même site) et par plusieursinstruments satellitaires (IASI, OMI, GOME-2). Les résultats ont présenté d'excellents accords.Les diverses variabilités temporelles observées à Izaña et à Créteil (saisonnière, inter-journalière,diurne et événements extrêmes) ont été interprétées et les capacités respectives

De par leur diversité et leur large gamme d'applications, les polymères se sont imposés dans notre environnement. Dans le cas d'applications techniques ces matériaux peuvent être exposés à des environnements agressifs conduisant à une altération de leurs propriétés. Les effets de cette dégradation sont reliés à la notion de durée de vie, c'est-à-dire au temps nécessaire pour qu'une propriété atteigne un seuil en dessous duquel le matériau devient inutilisable. Le suivi du vieillissement des matériaux polymères présente donc des enjeux importants. La spectroscopie de fluorescence est une technique qui permet d'apporter certaines réponses à ce problème. Dans le cadre de cette étude, l'accent a été porté sur l'utilisation de la spectroscopie de fluorescence pour l'étude des phénomènes intervenant lors de l'irradiation UV ou de la sollicitation mécanique d'un polymère. Dans le cas du polyéthylène haute densité, l'absence de signal fluorescent intrinsèque impose l'ajout d'un colorant. Ce colorant donnant une réponse en fluorescence dépendant de son microenvironnement, toutes modifications des chaînes du polymère engendrent un déplacement du pic de fluorescence de la sonde. Ce travail peut être séparé en deux grandes parties indépendantes, d'un coté l'influence du vieillissement UV sur la réponse fluorescente et de l'autre l'influence d'une sollicitation mécanique. Dans la première partie, l'utilisation de techniques complémentaires telles que l'IRTF ou l'AED a permis de corréler les différents résultats avec les mécanismes de vieillissement connus du polyéthylène. Les résultats obtenus dans cette partie montrent la grande sensibilité de la spectroscopie de fluorescence aux réarrangements microstructuraux intervenant dans le matériau. Dans la seconde partie, la dépendance entre la contrainte appliquée au matériau et la longueur d'onde de fluorescence a permis a partir de modèles simples d'évaluer les contraintes internes qui se développent au cours d'une sollicitation cyclique.