No description available.

Polyelectrolyte microcapsules containing stimuli-responsive polymers have potential applications in the fields of sensors or actuators, stimulable microcontainers and controlled drug delivery. Such capsules were prepared, with the focus on pH-sensitivity and carbohydrate-sensing. First, pH-responsive polyelectrolyte capsules were produced by means of electrostatic layer-by-layer assembly of oppositely charged weak polyelectrolytes onto colloidal templates that were subsequently removed. The capsules were composed of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(methacrylic acid) (PMA) or poly(4-vinylpyridine) (P4VP) and PMA and varied considerably in their hydrophobicity and the influence of secondary interactions. These polymers were assembled onto CaCO3 and SiO2 particles with diameters of ~ 5 µm, and a new method for the removal of the silica template under mild conditions was proposed. The pH-dependent stability of PAH/PMA and P4VP/PMA capsules was studied by confocal laser scanning microscopy (CLSM). They were stable over a wide pH-range and exhibited a pronounced swelling at the edges of stability, which was attributed to uncompensated positive or negative charges within the multilayers. The swollen state could be stabilized when the electrostatic repulsion was counteracted by hydrogen-bonding, hydrophobic interactions or polymeric entanglement. This stabilization made it possible to reversibly swell and shrink the capsules by tuning the pH of the solution. The pH-dependent ionization degree of PMA was used to modulate the binding of calcium ions. In addition to the pH-sensitivity, the stability and the swelling degree of these capsules at a given pH could be modified, when the ionic strength of the medium was altered. The reversible swelling was accompanied by reversible permeability changes for low and high molecular weight substances. The permeability for glucose was evaluated by studying the time-dependence of the buckling of the capsule walls in glucose solutions and the reversible permeability modulation was used for the encapsulation of polymeric material. A theoretical model was proposed to explain the pH-dependent size variations that took into account an osmotic expanding force and an elastic restoring force to evaluate the pH-dependent size changes of weak polyelectrolyte capsules. Second, sugar-sensitive multilayers were assembled using the reversible covalent ester formation between the polysaccharide mannan and phenylboronic acid moieties that were grafted onto poly(acrylic acid) (PAA). The resulting multilayer films were sensitive to several carbohydrates, showing the highest sensitivity to fructose. The response to carbohydrates resulted from the competitive binding of small molecular weight sugars and mannan to the boronic acid groups within the film, and was observed as a fast dissolution of the multilayers, when they were brought into contact with the sugar-containing solution above a critical concentration. It was also possible to prepare carbohydrate-sensitive multilayer capsules, and their sugar-dependent stability was investigated by following the release of encapsulated rhodamine-labeled bovine serum albumin (TRITC-BSA). / Die Entwicklung von stimulisensitiven Systemen hat in den vergangenen Jahren großes Interesse hervorgerufen. Diese Systeme verändern ihre Eigenschaften in Abhängigkeit von äußeren Einflüssen und haben potenzielle Anwendungsgebiete im Bereich von Sensoren und der kontrollierten Wirkstofffreisetzung. Beispiele für äußere Einflüsse sind die Temperatur, die Salzkonzentration der Lösung, der pH-Wert oder die Gegenwart bestimmter chemischer Substanzen. Polyelektrolyt-Multischicht-Hohlkugeln stellen viel versprechende stimulisensitive Systeme dar, da sie aus dünnen Membranen mit veränderbaren Eigenschaften aufgebaut sind, und eingekapselte Substanzen definiert freigesetzt werden können. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zum einen Polyelektrolytkapseln untersucht, deren Stabilität, Größe und Durchlässigkeit abhängig ist vom pH-Wert und der Salzkonzentration der Lösung. Zum anderen wurden Hohlkugeln entwickelt, deren Stabilität durch die Gegenwart verschiedener Zucker in der umgebenden Lösung beeinflusst wurde. Hierbei war es möglich, eine eingekapselte Substanz in Abhängigkeit der Zuckerkonzentration der Lösung freizusetzen. pH-sensitive Polyelektrolyt-Hohlkugeln wurden mit Hilfe der elektrostatischen Layer-by-Layer Methode aufgebaut. Hierbei wurden abwechselnd schwache Polysäuren und Polybasen auf kolloidalen Partikeln adsorbiert und in einem weiteren Schritt wurde das Templat entfernt. Als Polyelektrolyte fanden Poly(allylaminhydrochlorid) (PAH) und Poly(methacrylsäure) (PMA) bzw. Poly(4-vinylpyridin) (P4VP) und PMA Verwendung. Diese zwei Systeme unterscheiden sich in ihren hydrophoben Eigenschaften und dem Einfluss von Sekundärwechselwirkungen. Die Polymere wurden auf CaCO3 und SiO2 Partikeln mit Durchmessern von ~ 5 µm aufgebracht, und eine neue Methode zum Entfernen des Silica-Templats wurde vorgestellt. Die pH-abhängige Stabilität von PAH/PMA und P4VP/PMA Hohlkugeln wurde mit der konfokalen Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Beide Systeme waren über einen breiten pH-Bereich stabil und zeigten an der Grenze der Stabilität ein ausgeprägtes Schwellen, das den unkompensierten positiven oder negativen Ladungen der Mulitschichten zugeordnet werden konnte. Gab es innerhalb der Multischichten stabilisierende Wechselwirkungen, z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Anziehungskräfte, welche der elektrostatischen Destabilisierung entgegenwirkten, so ließ sich der geschwollene Zustand stabilisieren. Diese Stabilisierung ermöglichte das reversible Schwellen der Hohlkugeln durch Veränderung des pH-Wertes der Lösung. Der pH-abhängige Ionisationsgrad von PMA wurde zur Bindung von Calcium-Ionen verwendet. Die Stabilität und das Schwellen der Hohlkugeln konnten durch Variation der Ionenstärke der Lösung modifiziert werden. Das reversible Schwellen wurde von reversiblen Permeabilitätsänderungen für nieder- und hochmolekulare Substanzen begleitet. Die Permeabilität für Glucose wurde mit Hilfe der Zeitabhängigkeit der Verformung der Kapselmembranen in Glucoselösungen untersucht, und die reversible Veränderung der Permeabilität wurde zur Einkapselung von Polymeren verwendet. Die pH-abhängigen Größenänderungen ließen sich mit einem theoretischen Modell beschreiben, das von einem Kräftegleichgewicht zwischen einer osmotischen expansiven Kraft und einer elastischen kontraktiven Kraft ausging. Als zweites stimulisensitives System wurden zuckersensitive Multischichten untersucht. Diese wurden über reversible kovalente Esterbindungen stabilisiert. Als Polymere für den Schichtaufbau fanden das Polysaccharid Mannan und Polyacrylsäure, die mit Aminophenylboronsäure modifiziert war, Verwendung. Die daraus entstehenden Multischichten waren sensitiv gegenüber verschiedenen Kohlenhydraten, mit der größten Selektivität für Fructose. Diese Affinitäten ergaben sich aus der kompetitiven Bindung zwischen niedermolekularen Zuckern und Mannan an die Boronsäuregruppen. Oberhalb einer kritischen Zuckerkonzentration kam es zur schnellen Auflösung der Multischichten. Darüber hinaus war es möglich zuckersensitive Polymerkapseln herzustellen, deren zuckerabhängige Stabilität durch die Freisetzung von eingekapseltem Rinderserumalbumin verfolgt wurde.

The controlled release of therapeutics has been one of the major challenges for scientists and engineers during the past three decades. To address this outstanding problem, the design and fabrication of stimuli-responsive materials are pursued to guarantee the controlled release of cargo at a specific time and with an accurate amount. Upon applying different stimuli such as light, magnetic field, heat, pH change, enzymes or redox, functional materials change their physicochemical properties through physical transformation or chemical reactions, allowing the release of payload agents on demand. This dissertation studied three stimuli-responsive membrane systems for controlled release from films of macro sizes to microcapsules of nano sizes. The first membrane system is a polymeric composite film which can decrease and sustain diffusion upon light irradiation. The photo-response of membranes is based on the photoreaction of cinnamic derivatives. The second one is composite membrane which can improve diffusion upon heating. The thermo-response of membranes comes from the volume phase transition ability of hydrogels. The third one is microcapsule which can release encapsulated agents upon light irradiation. The photo-response of capsules results from the photoreaction of nitrobenzyl derivatives. The study on these membrane systems reveals that stimuli-responsive release can be achieved by utilizing different functional materials on either macro or micro level. Based on the abundant family of smart materials, designing and fabricating stimuli-responsive systems shall lead to various advanced release processes on demand for biomedical applications.

Published Article / The ability to increase turnover in a short time is determined by industry characteristics. These characteristics need to be taken into account during forecasting and planning. The correlation. which can be described among others by the Market Response Time (MRT) has an impact upon the whole marketing planning. MRT is defined as the time between increased marketing efforts (stimuli) and the time when the market starts to react in terms of increased purchasing (response). It is expected that different industries have different MRTs which influence the analyzed planning in different ways. Thus sales planning must be adapted to MRT, which will most probably increase planning efficiency.