In this thesis, the effect of the sample properties on the characteristics of the hot carrier luminescence in graphene is investigated. The present work focuses on the two main issues described below. The first issue is the modification effects of near-infrared pulsed laser excitation on graphene. For excitation fluences several orders of magnitude lower than the optical damage threshold, the interaction with ultrafast laser pulses is found to cause a stable change in the properties of graphene. This photomodification also results in a decrease of the hot photoluminescence intensity. The detailed analysis shows that ultrafast photoexcitation leads to an increase in the local level of hole doping, as well as a change in the mechanical strain. The variation of doping and strain are linked with the enhanced adsorption of atmospheric oxygen caused by the distortion of the graphene surface. These findings demonstrate that ultrashort pulsed excitation can be invasive even if a relatively low laser power is used. Secondly, the variation of the hot photoluminescence intensity with the increasing charge carrier density in graphene is investigated. The electro-optical measurements performed using graphene field-effect transistors show a strong dependence of the photoluminescence intensity on the intrinsic carrier concentration. The emission intensity has a maximum value in undoped graphene and decreases with the increasing doping level. The theoretical calculations performed using a refined two-temperature model suggest that the reduction of the photoluminescence intensity is caused by an increase in the hot carrier relaxation rate. The modification of the carrier relaxation dynamics caused by photoinduced doping is probed directly using the two-pulse correlation measurements. The discovered sensitivity of the hot photoluminescence to the intrinsic carrier concentration can be utilised for spatially-resolved measurements of the Fermi level position in graphene samples, offering an advantage in resolution and speed.

The need to ignite within a very short time the aircraft engines led to many studies. However, the ignition process is not yet fully understood. Many experimental studies are based on obtaining ignition probability at different points and in different average flow conditions but few have focused on the study of a single ignition event. The reason for the lack of full understanding is transient nature of the the ignition process, which depends on many physical parameters, before, during and after the deposition of spark energy. The purpose of this study is to develop the tools necessary to understand unique events by simultaneously measuring multiple parameters that affect the ignition process. A new technique of measurement, two-dimensional laser-induced plasma spectroscopy (2D-LIPS) was developed for the spatially resolved concentration gradients of species and energy in a laser-induced plasma. This technique is based on the use of two cameras, each provided with an interference filter centered on a transition atomic emission. This technique provides the initial size of plasma containing the minimum fuel concentration, thereby justifying the success/failure of an event. It was first validated in a mixing layer of air/nitrogen mixture to determine and resolve the spatial uncertainty of the technique. It was then applied to an aviation fuel injection system. The flow of air, preheated to 200_C, was set at 10 g/s and drops of dodecane having a Sauter mean diameter between 30 and 40 _m were inserted. This injector has a aerodynamic instability type Precessing Vortex Core around 550 Hz, measured by 2D-PIV on the droplets at 20 kHz. Simultaneous measurements 2D-LIPS and 2D-PIV at 20 kHz have established a scenario of ignition. A minimum concentration of dodecane and a minimum size of plasma are necessary but not sufficient for a successful ignition. The strength of PVC also appears to play a role in the fate of the initial nucleus. The study proposes to establish conditional probabilities of ignition using measurements by 2D LIPS. It is shown that for ignition tests having an unconditioned probability of 33% show a conditional probability of 88% through the 2D-LIPS measurements.

Le besoin d’allumer avec un temps très court les moteurs aéronautiques a conduit à de nombreuses études. Cependant, le processus d’allumage n’est pas encore parfaitement compris. Beaucoup d’études expérimentales sont basées sur l’obtention de probabilité d’allumage en différents points et sous différentes conditions moyennes de l’écoulement mais peu se sont concentrées sur l’étude d’un évènement unique. La raison pour le peu de compréhension totale est la nature transiente de l’allumage, qui dépend de nombreux paramètres physiques, avant, pendant et après le dépôt de l’énergie. Le but de cette étude est de développer les outils nécessaires à la compréhension d’évènements uniques en mesurant simultanément plusieurs paramètres affectant le processus d’allumage. Une nouvelle technique de mesure; la spectroscopie en deux dimensions de plasma induit par laser (2D-LIPS) a été mise au point pour obtenir les gradients de concentration d’espèces et d’énergie dans un plasma induit par laser. Cette technique se base sur l’utilisation de deux caméras, chacune munies d’un filtre interférentiel centré sur une transition atomique. Cette technique permet d’obtenir la taille initiale du plasma contenant une concentration minimale en combustible, ce qui permet de justifier le succès/l’échec d’un évènement. Elle a d’abord été validée dans une couche de mélange air/oxygène afin d’en déterminer les incertitudes et la résolution spatiale. Elle a ensuite été appliquée à un système d’injection aéronautique. Le débit d’air, préchauffé à 200_C, a été fixé à 10 g/s et les gouttes de dodécane avaient un diamètre moyen de Sauter entre 30 et 40 _m. Cet injecteur présente une instabilité aérodynamique de type Precessing Vortex Core aux alentours de 550 Hz, mesurée par 2D-PIV sur les gouttes à 20 kHz . Les mesures simultanées de 2D-LIPS et et 2D-PIV à 20 kHz ont permis d’établir un scénario d’allumage. Une concentration minimum de dodécane ainsi qu’une taille minimum de plasma sont nécessaires mais non suffisants à un allumage réussi. La force du PVC semble aussi jouer un rôle dans le destin du noyau initial. L’étude propose d’établir des probabilités conditionnées d’allumage en utilisant les mesures de 2D-LIPS. Il est ainsi montré que des essais d’allumage menant à une probabilité non conditionnée de 33% peuvent mener, grâce à la 2D-LIPS, à une probabilité conditionnée de 88%. / The need to ignite within a very short time the aircraft engines led to many studies. However, the ignition process is not yet fully understood. Many experimental studies are based on obtaining ignition probability at different points and in different average flow conditions but few have focused on the study of a single ignition event. The reason for the lack of full understanding is transient nature of the the ignition process, which depends on many physical parameters, before, during and after the deposition of spark energy. The purpose of this study is to develop the tools necessary to understand unique events by simultaneously measuring multiple parameters that affect the ignition process. A new technique of measurement, two-dimensional laser-induced plasma spectroscopy (2D-LIPS) was developed for the spatially resolved concentration gradients of species and energy in a laser-induced plasma. This technique is based on the use of two cameras, each provided with an interference filter centered on a transition atomic emission. This technique provides the initial size of plasma containing the minimum fuel concentration, thereby justifying the success/failure of an event. It was first validated in a mixing layer of air/nitrogen mixture to determine and resolve the spatial uncertainty of the technique. It was then applied to an aviation fuel injection system. The flow of air, preheated to 200_C, was set at 10 g/s and drops of dodecane having a Sauter mean diameter between 30 and 40 _m were inserted. This injector has a aerodynamic instability type Precessing Vortex Core around 550 Hz, measured by 2D-PIV on the droplets at 20 kHz. Simultaneous measurements 2D-LIPS and 2D-PIV at 20 kHz have established a scenario of ignition. A minimum concentration of dodecane and a minimum size of plasma are necessary but not sufficient for a successful ignition. The strength of PVC also appears to play a role in the fate of the initial nucleus. The study proposes to establish conditional probabilities of ignition using measurements by 2D LIPS. It is shown that for ignition tests having an unconditioned probability of 33% show a conditional probability of 88% through the 2D-LIPS measurements.

In this thesis, the electronic properties of two-dimensional magnetic materials, transition metal trichlorides and transition metal phosphorus trichalcogenides, are studied by means of various spectroscopic techniques including photoelectron spectroscopy (PES), electron energy-loss spectroscopy (EELS) and optical spectroscopy. The experiments on transition metal trichlorides mainly focus on manipulating the electronic structure of α−RuCl3 — a Kitaev spin liquid candidate material that, however, hosts an antiferromagnetic ground state at temperatures below 7 K. Such manipulation attempts include transition metal substitution by Cr, Ar+ sputtering of exfoliated flakes and the creation of an interface of α−RuCl3 with the organic semiconductor manganese (II) phtalocyanine (MnPc). To study the influence of transition metal substitution by Cr, the parent compounds α−RuCl3 and CrCl3, and the mixed compound Cr0.5Ru0.5Cl3 were studied by PES and EELS. The mixed compound preserves the +III oxidation state of Cr and Ru. The valence band resembles a superposition of the parent compounds and EELS reveals the appearance of a new optical absorption channel assigned to a Cr-Ru charge transfer. Ar+ sputtering decreases the chlorine content of exfoliated α−RuCl3 flakes. However, the properties of the sputtered film, namely the rate of chlorine loss and the work function, depend heavily on the initial flake thickness. The work function spans a remarkable range from Φ = 4.6 eV to 6.1 eV. The interface of α−RuCl3 with MnPc demonstrates the potential of α−RuCl3 as a strong electron acceptor. The work function and electron affinity of α−RuCl3 are characterized and the charge transfer from MnPc to α−RuCl3 is experimentally verified. In the second part of the thesis, two transition metal phosphorus trichalcogenide compounds are studied: FePS3 and NiPS3. Both are antiferromagnetic materials with FePS3 being of Ising-type and NiPS3 of anisotropic Heisenberg-type. Their electronic structure is spectroscopically investigated and the results are used as input for advanced density functional theory calculations (DFT+U) characterizing FePS3 as a Mott insulator and NiPS3 as a charge-transfer insulator. In the magnetically ordered state, magnetism and electronic properties are intertwined with the giant linear dichroism (LD) of FePS3 measured in optical transmission being the most impressive example. A microscopic understanding of the LD is provided with the DFT+U results giving confidence to the described model. For NiPS3, the origin of an extremely sharp magnetic exciton is studied bearing some analogy to the famous Zhang-Rice singlet state initially proposed for cuprates.:Contents iii List of Figures v Acronyms ix 1. Introduction 1 2. Experimental Techniques 3 2.1. Photoelectron Spectroscopy (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2. Three-step-model of Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2.1. Photoabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2. Propagation to the Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2.3. Escape into the Vacuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3. Spectral Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.4. Energy-filtered Photoemission Electron Microscopy (PEEM) . . . . . 9 2.5. Background Signal of XPS and UPS Measurements . . . . . . . . . . 9 2.6. Electron Energy-loss Spectroscopy (EELS) . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.6.1. EELS Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.7. The Dielectric Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.7.1. The Drude-Lorentz-model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.7.2. Related functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.7.3. Kramers-Kronig relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.8. Optical Microscopy and Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.1. Optical Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.2. Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.8.3. Optical Contrast of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.9. Core Level Spectroscopy of Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.1. Spin-orbit Splitting and Notation . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.2. Core Level Spectroscopies: XPS and EELS/XAS . . . . . . . 26 2.9.3. Multiplet and Charge Transfer Effects . . . . . . . . . . . . . 26 2.10. Atomic Force Microscopy (AFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.11. Details on Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.1. nanoARPES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.2. nanoESCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.11.3. Transmission EELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3. Manipulating the Electronic Structure of α−RuCl3 41 3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2. Tuning the Electronic Structure of the Trichlorine Honeycomb Lattice by Transition Metal Substitution: α−RuCl3, Cr0.5Ru0.5Cl3, CrCl3 . 47 3.2.1. Electron diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2.3. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2.4. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 52 3.2.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.3. Work Function Engineering of Atomically Thin α−RuCl3 by Arsputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.1. Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.2. Work Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.3. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.3.4. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.3.5. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.4. Charge Transfer at the α−RuCl3/MnPc Interface . . . . . . . . . . . 66 3.4.1. Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.4.2. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4.3. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4. Spectroscopic Investigation of NiPS3 and FePS3 75 4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.1.1. Crystal Structure and Magnetic Properties . . . . . . . . . . 76 4.1.2. Electronic Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.2. FePS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 80 eV . 87 4.2.5. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 88 4.2.6. Optical Spectroscopy and Linear Dichroism (LD) . . . . . . . 89 4.2.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.3. NiPS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.3.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.3.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 70 eV . 102 4.3.5. EELS in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.3.6. Multiplet theory and RIXS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5. Summary and Outlook 109 A. Appendix 111 A.1. The Pseudo-Voigt Profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 A.2. Calculation of Reciprocal Lattice Vectors . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Bibliography 113 / In dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften von zweidimensionalen magnetischen Materialien, Übergangsmetall-Trichloriden und Übergangsmetall-Phosphor-Trichalkogeniden, untersucht. Dabei kamen verschiedene Spektroskopie-Techniken zum Einsatz: Photoelektronenspektroskopie (PES), Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (EELS) und optische Spektroskopie. Die Experimente an Übergangsmetall-Trichloriden zielen hauptsächlich auf die Manipulation der elektronischen Eigenschaften von α−RuCl3 ab. α−RuCl3 ist ein Kandidat für eine Kitaev Quantenspinflüssigkeit, das jedoch bei tiefen Temperaturen unter 7K einen antiferromagnetischen Grundzustand besitzt. Die Manipulationsversuche beinhalten die Substitution des Übergangsmetalls durch Cr, Ar+ sputtern von exfolierten Kristallflocken und die Erzeugung einer Grenzfläche zwischen α−RuCl3 und dem organischen Halbleiter Mangan (II) Phthalocyanin (MnPc). Um den Einfluss der Substitution des Übergangsmetalls durch Cr zu untersuchen, wurden die Ausgangsverbindungen α−RuCl3 und CrCl3, und die gemischte Verbindung Cr0.5Ru0.5Cl3 mittels PES und EELS untersucht. In der gemischten Verbindung liegen Cr und Ru weiterhin mit Oxidationszahl +III vor. Das Valenzband lässt sich als Überlagung der Ausgangsverbindungen darstellen und EELS Daten zeigen einen neuen optischen Absorptionskanal durch Ladungstransfer von Cr zu Ru. Ar+ sputtern reduziert den Chloranteil von exfolierten α−RuCl3-Flocken. Die Eigenschaften der gesputterten Filme, insbesondere Austrittsarbeit und Chlorverlust, hängen jedoch stark von der ursprünglichen Dicke der exfolierten Flocke ab. Die Austrittsarbeit zeigt eine beachtliche Spanne von Φ = 4.6 eV bis 6.1 eV. Die Grenzfläche von α−RuCl3 mit MnPc demonstriert das Potential von α−RuCl3 als starken Elektronenakzeptor. Die Austrittsarbeit und die Elektronenaffinität von α−RuCl3 wurden charakterisiert und der Ladungstransfer von MnPc zu α−RuCl3 wurde experimentell bestätigt. Im zweiten Teil der Arbeit werden zwei Vertreter der Übergangsmetall-Phosphor-Trichalkogeniden untersucht: FePS3 und NiPS3. Beide Materialien sind antiferromagnetisch, wobei FePS3 dem Ising-Typ entspricht und NiPS3 einem anisotropen Heisenberg-Modell. Die elektronische Struktur der beiden Materialien wurde durch spektroskopische Methoden untersucht und als Grundlage für DFT+U Rechnungen verwendet, wodurch FePS3 als Mott-Isolator und NiPS3 als Ladungstransfer-Isolator charakterisiert wurden. Im magnetisch geordneten Zustand sind elektronische und magnetische Eigenschaften verflochten, das sich am eindrucksvollsten im großen linearen dichroismus (LD) Effekt von FePS3 gemessen in optischer Transmission zeigt. Ein mikroskopisches Modell zur Erklärung des LD wird beschrieben und durch Ergebnisse aus DFT+U Rechnungen unterlegt. Bei NiPS3 wurde die Ursache für ein energetisch extrem scharfes, magnetisches Exziton untersucht, das Analogien zum bekannten Zhang-Rice-Singulett aufweist, welches ursprünglich für Kuprate vorgeschlagen wurde.:Contents iii List of Figures v Acronyms ix 1. Introduction 1 2. Experimental Techniques 3 2.1. Photoelectron Spectroscopy (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2. Three-step-model of Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2.1. Photoabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2. Propagation to the Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2.3. Escape into the Vacuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3. Spectral Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.4. Energy-filtered Photoemission Electron Microscopy (PEEM) . . . . . 9 2.5. Background Signal of XPS and UPS Measurements . . . . . . . . . . 9 2.6. Electron Energy-loss Spectroscopy (EELS) . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.6.1. EELS Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.7. The Dielectric Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.7.1. The Drude-Lorentz-model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.7.2. Related functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.7.3. Kramers-Kronig relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.8. Optical Microscopy and Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.1. Optical Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.2. Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.8.3. Optical Contrast of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.9. Core Level Spectroscopy of Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.1. Spin-orbit Splitting and Notation . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.2. Core Level Spectroscopies: XPS and EELS/XAS . . . . . . . 26 2.9.3. Multiplet and Charge Transfer Effects . . . . . . . . . . . . . 26 2.10. Atomic Force Microscopy (AFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.11. Details on Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.1. nanoARPES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.2. nanoESCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.11.3. Transmission EELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3. Manipulating the Electronic Structure of α−RuCl3 41 3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2. Tuning the Electronic Structure of the Trichlorine Honeycomb Lattice by Transition Metal Substitution: α−RuCl3, Cr0.5Ru0.5Cl3, CrCl3 . 47 3.2.1. Electron diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2.3. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2.4. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 52 3.2.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.3. Work Function Engineering of Atomically Thin α−RuCl3 by Arsputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.1. Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.2. Work Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.3. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.3.4. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.3.5. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.4. Charge Transfer at the α−RuCl3/MnPc Interface . . . . . . . . . . . 66 3.4.1. Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.4.2. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4.3. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4. Spectroscopic Investigation of NiPS3 and FePS3 75 4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.1.1. Crystal Structure and Magnetic Properties . . . . . . . . . . 76 4.1.2. Electronic Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.2. FePS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 80 eV . 87 4.2.5. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 88 4.2.6. Optical Spectroscopy and Linear Dichroism (LD) . . . . . . . 89 4.2.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.3. NiPS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.3.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.3.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 70 eV . 102 4.3.5. EELS in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.3.6. Multiplet theory and RIXS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5. Summary and Outlook 109 A. Appendix 111 A.1. The Pseudo-Voigt Profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 A.2. Calculation of Reciprocal Lattice Vectors . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Bibliography 113

Ph.D. / Molecular Microbiology and Immunology / Both poxviruses and γ2-herpesviruses share the K3-family of viral immune evasion proteins. These proteins are characterized by an amino-terminal RING-CH domain followed by two transmembrane domains. We analyzed several human homologues of the K3-family termed membrane-associated RING-CH (MARCH) proteins. All MARCH proteins localized to subcellular membranes while several reduced surface levels of known K3-family substrates. Thus, MARCH proteins appear to be structurally and functionally homologous to viral K3 proteins. One of the major challenges in determining the function of this family is the identification of their physiological substrates. To overcome this we created a quantitative proteomics approach which can be used to identify novel substrates for both the K3- and MARCH-families. Using stable isotope labeling by amino acids in cell culture, we compared the proteome of plasma membrane, golgi, and endoplasmic reticulum membranes in the presence and absence of K5 and MARCH-VIII. Quantitative mass spectrometric protein identification from these fractions revealed that CD316 (bone marrow stromal antigen 2), CD166 (activated leukocyte cell adhesion molecule) and syntaxin-4 were consistently underrepresented in the plasma membrane of K5 expressing cells, while CD44, CD81 (TAPA-1) and B-cell receptor-associated protein 31kDa (Bap31) were consistently underrepresented in the plasma membrane of MARCH-VIII expressing cells. Furthermore, downregulation of each of these proteins was independently confirmed. Our results both identify and characterize a novel family of human ubiquitin ligase enzymes and elucidate a novel technique which can analyze this family and be easily adapted to the analysis of other cellular enzymes viral immune modulators.

In this thesis valence changes at interfaces and surfaces of 3d and 4f systems are investigated by X-ray spectroscopy, in particular X-ray photoemission (XPS), X-ray absorption (XAS) and resonant photoemission spectroscopy (ResPES). The first part addresses the electronic properties of the oxides LaAlO3, LaGaO3 and NdGaO3 grown by pulsed laser deposition on TiO2-terminated SrTiO3 single crystals along (001)-direction. These polar/non-polar oxide interfaces share an insulator to metal phase transition as a function of overlayer thickness including the formation of an interfacial two dimensional electron gas. The nature of the charge carriers, their concentration and spatial distribution, and the band alignment near the interface are studied in a comparative manner and evaluated quantitatively. Irrespective of the different overlayer lattice constants and bandgaps, all the heterostructures behave similarly. Rising Ti3+ concentration is monitored by Ti 2p XPS, Ti L-edge XAS and by resonantly enhanced Ti 3d excitations in the vicinity of EF (ResPES) when the layer number n increases. This indicates that the active material is in all cases a near interface SrTiO3 layer of 4nm thickness. Band bending in SrTiO3 occurs but no electric field is detected inside the polar overlayers. Essential aspects of the findings are captured by scenarios where the polar forces are alleviated by surface defect creation or the separation of photon generated electron-hole pairs in addition to the electronic reconstruction at n = 4 unit cells layer thickness. Furthermore, deviations from an abrupt interface are found by soft X-ray photoemission spectroscopy which may affect the interface properties. The surface sensitivity of the measurements has been tuned by varying photon energy and emission angle. In contrast to the core levels of the other elements, the Sr 3d line shows an unexpected splitting for higher surface sensitivity, signaling the presence of a second strontium component. From a quantitative analysis it is concluded that during the growth process a small amount of Sr atoms diffuse away from the substrate and segregate at the surface of the heterostructure, possibly forming strontium oxide. In the second part of this thesis the heavy fermion superconductors CeMIn5 (M = Co, Rh, Ir) are investigated by temperature- and angle-dependent XPS. In this material class the subtle interplay between localized Ce 4f and itinerant valence electrons dominate the electronic properties. The Ce 3d core level has a very similar shape for all three materials and is indicative of weak f-hybridization. The spectra are analyzed using a simplified version of the Anderson impurity model, which yields a Ce 4f occupancy that is larger than 0.9. The temperature dependence shows a continuous, irreversible and exclusive broadening of the Ce 3d peaks, due to oxidation of Ce at the surface. / In der vorliegenden Dissertation werden Valenzänderungen an Grenzflächen und Oberflächen mittels Verfahren der Röntgenspektroskopie untersucht, zu denen die Röntgenphotoelektronen- (XPS), die Röntgenabsorptions- (XAS) und die resonante Photoelektronenspektroskopie (ResPES) gehören. Kapitel 3 behandelt die elektronischen Eigenschaften der Oxide LaAlO3, LaGaO3 und NdGaO3, welche mittels Laserdeposition (PLD) auf TiO2-terminierte SrTiO3 Einkristalle entlang (001)-Richtung gewachsen wurden. Diese polaren/nicht-polaren Oxidgrenzflächen weisen einen Isolator-Metall Phasenübergang als Funktion der Schichtdicke auf, bei dem sich ein zwei dimensionales Elektronengas an der Grenzfläche bildet. Die Eigenschaften dieser Ladungsträger, deren Konzentration und räumliche Ausdehnung, sowie der Verlauf der Energiebänder an der Grenzfläche werden vergleichend untersucht und quantitativ bestimmt. Es wird gezeigt, dass sich die drei untersuchten Grenzflächen, trotz unterschiedlicher Gitterkonstanten und Energiebandlücken, ähnlich verhalten. Das mit der Schichtdicke ansteigende Ti3+ Signal wird im Ti 2p XPS, Ti L-Kante XAS und durch die resonant verstärkten Ti 3d Anregungen nahe EF (ResPES) nachgewiesen. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass in allen Fällen eine SrTiO3 Schicht mit einer Dicke von 4nm der eigentlich aktive Bereich ist. Im SrTiO3 tritt eine Bandverbiegung auf, ein elektrisches Feld in der polaren Deckschicht kann jedoch nicht nachgewiesen werden. Grundlegende Aspekte dieser Ergebnisse sind in einem Szenario vereinbar, bei dem die polaren Kräfte durch die Entstehung von Oberflächendefekten, durch die Trennung von photoneninduzierten Elektronen-Lochpaaren und durch eine elektronische Umordnung bei 4 uc Schichtdicke eliminiert werden. Des Weiteren werden Abweichungen von einer abrupten Grenzfläche mittels weich-Röntgenphotoelektronenspektroskopie festgestellt, die die Grenzflächeneigenschaften beeinflussen können. Für oberflächenempfindlichere Messbedingungen zeigt die Sr 3d Anregung, im Gegensatz zu Rumpfniveaus anderer Elemente, eine unerwartete Aufspaltung, was nur durch das Vorhandensein einer zweiten chemischen Strontiumkomponente zu erklären ist. Aus quantitativen Betrachtungen lässt sich schließen, dass einige Strontiumatome während des Wachstums an die Oberfläche diffundieren und möglicherweise Strontiumoxid gebildet wird. Der zweite Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von Schwer-Fermionen Supraleitern CeMIn5 (M = Co, Rh, Ir) mittels temperatur- und winkelabhängiger XPS. Bei dieser Materialklasse dominiert das feine Zusammenspiel zwischen lokalisierten Ce 4f und frei beweglichen Leitungselektronen die elektronischen Eigenschaften. Das Ce 3d Rumpfniveauspektrum besitzt für die drei Materialien eine sehr ähnliche Form, die auf eine schwache f-Hybridisierung schließen lässt. Die Spektren werden mittels einer vereinfachten Version des Anderson-Impurity Modells analysiert, wobei sich eine Ce 4f Besetzung von mehr als 0,9 ergibt. Die Temperaturabhängigkeit zeigt eine kontinuierliche und irreversible Verbreiterung ausschließlich für die Ce 3d Anregung, dieser Umstand kann einer Oxidation der reaktiven Ceratome an der Oberfläche zugeordnet werden.