Ph.D., Faculty of Science, University of the Witwatersrand, 2011 / Atmospheric deposition of sulfur (S) and nitrogen (N) as a result of fossil fuel combustion is known to impact ecosystem structure and function. Potential impact includes acidification of soil and surface water and mobilisation of metal ions, with the resultant loss of plant productivity, changes in plant species diversity and changes in biotic communities in aquatic ecosystems. Rates of S (~8 kg S ha-1 year-1) and N (>6 kg S ha-1 year-1) deposition to the grasslands of the South African Highveld are comparable to other industrialised areas where ecosystem impacts have been observed. As part of a larger project, this work investigated four aspects of ecosystem impact: changes in soil and river water chemistry as well as S and N mineralisation rates. Reassessment of the soil chemistry at 18 sites on the South African Highveld after a 16-year period showed increases in both acidic and basic ion concentrations for individual sites and when the values for these sites were averaged to represent the study region. Grouping the soils by clay content showed that all sites with less than 25% clay (16 of 18 sites) showed significantly reduced pH(H2O) values. Sites with less than 4% clay showed increased exchangeable acidity and decreased acid neutralising capacity. Spatial scaling and mapping from site to soil form and land type, showed that across 92% of the study area the pH(H2O) values had been reduced. This method identified the sandier soils, near the southern and eastern boundaries of the study area where rainfall is higher, as sensitive to additional acidic inputs via atmospheric deposition. Clay-rich soils occur in the drier central part of the study area, close to emission sources. It is suggested that this proximity to emission sources results in the co-deposition of basic and acidic ions, adding to the buffering capacity of the soils, resulting in small but significant increases in soil acidity status over the 16 years. Sulfur and N mineralisation rates, using the in situ incubation method at 11 sites, were found to range between -0.66 and 1.09 μg SO42- g-1 soil day-1 and -0.97 and 1.21 μg N g-1 soil day-1. This translated into an annual flux of between -40 and 9.9 kg S ha-1 and between 27 and 81 kg N ha-1 from the soil organic pools. The use of the in situ incubation technique to determine S mineralisation is a new Theresa Bird 9505067D development and is proposed for in-field studies where S and N cycling are of interest as the method allows for concurrent mineralisation rate determination. It was found that from a biogeochemical perspective the Highveld grasslands are under researched with respect to S and N and complete assessments of the S and N cycles are proposed. The S budget proposes accretion of S in the soil organic pool due to continued inputs via deposition and low losses to the atmosphere or deeper soil horizons. Nitrogen, however, appears to limit productivity in these grasslands because atmospheric inputs and mineralisation rates are approximately equal to plant uptake. In the assessment of river water quality it was hypothesised that between 1991 and 2008 concentrations of dissolved salts, sulfate, nitrate and ammonium would increase in surface waters at five sites draining the Highveld grasslands. The Department of Water Affairs water quality monitoring database was accessed to assess for spatial and temporal differences in water quality. Significant spatial differences were found; however, over time few significant increases were found to support the hypothesis: sulfate, nitrate-plus-nitrite, and ammonium were observed to increase at one site each. In addition, the export of nitrogen, as mass load, from natural grasslands was found to be negligible at <2 kg N ha-1year-1. A conceptual framework proposes that soil texture, distance from emissions and land use are key drivers in the response of the grassland soils and surface waters to atmospheric S and N deposition. Although the study identified the soils most sensitive to deposition, it is proposed that processes in the Highveld grasslands are not yet negatively affected by the additional sulfur and nitrogen inputs. Continued monitoring for impacts on ecosystem structure and function is advocated.

A dissertation submitted to the Faculty of Science, University of the Witwatersrand, Johannesburg, in fulfilment of requirements for the degree of Master of Science. August 2014. / The Central African Copperbelt is located in the Lufilian Arc which straddles the border between Zambia and the Democratic Republic of Congo (DRC). Mineralisation of the cupriferous Arc is found in basal Neoproterozoic Katangan Supergroup sedimentary rocks, which in DRC are termed the Mines Series Subgroup. The Mines Series is divided into the dolomitic and carbonaceous GRAT, DStrat RSF, RSC, SD and CMN units. The composition of the units is homogeneous across the Lubumbashi district and potentially across the Katangan basin. This study focussed on the Kinsevere and Ruashi deposits in the Lubumbashi district, which are approximately 50 km apart. The study confirmed that relative eustatic sea level changes resulted in the non-deposition of the RSF and RSC stratigraphic units at Kinsevere. Sedimentation was followed by early pervasive potassic alteration and silicification at the diagenetic stage whilst a magnesian dolomitisation event resulted in alteration of potassic feldspars and recrystallisation of carbonates. Albitisation was veincontrolled and late-stage scapolitisation altered evaporitic nodules. Finally, haematisation by late iron-rich fluids circulating through the Roan Group strata resulted in oxidation of sulphides. The structural analysis of Kinsevere Central pit indicates E-W and N-S shortening whereas the Ruashi pit 1 deposit underwent NE-SW and N-S shortening. Initial shortening, associated with Kolwezian deformation (D1), resulted in the formation of NE-thrust folds and a primary set of joints. The Kolwezian deformation event (D2), reoriented the shortening direction from E-W to N-S, creating interference folds and possibly a second set of joints. The final phase in the structural evolution of the Kinsevere and Ruashi deposits was late-stage brittle deformation (faulting). Mineralisation was a multi-stage process. Disseminated chalcopyrite and carrollite were deposited from formation waters during diagenesis in a stable basin environment. Chalcopyrite, carrollite, chalcocite and bornite are predominantly located at the base of the DStrat, whereas chalcopyrite and pyrite dominate the stratigraphically higher portions of the deposits. Hypogene vein mineralisation began at the syn- to late- orogenic stage with carrollite and chalcopyrite in beddingparallel veins. Possible changes in the compression direction created the perpendicularly oriented veins that host chalcopyrite, carrollite, bornite, covellite, digenite and chalcocite. Finally a late stage of chalcopyrite and pyrite deposition occurred in and around the evaporites, indicating a strong correlation between mineralisation, evaporites and scapolitisation. iii Near-surface supergene alteration of hypogene sulphide ores, resulted in Cu-Co carbonates and oxides, such as malachite, azurite, cobaltiferous malachite, chrysocolla, kolwezite and sphaerocobaltite being deposited in vugs and pore spaces above the meteoric water line. Faulted and brecciated zones tend to have deeper supergene alteration. Between the sulphide facies at depth and the supergene oxide facies at surface is a transition zone which marks the depth to which oxidation has penetrated. Sulphur isotope analysis from the Kinsevere and Ruashi deposits suggests a sulphur contribution from a continental Red-Bed sedimentary source and from an evaporitic source.

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O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

Nos últimos anos, as legislações ambientais têm se tornado mais rigorosas em relação aos limites de emissão de dióxido de enxofre, provenientes das refinarias de petróleo e das industrias químicas. A recuperação de enxofre, através do processo Claus, é o padrão da industria na redução das emissões de SO2 de efluentes gasosos ricos em H2S. Basicamente o processo consiste de duas etapas em série: uma térmica e outra catalítica. A cinética do processo é limitada, devido à natureza de suas reações principais que tendem ao equilíbrio, por isto, uma unidade de recuperação de enxofre com três reatores catalíticos, por exemplo, tem uma capacidade teórica de recuperar 98% de enxofre do gás ácido. A fase térmica do Processo Claus, é responsável por 60 a 70% da conversão total de enxofre, mas apesar disto, tem sido pouco estudada e ainda hoje a maior parte dos modelos disponíveis para projeto de novas plantas ou otimização das existentes, são baseados em relações de equilíbrio ou em equações empíricas. Esses modelos têm se mostrados insuficientes para atender às novas exigências de eficiência das unidades de recuperação de enxofre, uma vez que não consideram fatores fluidodinâmicos e as limitações cinéticas das reações envolvidas nos processo de combustão. O objetivo deste trabalho é o estudo da fase térmica do Processo Claus, utilizando como técnica de modelagem a fluidodinâmica computacional (CFD), através do programa CFX-5.6. Também são incorporados os mais recentes avanços na modelagem cinética das reações: Claus, oxidação e pirólise do H2S, formação de COS e CS2. Para isto, são modelados 4 tipos diferentes de queimadores, operando em câmaras de combustão de mesmo tamanho e nas mesmas condições de processo. / Over the last years the environmental legislations have become more severe with respect to the limits of SO2 emission that are produced by the petroleum refining and chemical industries. The sulphur recovery, through the Claus process, is the industrial standard reducing the SO2 emission in the effluents gases that are rich in H2S . Basically, the process is composed by two sequential phases: one is thermal, and the other one is catalytic. The process kinetics are limited, due to the intrinsic nature of the main reactions to tend to the equilibrium, therefore, a sulphur recovery unit with three catalytic reactors, for instance, has the theoretical capacity to recover 98% of the sulphur from the acid gas. The thermal phase of the Claus process is responsible for 60 to 70% of the total sulphur conversion, however, it has not been fully investigated, and up to now, most of the existent models for designing new plants or optimisation of the current ones, are based in equilibrium reactions or empirical equations. These models have been insufficient to meet the new efficiency requirements of the sulphur recovery plants, as far as fluid dynamic factors and kinetic limitations of the reactions involved are not considered in the combustion process. The objective of this work is to study the thermal phase of the Claus process, using computational fluid dynamics (CFD) as a modelling technique through CFX-5.6 software. In addition, the most recent advances in kinetics modelling of the reactions are also incorporated: Claus reaction, oxidation and pyrolysis of the H2S, formation of COS and CS2. Four different types of burners are simulated, with a combustion chambers of the same size and even processing conditions.

Os manguezais compõem um bioma de interface entre o continente e o oceano em regiões intertropicais, ambiente este caracterizado por condições únicas ambientais e uma elevada biodiversidade. Este projeto tem como objetivo estudar, utilizando abordagens de metagenômica e metatranscriptomica, as comunidades microbianas encontradas nos manguezais localizados nos municípios de Bertioga/SP e Cananeia/SP, com enfoque nos genes relacionados ao processo de redução do sulfato. Para tanto, uma biblioteca metagenômica contendo 12.960 clones em vetor fosmídeo foi triada por meio de PCR específico para o gene dsrB, ao mesmo passo que esta foi completamente sequenciada em plataforma Illumina HiSeq2000. Foram obtidos três insertos metagenomicos (23D5, MGV 10001431 e MGV 10016026, com 31, 31 e 34 kb, respectivamente). Estes foram então anotados e analisados mais detalhadamente. A inserção 23D5 foi a única a apresentar genes essenciais para a redução dissimilatória do sulfato (apr, hdr, dsr, sat). A diversidade taxonômica dos grupos relacionados ao ciclo do enxofre demonstrou a predominância dos filos Bacteroidetes e Proteobacteria enquanto a análise filogenética para gene dsrB apresentou diferenças entre os três insertos, afiliando os mesmos a sequências similares a Firmicutes e Deltaproteobacteria e revelando serem diferentes das sequências presentes em base de dados. A análise de metatrascriptomica dos quatro manguezais apresentou um padrão de expressão diferencial para o cluster dsr de acordo com o estado de conservação dos manguezais estudados. Estes resultados compõem o primeiro acesso a fragmentos genômicos e a funcionalidade dos mesmos em microrganismos redutores de sulfato em solos de manguezais. / Mangrove is a biome composed of the interface between the continent and the ocean in tropical areas, characterizing by unique environmental conditions and high biodiversity. Here, we aimed to study, using metagenomic and metatranscriptomic approaches, the microbial communities identified in the mangroves located in the cities of Bertioga/SP and Cananeia/SP, focusing on genes related to the sulfate reduction process. For this purpose, a metagenomic library containing 12.960 clones in fosmid vector was screened by PCR for the specific dsrB gene, and the whole library was also completely sequenced by the Illumina HiSeq2000 platform. Three metagenomic inserts were obtained (23D5, MGV 10016026 and MGV 10001431, with 31, 31 and 34 kb, respectively), which were recorded and detail analyzed. The insertion 23D5 was the only one that presents essential genes for dissimilatory sulfate reduction (apr, hdr, dsr, sat). The taxonomic diversity of groups related to the sulfur cycle demonstrated the predominance of Bacteroidetes and Proteobacteria phyla, while phylogenetic analysis to dsrB gene showed differences between the three inserts, affiliating them to similar sequences of Firmicutes and Deltaproteobacteria, and revealing differ from the sequences present in the data base. The metatranscriptomic analysis of the four mangroves showed a pattern of differential expression for the DSR cluster according to the conservation status of the studied mangroves. These results constitute the first access of genomic fragments and functionality of the sulfate reducing microorganisms in mangrove soils.

Nenhuma / Os nanotubos de carbono são estruturas cilíndricas formadas apenas por átomos de carbono arranjados em uma rede hexagonal, com diâmetros que podem chegar ao limite mínimo de 0,4 nm e cujo comprimento é ilimitado. Além da dimensão nanométrica e alta razão de aspecto, os nanotubos de carbono apresentam uma dualidade inédita em comportamento eletrônico (podem ser metálicos ou semicondutores), são ótimos condutores térmicos (um nanotubo de carbono isolado apresenta a maior condutividade térmica já observada para um material (1750-5800 W/mK)) e elétricos (densidade de corrente 1000 vezes maior que em metais como prata e cobre) e apresentam propriedades mecânicas excepcionais (resistência à tração ~ 30 vezes maior que a da fibra de carbono e módulo elástico de ~ 1 TPa). Sendo assim, desde a sua descoberta em 1991, estudos envolvendo nanotubos de carbono têm atraído cada vez mais a atenção da comunidade científica e do setor produtivo, com vistas em aplicações importantes principalmente nas áreas de eletrônica molecular, compósitos, geração e estocagem de energia e biomédicas. Os nanotubos de carbono como sintetizados apresentam-se sempre em meio a impurezas, agregados em feixes, os quais contêm tubos de diferentes diâmetros, comprimentos, simetrias e comportamento eletrônico, além de serem insolúveis. Um conhecimento íntimo da química da superfície dos nanotubos, sua reatividade e seletividade, tem sido portanto fortemente requerido e explorado, no sentido de favorecer a seleção dos nanotubos por tipos, o estudo fundamental de um tubo individual e a sua integração com diferentes meios (orgânico, inorgânico e biológico). Neste trabalho, uma das primeiras dissertações do Laboratório de Química de Nanoestruturas do CDTN/CNEN, tem-se como objetivo a obtenção de derivados quimicamente modificados que possam demonstrar ganhos em seletividade, cessibilidade e desempenho dos nanotubos de carbono, possibilitando assim sua manipulação e utilização em diversas aplicações. São relatadas aqui as experiências de obtenção de derivados funcionalizados com grupos oxigenados (-COOH), que foram, por sua vez, transformados em derivados hidrogenados (-H), amida (-CONHR), amina (- CH2NHR), tioésteres (-COSR) e tioéteres (-CH2SR), onde R = C18H37. De nosso conhecimento, os procedimentos aqui desenvolvidos para a obtenção do primeiro e dos três últimos derivados são inéditos na literatura. A escolha de tais derivados foi motivada pela possibilidade de sua utilização posterior em estudos de separação dos nanotubos por quiralidade e de ancoramento de, por exemplo, nanopartículas, sítios catalíticos e entidades biológicas. As técnicas de microscopia eletrônica de arredura, microanálise por espectrometria de energia dispersiva e termogravimetria foram utilizadas para a caracterização da morfologia e determinação quali- e quantitativa da composição e pureza de cada amostra. A análise termogravimétrica permitiu ainda a determinação do grau de funcionalização dos derivados contendo cadeias alquílicas longas e a caracterização das possíveis interações desses grupos com os nanotubos. Por espectroscopia Raman, foi caracterizada a qualidade estrutural dos nanotubos de carbono antes e após a etapa de purificação. Já as espectroscopias na região do infravermelho e de fotoelétrons excitados por raios X e análise titulométrica foram ferramentas poderosas na caracterização também quali- e quantitativa dos grupos funcionais adicionados aos nanotubos em cada etapa dos procedimentos de modificação química dos mesmos. Amostras de nanotubos com teor de pureza acima de 80% em massa foram obtidas. As funcionalizações ocorreram com sucesso e interações fortes entre os grupos funcionais e os nanotubos foram caracterizadas. No caso dos derivados contendo nitrogênio e enxofre, no entanto, a natureza da ligação, se covalente ou iônica, não foi evidenciada. Além disso, a presença de grupos adsorvidos sobre a superfície dos tubos também foi verificada. Os grupos -CONHR, - CH2NHR, -COSR e -CH2SR (R = C18H37) parecem se organizar de forma micelar ao redor dos nanotubos. A mudança da natureza química da superfície dos novos derivados foi caracterizada por testes de dispersabilidade em diversos solventes em uma faixa ampla de polaridade.

Esta tese apresenta as reações entre o aduto de Diels-Alder 2,3-diclorobenzoquinona-ciclopentadieno e alguns nucleófilos, não descritas na literatura, conforme pode ser verificado pela revisão bibliográfica apresentada no primeiro capítulo. Assim, dezenove novos adutos dialquiltio- e diariltio-substituídos, bem como o correspondente difenilseleno derivado, foram sintetizados e caracterizados. As reações com alguns nucleófilos de oxigênio e nitrogênio falharam, fornecendo o aduto diclorado aromatizado. O aduto dimetiltio-substituído aromatizado foi obtido pela reação do aduto diclorado com excesso de metil mercapteto do sódio. Algumas reações dos adutos ditio-substituídos foram investigadas, tais como a de retro Diels-Alder, fotociclizacao e oxidação. A reação de retro Diels-Alder permitiu a síntese de três novas benzoquinonas 2,3-dialquiltio-substituídas, as quais foram identificados e caracterizadas. No caso da 2,3-dimetiltio benzoquinona, a sua reação com ciclopentadieno forneceu o aduto dimetiltio-substituído, que se mostrou idêntico àquele obtido a partir do aduto diclorado. As experiências de fotociclização com alguns adutos dialquiltio-substituídos não conduziram aos compostos \"gaiola esperados. Algumas experiências de oxidação do aduto dimetiltio substituído são descritas, bem como a síntese do aduto metiltiometilsulfinil-substituído. Este não sofreu posterior oxidação, nem ciclizou sob irradiação. Contudo, sua reação com cloreto de tionila foi bem sucedida, pois conduziu ao aduto cloro-alquiltio substituído, o qual não pode ser sintetizado diretamente pela reação entre quantidades equimolares do aduto diclorado e mercapteto. Os mecanismos destas reações são discutidos, apontando - se a importância do aduto cloro-alquiltio-substituído como intermediário em síntese de adutos mistos ditio-substituídos. Apesar desta inesperada falta de reatividade na fotociclização, os adutos ditio-substituídos mostraram possuir configuração endo, conforme foi demonstrado por evidências químicas e de espectroscopia de13C. As possíveis causas desta falta de reatividade, até agora não registrada na literatura em outros adutos endo, são discutidas. / This thesis presents reactions not yet described in the literature between the 2,3-dichlorobenzoquinone-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and some nucleophiles, as shown by a bibliographic survey, initially presented. Thus, nineteen new dialkylthio and diarylthiobenzoquinones-cyclopentadiene adducts and the corresponding diphenylseleno one were synthesized. The reactions with some oxygen and nitrogen nucleophiles failed and afforded the aromatized dichloro adduct. The aromatized dimethylthio-substituted adduct was obtained by the reaction of the dichloro adduct with an excess of sodium methyl mercaptide. Some reactions of the dithio-substituted adducts were investigated, such as the retro Diels-Alder, photocyclization and oxidation. The retro Diels-Alder reaction led to the synthesis of three new 2,3-dialkylthiobenzoquinones, which were identified and characterized. The 2,3-dimethylthiobenzoquinone underwent Diels-Alder reaction with cyclopentadiene to give the dimethylthio- substituted adduct which showed to be identical to that obtained from the dichloro adduct. The irradiation of some dialkylthio- substituted adducts did not afford the expected \"cage\" compounds. Some oxidation experiments with the dimethylthio-substituted adduct are described, and the synthesis of the methylthio- methylsulphinyl-substituted adduct is reported. The latter did not undergo further oxidation nor cyclization on irradiation. However, successful reaction was obtained with thionyl chloride, leading to the chloro-alkylthio-substituted adduct which could not be synthesized by reaction between dichloro adduct and mercaptide in 1:1 proportion. The mechanisms for both reactions are discussed and the possibility of the chloro-alkylthio-substituted adduct being an intermediate for the synthesis of the mixed dithio-substituted adducts is suggested. Despite of the lack of reactivity on photocyclization the dithio-substituted adducts were shown to be endo by chemical and 13C spectroscopics evidences. Possible factors which would be responsible for this unusual inertness for the endo adducts, are discussed.

" This work investigated the long-term stability of sulfur tolerant Pd/Cu alloy membranes for hydrogen separation by performing characterizations lasting several thousand hours in H2, He and H2S/H2 atmospheres ranging in concentration from 0.2 – 50 ppm and temperatures ranging from 250 - 500ºC. Two methods were used for fabricating the Pd/Cu membranes so that the sulfur tolerant fcc alloy would remain on the surface and minimize the decrease in hydrogen permeance inherent with fcc Pd/Cu alloys. The first method consisted of annealing a Pd/Cu bi-layer at high-temperatures and the second consisted of depositing a Pd/Cu/Pd tri-layer with an ultra-thin surface alloy. High temperature X-ray diffraction (HT-XRD) was employed to study the kinetics of the annealing process and atomic adsorption spectroscopy (AAS) was used to investigate the kinetics of the Cu deposition and Pd displacement of Cu. Upon the introduction of H2S, the permeance decrease observed was dependent upon the H2S feed concentration, and not the time of poisoning. However, after the recovery in pure H2 there was a portion of the permeance which could not be recovered due to adsorbed sulfur blocking H2 adsorption sites. The amount of recoverable permeance was dependent on the time of exposure to H2S and reached a limiting value which decreased with temperature. X-ray photoemission spectroscopy (XPS) was used to investigate poisoned samples and it was observed that the permeance not recovered at a given temperature in H2 was caused mostly by Cu sulfides. Both bi-layer and tri-layer membranes had hydrogen permeances which were higher than homogeneous Pd/Cu membranes of the same surface concentration. However, the tri-layer membranes performed as well as Pd membranes thus eliminating the disadvantage of alloying Pd with Cu without sacrificing sulfur tolerance. "

Os manguezais compõem um bioma de interface entre o continente e o oceano em regiões intertropicais, ambiente este caracterizado por condições únicas ambientais e uma elevada biodiversidade. Este projeto tem como objetivo estudar, utilizando abordagens de metagenômica e metatranscriptomica, as comunidades microbianas encontradas nos manguezais localizados nos municípios de Bertioga/SP e Cananeia/SP, com enfoque nos genes relacionados ao processo de redução do sulfato. Para tanto, uma biblioteca metagenômica contendo 12.960 clones em vetor fosmídeo foi triada por meio de PCR específico para o gene dsrB, ao mesmo passo que esta foi completamente sequenciada em plataforma Illumina HiSeq2000. Foram obtidos três insertos metagenomicos (23D5, MGV 10001431 e MGV 10016026, com 31, 31 e 34 kb, respectivamente). Estes foram então anotados e analisados mais detalhadamente. A inserção 23D5 foi a única a apresentar genes essenciais para a redução dissimilatória do sulfato (apr, hdr, dsr, sat). A diversidade taxonômica dos grupos relacionados ao ciclo do enxofre demonstrou a predominância dos filos Bacteroidetes e Proteobacteria enquanto a análise filogenética para gene dsrB apresentou diferenças entre os três insertos, afiliando os mesmos a sequências similares a Firmicutes e Deltaproteobacteria e revelando serem diferentes das sequências presentes em base de dados. A análise de metatrascriptomica dos quatro manguezais apresentou um padrão de expressão diferencial para o cluster dsr de acordo com o estado de conservação dos manguezais estudados. Estes resultados compõem o primeiro acesso a fragmentos genômicos e a funcionalidade dos mesmos em microrganismos redutores de sulfato em solos de manguezais. / Mangrove is a biome composed of the interface between the continent and the ocean in tropical areas, characterizing by unique environmental conditions and high biodiversity. Here, we aimed to study, using metagenomic and metatranscriptomic approaches, the microbial communities identified in the mangroves located in the cities of Bertioga/SP and Cananeia/SP, focusing on genes related to the sulfate reduction process. For this purpose, a metagenomic library containing 12.960 clones in fosmid vector was screened by PCR for the specific dsrB gene, and the whole library was also completely sequenced by the Illumina HiSeq2000 platform. Three metagenomic inserts were obtained (23D5, MGV 10016026 and MGV 10001431, with 31, 31 and 34 kb, respectively), which were recorded and detail analyzed. The insertion 23D5 was the only one that presents essential genes for dissimilatory sulfate reduction (apr, hdr, dsr, sat). The taxonomic diversity of groups related to the sulfur cycle demonstrated the predominance of Bacteroidetes and Proteobacteria phyla, while phylogenetic analysis to dsrB gene showed differences between the three inserts, affiliating them to similar sequences of Firmicutes and Deltaproteobacteria, and revealing differ from the sequences present in the data base. The metatranscriptomic analysis of the four mangroves showed a pattern of differential expression for the DSR cluster according to the conservation status of the studied mangroves. These results constitute the first access of genomic fragments and functionality of the sulfate reducing microorganisms in mangrove soils.