Le soufre est présent dans les systèmes pétroliers à la fois sous forme organique et minérale. Il est impliqué dans de nombreuses réactions d'oxydoréduction qui affectent la qualité des huiles (par des réactions de sulfuration ou de désulfuration) et du gaz naturel (par la génération de H2S en contexte de réduction thermochimique des sulfates), ainsi que la porosité des roches réservoirs (par la dissolution de l'anhydrite ou la précipitation de soufre élémentaire ou de pyrobitume). Ces réactions sont gouvernées par la température (et dans une moindre mesure la pression), les conditions d'oxydoréduction et la composition chimique globale du système. La thèse comporte trois parties : (1) une étude thermodynamique des réactions chimiques impliquant le soufre dans les bassins sédimentaires ; (2) une étude expérimentale des réactions de sulfuration et de désulfuration des composés organiques ainsi que de la réduction thermochimique des sulfates; (3) une étude pétrographique et d'inclusions fluides sur des échantillons d'un réservoir carbonaté du bassin Pré-Caspien / Sulfur occurs in petroleum systems as both organic compounds and minerals as well as under different oxidation states. It is involved in a number of redox reactions which may impact the quality of crude oils (through sulfurization or desulfurization reactions) and natural gas (through the generation of H2S during thermochemical sulfate reduction), as well as the petrophysical properties of reservoir rocks (through the dissolution of anhydrite and the precipitation of elemental sulfur and pyrobitumen). These reactions are controlled by temperature (and to a lesser extent pressure), the redox conditions, and the overall chemical composition of the system representing the petroleum reservoir. The thesis consists of three parts: (1) a thermodynamic study of chemical reactions involving sulfur which occur in sedimentary basins; (2) an experimental simulation of sulfurization and desulfurization reactions of organic compounds, as well as of thermochemical sulfate reduction; and (3) a petrographic and fluid inclusion study of carbonate rock samples from a sulfur-rich hydrocarbon reservoir of the northern Caspian Sea

Highly accurate analysis for the quantification of sulphur compounds and oxygenated volatile organic compounds are crucial for the adherence of the legislation in different environmental sectors. The sulphur compounds and oxygenated volatile organic compounds measurements are challenging, due to various factors such as molecules being adsorbed on the inner surfaces of cylinders. It is therefore important to produce accurate and reliable reference gas mixtures with mole fraction at ambient levels for the air quality monitoring and field of gas sensing in South Africa. The challenges in producing sulphur compounds and oxygenated volatile organic compounds reference gas mixtures are that the overall process from gravimetric preparation steps until the comparison analysis process and the stability of mixture in the gas cylinder, results in the large measurement uncertainties. In order to produce reference gas mixtures of the highest level, three important steps are followed: purity assessment of starting material, gravimetric preparation, and verification/validation of prepared gas mixtures. The purity analysis of high purity starting materials was determined using gas chromatography coupled with various detectors and Karl Fischer for determination of moisture content in high purity chemicals. The sulphur compounds and oxygenated volatile organic compounds to be developed in this study were hydrogen sulphide, sulphur dioxide, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol. These components were produced following the International Organisation for Standardisation documents at mole fraction of 10 µmol/mol for sulphur compounds and 5 µmol/mol for oxygenated volatile organic compounds. The preparation of sulphur compounds reference gas mixtures was done with a static gravimetric method using a direct method where a target component was transferred directly into the cylinder. The preparation of oxygenated volatile organic compounds used an indirect method whereby a target liquid component from high purity chemicals was transferred into a cylinder using a gas-tight syringe.The comparison between the reference gas mixtures was validated using Non-Dispersive Ultra-Violet analysers (NDUV), gas chromatograph coupled with pulsed discharge helium ionisation detector (GC-PDHID, UV fluorescence analysers for sulphur compounds and gas chromatograph coupled with flame ionisation detector (GC-FID) for the oxygenated volatile organic compounds. A multi-point calibration method was used to analyse sulphur dioxide and hydrogen sulphide on the NDUV analyser, and the single-point calibration method was used for analysis on the gas chromatography and UV fluorescence where a sample mixture is analysed against a reference mixture with a similar mole fraction. The statistical data considered during analysis included calculation of the instrument drift and percentage relative standard deviation to check measurements repeatability, reliability, and measurement uncertainty. The gravimetric results of prepared sulphur compounds at 10 µmol/mol gave a percentage relative expanded uncertainty of 0.041 % REU for hydrogen sulphide, 0.12 % REU for sulphur dioxide. The gravimetric results of prepared oxygenated volatile organic compounds at 5 µmol/mol showed a percentage relative expanded uncertainty 0.068 to 0.35 % REU for isopropanol and ethanol respectively and less than 2.4 % REU for multi component of oxygenated volatile organic compounds. Finally, the primary standard gas mixtures of sulphur compounds and oxygenated volatile organic compounds were developed with the highest metrological measurement uncertainty level of (k=2). / Environmental Sciences / M. Sc. (Environmental Sciences)

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit ergab sich aus der Notwendigkeit organische Schwefelverbindungen in stark belasteten wäßrigen Proben zu identifizieren, um das toxische Potential dieser Wässer abschätzen zu können. Bei der chromatographischen Trennung und Identifizierung der einzelnen Komponenten traten insbesondere dann Probleme auf, wenn die einzelnen Komponenten in Konzentrationsbereichen auftraten die um Größenordnungen differierten. Da auch durch selektive Detektion unbekannte Komponenten nicht direkt identifiziert werden können, wurde angestrebt durch geeignete Probenvorbereitungsschritte einerseits die gesuchten Zielsubstanzen anzureichern und andererseits störende Matrixbestandteile abzutrennen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es effektive und möglichst selektive Verfahren zu entwickeln, um organische Schwefelverbindungen aus wäßrigen Proben anzureichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Möglichkeiten erarbeitet. Für die Anreicherung von leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen erwies sich die Adsorption an Ag2S aus der Gasphase als geeignet. Zur Extraktion mittel- bis schwerflüchtiger Verbindungen wurde eine Festphasenextraktionstechnik an einem mit Blei(II)ionen modifizierten Kationenaustauschermaterial entwickelt. Ein Vergleich beider Techniken erfolgte mit dem Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME). Die adsorptive Anreicherung an Ag2S wurde mit einem Membranextraktionsschritt (ME) , Thermodesorption (TD) und GC/MS gekoppelt. Wie die SPME kann sie für den Nachweis leicht- bis mittelflüchtiger Verbindungen aus flüssigen, festen und gasförmigen Proben eingesetzt werden. Gegenüber der Festphasenmikroextraktion ermöglicht sie den Einsatz größerer Probemengen, was in niedrigeren Nachweisgrenzen (oberer bis mittlerer ng/l-Bereich) resultiert. Nachteile der entwickelten Technik bilden der höhere experimentelle Aufwand und die längeren Analysenzeiten. Das Festphasenextraktionsverfahren an dem mit Pb(II)ionen beladenen Kationenaustauschermaterial erlaubt gegenüber der SPME ebenfalls die Anwendung größerer Probenmengen und höherer Konzentrationen. Beide Verfahren zeigen vergleichbare Nachweisgrenzen (unterer µg/l - bis oberer ng/l-Bereich) für die verwendeten Modellsubstanzen. Sowohl durch die adsorptive Anreicherung an Silbersulfid als auch durch die Festphasenextraktion an Pb(II)-modifizierten Ionenaustauschmaterialien wird die Identifizierung unbekannter organischer Schwefelverbindungen in stark belasteten Proben erheblich erleichtert. Beide Methoden bilden als einfache und leistungsfähige Techniken wirkungsvolle Ergänzungen zu bereits etablierten Anreicherungsverfahren. Neben der Identifizierung und Analyse können die Techniken ebenfalls zur Entfernung von schwefelhaltigen Substanzen aus verschiedenen Matrizes dienen. Anwendungsmöglichkeiten der entwickelten Methoden bestehen neben der Umweltanalytik auch in der Lebensmittelchemie.

From the Proceedings of the 1971 Meetings of the Arizona Section - American Water Resources Assn. and the Hydrology Section - Arizona Academy of Science - April 22-23, 1971, Tempe, Arizona / The 2 major environmental problems of Arizona and the southwest are the alkalinization of soil and water by irrigation and air pollution from copper smelting. It is proposed that the amelioration of both problems may be solved through a common process. This is the production of sulfuric acid from sulfur dioxide, which is the main pollutant of smelter effluent gases. The conversion process is cheap and easy, and the sulfuric acid could then be added to irrigation waters to increase the solubility of CA carbonate in the soil, thereby decreasing alkalinity. Lower alkalinity results in increased soil permeability and increased water use efficiency by plants. The potential market for sulfuric acid in irrigation was calculated, on the basis of neutralizing 90% of the bicarbonate ion concentration in Colorado River water and Arizona well water, to be about 1.6 million tons annually, representing about 1/3 of the sulfur now dissipated by smelters as air pollution. This market includes both the Imperial Valley of California and the Mexicali Valley of Mexico, both of which are currently experiencing mounting salinity problems. Salinity itself is not amenable to this treatment, but the cumulative increase in NA and bicarbonate may be slowed and reversed, leading to gradual soil stabilization.