O presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar as condições de pastagens em degradação e a influência do nitrogênio e do enxofre na recuperação de Brachiaria decumbens Stapf. em estado de degradação. O estudo foi realizado em duas etapas. A primeira consistiu no levantamento das condições nutricionais da forrageira em duas áreas contíguas, sendo uma não recentemente adubada e outra recentemente adubada. Foram coletadas folhas diagnósticas e raízes, bem como foram realizadas avaliações do teor de clorofila. Amostras de solo nas camadas de 0 a 10 cm e 10 a 20 cm também foram coletadas para a avaliação de fertilidade do solo. O solo amostrado na área recentemente adubada apresentou teores mais elevados de matéria orgânica, B, Cu, Fe e Zn em ambas camadas, que aquele da área não recentemente adubada. O capim na pastagem da área recentemente adubada apresentou concentrações mais elevadas de N, Cu, Fe e Zn que o capim da área não recentemente adubada. A segunda etapa, constituída de dois experimentos, foi conduzida em casa-de-vegetação com a utilização de 96 cilindros de solo contendo capim-braquiária, coletados nas áreas em estudo e colocados em vasos plásticos. Empregou-se um esquema fatorial 4 x 3 (doses de nitrogênio e de enxofre) perfazendo 12 combinações, as quais foram distribuídas segundo o delineamento experimental de blocos completos ao acaso, com quatro repetições, para cada experimento. Foram utilizadas quatro doses de nitrogênio (0; 50; 100 e 200 mg dm-3) em combinação com três doses de enxofre (0; 30 e 60 mg dm-3), com objetivo de avaliar os efeitos na produção de matéria seca da parte aérea, no perfilhamento, no teor de clorofila, na área foliar e na composição mineral da folha diagnóstica dessa forrageira. O primeiro corte das plantas ocorreu 40 dias após o corte de nivelamento, o segundo corte aos 40 dias após o primeiro corte e o terceiro corte aos 40 dias após o segundo corte. Os resultados evidenciaram que a interação entre nitrogênio e enxofre foi significativa (P<0,01) na produção de matéria seca da parte aérea da Brachiaria decumbens, no primeiro e no segundo crescimentos. Para o terceiro crescimento houve significância (P<0,01) para as doses de nitrogênio para a forrageira procedente da área não recentemente adubada. Na produção de matéria seca da área recentemente adubada houve significância (P<0,01) para as doses de nitrogênio e de enxofre no primeiro e no terceiro crescimentos. No segundo crescimento houve efeito significativo (P<0,01) para doses de nitrogênio. No perfilhamento da forrageira houve significância (P<0,01) para as doses de nitrogênio, nos crescimentos avaliados da forrageira, nos dois experimentos. As doses de nitrogênio tiveram significância (P<0,01) na concentração de nitrogênio na folha diagnóstica dessa forrageira no primeiro crescimento, para ambos os experimentos. A interação entre doses de nitrogênio e de enxofre foi significativa (P<0,01) para a concentração de nitrogênio na folha diagnóstica no segundo crescimento, nos dois experimentos e para a concentração de enxofre no terceiro crescimento, no experimento da área recentemente adubada. Para a produtividade da Brachiaria decumbens na pastagem estudada sugere-se a aplicação conjunta de nitrogênio e enxofre. / The present work was conducted with the objective of evaluating pastures under degradation and the influences of nitrogen and sulfur supply for Brachiaria decumbens recovery. The study was accomplished in two stages. In the first one it was evaluated the nutritional conditions of this grass in two areas, one not recently fertilized and another recently fertilized. Diagnostic leaf laminae and roots were collected and chlorophyll concentration was determined. Soil samples, at 0 to 10 cm and 10 to 20 cm depth, were also collected for soil fertility evaluation. The soil sampled in the recently fertilized area showed higher concentrations of organic matter, B, Cu, Fe and Zn in both soil depth, than in the not recently fertilized area. The grass in the pasture of the recently fertilized area showed higher concentrations of N, Cu, Fe and Zn than in the not recently fertilized area. The second stage of this research was carried out in two experiments in a greenhouse for which 96 soil cores containing signal grass were collected in the studied pastures and put in plastic pots. A 4 x 3 factorial (nitrogen rates and sulfur rates) in a randomized complete block design, with four replications, was used in each experiment. Nitrogen rates were 0; 50; 100 and 200 mg dm-3 whereas sulfur rates were 0; 30 and 60 mg dm-3. Plant tops dry matter yield, plant tillering, chlorophyll concentration, leaf area and plant tissue mineral composition were evaluated. Plants were harvested three times at: 40 days after the leveling cut, 40 days after the first harvest and 40 days after the second harvest. The results showed that the nitrogen x sulfur interaction was significant (P<0.01) for the plant tops forage yield in the first and second harvests of both experiments. For the third harvest, nitrogen application had significant (P<0.01) effect on forage yield in the grass coming from the area not fertilized in the field. Dry matter yield by the grass collected in the fertilized area was significantly (P<0.01) affected by the nitrogen and sulfur rates in the first and third harvests. In the second harvest nitrogen rates had significant (P<0.01) effects on forage yield. For the tiller number nitrogen rates were significant (P<0.01), in the two experiments. Nitrogen rates significantly (P<0.01) influenced nitrogen concentration in the diagnostic leaf laminae from the first harvest, in both experiments. Nitrogen x sulfur interaction was significant (P<0.01) for the nitrogen concentration in diagnostic leaf laminae in the second harvest in the two experiments, and for the sulfur concentration in diagnostic leaf laminae in the experiment with the grass originated in the not recently fertilized area. The joint application of nitrogen and sulfur is suggested for the productivity of Brachiaria decumbens in the studied pastures.

Soil is a critical component of the global sulfur (S) cycle acting as source and a sink for various S species and mediating changes of S oxidation states. However, very little is known about the identities of these specific organic and inorganic S containing molecules, especially in Brazilian soils under no-tillage (NT) system. Thus, the objectives of this study were: (i) to report long and medium term effects of the application of lime and up to 12 t ha-1 of phosphogypsum (PG) in samples from two Oxisols collected in field experiments carried out under no-tillage (NT) systems; (ii) to assess the effect of PG application on the amount, form and distribution of organic and inorganic S pools in soils under NT comparing to a natural forest ; (iii) to investigate C, N and S mineralization/immobilization in soil samples affected by plant residues and biochar, thus identifying the major transformations in the S fractions. After 13 years of lime application in a loamy Oxisol, changes in soil acidity and exchangeable Ca2+ ad Mg2+ supply were visible up to 80 cm depth. The effect of PG providing Ca2+ and S-SO4 2- were more pronounced at lower depths. S-SO4 2- distribution in the soil profile was mostly correlated with contents of free dithionite extractable Fe (Fed) and amorphous dithionite extractable Fe minus oxalate extractable Fe (Fed-Feo). There was no effect of lime and PG in maize grain yield, showing that the plants were unable to benefit of the soil ameliorations. An appreciable movement of sulfate to the subsoil was observed in soil samples from a clayey Oxisol, even in a medium-term (after 3.5 years), despite the fact that the soil had presented high SO4 2- adsorption capacity. In this area, PG had positive benefits in cereal crop yield due to the supply of Ca2+ and S-SO4 2-. PG application and changes in landuse practice alters both quantitative (evaluated by the wet-chemical technique) and qualitative (evaluated by means of X-Ray Near Edge Structure - XANES spectroscopy) composition of S functional groups in this wet subtropical Brazilian soil under NT. Compared to the forest site, soils under NT system had lower amounts of organic C, total N and total S Sulfur losses due to cultivation were higher than losses of C and N, and the use of fertilizers containing S seems to be vital for the recovery of S moieties. The dynamics of the plant materials decomposition was mostly governed by the C/S ratio. Sulfur mineralization was driven by the form of S in the starting materials rather than S concentration in the tissue, as revealed by XANES. The incorporation of plant residues and biochar led to an increase in the amount of ester sulfate in the early stage of incubation, which was further mineralized and had a steady decline at the end of evaluation. These findings encourage further investigations of biochar as S source, involving particularly chars produced from different feedstocks and pyrolysis temperatures. / O solo é um componente crítico do ciclo global de enxofre (S), agindo como fonte e dreno das várias espécies de S e mediando mudanças nos seus estados de oxidação. No entanto, pouco se sabe sobre as identidades dos compostos orgânicos e inorgânicos de S, especialmente em solos brasileiros sob plantio direto (PD). Assim, os objetivos deste estudo foram: (i) relatar os efeitos a longo e médio prazo da aplicação de calcário e de até 12 t ha-1 de fosfogesso (FG) em amostras de dois Latossolos coletadas em experimentos de campo realizados sob PD; (ii) avaliar o efeito da aplicação de PG na quantidade, forma e distribuição das frações orgânicas e inorgânicas de S em solos sob PD em comparação com uma floresta natural; (iii) investigar a mineralização/imobilização de C, N e S em amostras de solo afetadas por fontes de resíduos vegetais e biocarvão, identificando as transformações nas frações de S. Após 13 anos de aplicação de calcário em um Latossolo Vermelho distrófico de textura média, foi verificado efeito na correção da acidez do solo e no fornecimento de Mg2+ até 80 cm de profundidade enquanto os efeitos do FG fornecendo Ca2+ e S-SO4 2- foram mais pronunciados em profundidade. A distribuição de S-SO4 2- no perfil deste solo foi correlacionada com o conteúdo de Fe-ditionito (Fed) e Fe-ditionito menos Fe-oxalato (Fed, Feo). Não houve efeito do calcário e do FG na produção de grãos de milho, mostrando que as plantas não puderam se beneficiar das melhorias no solo. Foi observado apreciável movimento de S para o subsolo em amostras de um Latossolo Vermelho distrófico muito argiloso, mesmo em médio prazo (após 3,5 anos), apesar de o solo apresentar alta capacidade de adsorção de sulfato. Nesta área, o FG teve efeitos positivos no rendimento das culturas de cereais, devido ao fornecimento de Ca2+ e S-SO4 2- . A aplicação de FG e as mudanças no uso da terra alteraram tanto a composição quantitativa (avaliada pela técnica de fracionamento químico) quanto qualitativa (avaliada por meio da espectroscopia de raios-X próxima à borda de absorção - XANES) dos grupos funcionais de S em um solo subtropical da região úmida sob PD. Em comparação com o PD, os solos sob floresta apresentaram maior conteúdo de C orgânico, N e S total. As perdas de S devido ao cultivo foram superiores às perdas de C e N, e o uso de fertilizantes sulfatados parece ser vital para a recuperação do S do solo. A dinâmica de decomposição dos materiais vegetais foi principalmente regida pela razão C/S. A mineralização de enxofre foi impulsionada pela forma de S nos materiais iniciais, e não pela concentração S no tecido, conforme revelado por XANES. A incorporação de resíduos vegetais e biocarvão levou ao aumento nos ésteres de sulfato na fase inicial de incubação, fração posteriormente mineralizada, apresentando declínio no final da avaliação. Estas descobertas incentivam mais investigações do biocarvão como fonte de S, envolvendo carvões produzidos a partir de diferentes matérias-primas e temperaturas de pirólise.

O objetivo desse projeto de pesquisa foi avaliar a redução do sulfato e promover a remoção do sulfeto, por via de conversão a enxofre elementar, em reatores combinados anaeróbio/microaerado. Para tanto foram utilizados três sistemas com objetivos específicos. A primeira configuração foi um reator anaeróbio de leito fixo e ordenado integrado a um reator microaerado com membrana externa (ABFSB-RME) com o qual se avaliou a influência do tempo de detenção hidráulica (TDH) e da presença de biomassa aderida na remoção do sulfeto. A segunda configuração avaliada foi um reator UASB com um reator microaerado de membrana helicoidal externa (UASB-RMHE), com o qual se avaliou a formação de biofilme no interior da membrana e a alteração do pH para a remoção do sulfeto em sua fase gasosa. A terceira configuração foi um reator anaeróbio de leito fixo e ordenado combinado a um reator microaerado com membrana helicoidal e submersa ao meio liquido (ABFSB-RMHS) com a finalidade de avaliar a remoção do sulfeto com aplicação de fluxo de ar no interior da membrana e avaliar a influência do TDH na eficiência de conversão do sulfeto. Os resultados indicam que a troca periódica das membranas tem influência na eficiência da conversão do sulfeto para o sistema ABFSB-RME. O sistema UASB-RMHE apresentou dados de remoção de sulfeto estáveis durante 35 dias, com remoção de até 90%, porém a retro lavagem da membrana é essencial para o aumento da vida útil do sistema A alteração do pH provocou a deslocamento de equilíbrio do sulfeto, e apresentou remoção do sulfeto no biogás de 98% para pH 7,5 e 50% para pH 7,0. O sistema ABFSB-RMHS propiciou remoção estável de sulfeto e a formação em camadas de enxofre elementar ao redor da membrana que se rompiam permitindo, assim, a sedimentação e recuperação do material sólido. Os resultados obtidos na pesquisa mostraram que os sistemas apresentam viabilidade e potencial no tratamento de águas ricas em compostos de enxofre e para a recuperação de enxofre elementar, além de apresentar versatilidade por meio de variáveis operacionais, com as quais se podem obter o controle e aperfeiçoamento do sistema. / The aim of this research study is to evaluate the reduction of sulfate and promote the removal of sulfide by conversion to elemental sulfur in anaerobic/micro-aerobic reactors. Therefore, were used three reactors settings combined with specific aims. The first configuration is an anaerobic fixed-structured bed reactor integrated to a micro-aerobic with external membrane reactor (ABFSB-RME) to evaluate the influence of HRT and the presence of biomass adhered to the removal of sulfide. The second configuration evaluated was an UASB reactor with a micro-aerobic reactor with external and helically wound membrane (UASB-RMHE), in which the biofilm formation within the membrane and the change in pH for the removal of sulfide in a gaseous phase were evaluated. The third configuration was a combination of an anaerobic fixed-structured bed reactor to a micro-aerobic reactor with helically wound and submerged membrane (ABFSB-RMHS) in order to evaluate the removal of sulfide with air flow application within the membrane and to evaluate the influence of hydraulic retention time (HRT) in sulfide removal efficiency. The results indicate that the periodic exchange membranes have influence on the conversion efficiency of the sulfide to ABFSB-RME system. The UASB-RMHE system showed a stable sulfide removal efficiency for 35 days, with removal of up to 90%, but the backwashing of the membrane is essential for increasing the life of the system. The pH changing caused the equilibrium displacement of the sulfide and removal of sulfide introduced into the biogas 98% and 50% and pH 7.5 and pH 7.0. The ABFSB-RMHS removal system has provided stable sulfide removal and sulfur formed around the membrane layers were broken allowing sedimentation and recovering the solid material. The results of the study showed that the systems are versatile and which, by means of the operating variables, can be improved viability and presenting potential in the treatment of water rich in sulfur compounds and for the recovery of elemental sulfur.

O processo de deposição de uma fina camada de zinco sobre o aço carbono por imersão a quente e posterior tratamento térmico gera como produto o aço galvannealed. O baixo custo do zinco e o fácil processo de aplicação faz com que o maior consumo deste metal seja aplicado na proteção da superfície do aço carbono de um meio agressivo a que ele esteja exposto. Esta camada de zinco não pode ser muito espessa, pois limita a soldabilidade, dificulta o acabamento após pintura e limita a aderência de tintas à superfície. Essa condição da fina espessura da camada de zinco depositada sobre o aço carbono torna necessário o desenvolvimento de revestimentos com espessuras menores, com melhores propriedades de dureza, ductilidade e resistência à corrosão mais elevada. Sendo assim, a superfície de zinco tem de ser pré tratada com a fosfatização e cromatização antes que as tintas possam ser devidamente aplicadas. No entanto, estes processos de pré-tratamento vêm sendo questionados devido à sua toxidade e agressividade ao meio ambiente, levando o seu uso a ser menos frequente por meio do desenvolvimento de novos processos e compostos. Alguns destes compostos estudados são os inibidores de corrosão à base de silanóis, cujo desenvolvimento e aplicação busca a baixa toxicidade, a exigência de serem ecologicamente corretos e a alta eficiência. Quando exposto em meios ácidos, o processo de corrosão para o aço galvannealed pode ser acentuado e dessa maneira, o uso de soluções aquosas de silanos organofuncionais hidrolisados em pH ácido vem sendo promissor como promotores de aderência e como inibidores de corrosão. O número de estudos publicados para o uso de silanóis adicionados diretamente no meio agressivo para a formação de filmes adsorvidos no metal protegendo-o contra a corrosão ainda é baixo, devido seu caráter inovador. Neste estudo, caracterizou-se o uso do sulfossilanol obtido a partir da hidrólise em meio ácido (pH 4,0) do silano NXT (3 - octanoiltio - 1 - propiltrietoxisilano) como inibidor de corrosão para o aço galvannealed, zinco puro e aço carbono em meio ácido (pH 5,0) de NaCl 0,1 mol L-1. Escolheu-se o zinco puro e o aço carbono para estudo pois seus átomos de zinco e ferro são constituintes da liga Fe-Zn do aço galvannealed, de maneira a se observar a adsorção do sulfossilanol em diferentes superfícies. Por meio de técnicas eletroquímicas como a técnica de varredura por eletrodo vibratório (SVET), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), curvas de polarização, medida da resistência de polarização linear (Rp) foi possível verificar que o sulfossilanol estudado atua como inibidor de corrosão para o aço galvannealed, se mostrando promissor para o zinco. Através deste estudo verificou-se que o inibidor de corrosão em questão atuou principalmente na inibição das regiões ricas em zinco, já que a avaliação isolada dos metais constituintes do aço galvannealed mostrou melhores resultados para o zinco do que para o ferro. A partir disto, estudou-se por meio de técnicas eletroquímicas em meio ácido (pH 5,0) de NaCl 0,1 mol L-1, outro inibidor de corrosão clássico para aço carbono contendo também o enxofre em sua molécula, o 2 - mercaptobenzotiazol (MBT) com o intuito de comparar a eficiência da inibição da corrosão para o aço galvannealed com um inibidor clássico para ferro e o sulfossilanol, já que o aço galvannealed possui áreas ricas em ferro. O estudo evidenciou que tanto o sulfossilanol, como o MBT são bons inibidores para o aço galvannealed, sendo o sulfossilanol um excelente inibidor para zinco e o MBT um excelente inibidor para o ferro. / The process of deposition of a thin layer of zinc on carbon steel by hot immersion and subsequent heat treatment generates as product the galvannealed steel. The low cost of zinc and the easy application process leads to high consumption of this metal for carbon steel surface protection from an aggressive medium. This layer of zinc cannot be too thick because it limits the weldability, hinders the finish after painting and limits the adhesion of paints to the surface. This condition of the thin thickness of the zinc layer deposited on the carbon steel requires the development of coatings having smaller thicknesses with better hardness, ductility and higher corrosion resistance properties. Thus, the zinc surface must be pre-treated with the phosphatization and chromatization before painting. However, these pretreatments processes have been questioned because of their toxicity and aggressiveness to the environment, making their use less frequent with the development of new processes and compounds. Some of these compounds studied are silane-based corrosion inhibitors, whose development and application seek the low toxicity, the requirement of being environmentally correct and the high corrosion inhibition efficiency. When exposed in acidic media, the corrosion process for galvannealed steel can be accentuated and, in this way, the use of aqueous solutions of hydrolyzed organofunctional silanes has been promising as adhesion promoters and as corrosion inhibitors. The number of published studies for the use of sulfur silanol added directly in the aggressive medium for the formation of adsorbed films in the metal protecting it against corrosion is still low due to its novelty. In this study, the use of the sulfur silanol obtained from acid hydrolysis (pH 4.0) of NXT (3-Octanoylthio-1 propyltriethoxysilane) silane as a corrosion inhibitor for galvannealed steel, metallic zinc and carbon steel (pH 5.0) in 0.1 mol L-1 NaCl. Zinc and carbon steel were also chosen for this study because they are constituents of the Fe-Zn alloy phases present in galvannealed steel. By means of electrochemical techniques such as the scanning vibrating electrode (SVET), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curves and linear polarization resistance (Rp) measurements, it was possible to verify that the evaluated sulfur silanol acts as a corrosion inhibitor for galvannealed steel. In this study, it was also verified that the corrosion inhibitor in question acted mainly in the inhibition of zinc rich regions or phases, since the isolated study of the constituent metals of the galvannealed steel showed better results for pure zinc than for iron. From this, it was studied by means of electrochemical techniques in acidic environment (pH 5,0) of 0,1 mol L-1 NaCl, another classic corrosion inhibitor for carbon steel also containing the sulfur in its molecule, 2 - mercaptobenzothiazole (MBT) in order to compare the corrosion inhibition efficiency for galvannealed steel with a classical inhibitor for iron and sulfur silanol, since galvannealed steel has iron rich areas. The study showed that both sulfur silanol and MBT are good inhibitors for galvannealed steel, with sulfur silanol being an excellent inhibitor for zinc and MBT being an excellent inhibitor for iron.

O presente trabalho mostra a investigação da influência da temperatura sobre a absorção de SO2 por calcários na combustão de carvão mineral em reator de leito fluidizado atmosférico. Introduz-se bateladas de carvão no reator fluidizado com ar pré-aquecido a temperaturas entre 700 e 900ºC, e a combustão se desenvolve produzindo gases contendo SO2. Bateladas de calcário são injetadas para absorção do SO2. Considera-se duas situações distintas: injeção simultânea de carvão e calcário e injeção defasada. Na primeira situação investiga-se sulfatação direta, enquanto na segunda estuda-se sulfatação com o calcário previamente calcinado. Utiliza-se um carvão energético CE4500 procedente de Criciúma-SC, e dois tipos de calcário : um calcítico procedente de Itaú-MG, outro dolomítico de Ipeúna-SP. Os resultados mostram absorção de SO2 mais eficiente quando os calcários são previamente calcinados. As máximas conversões são observadas em temperaturas em torno de 800ºC. / This work shows the investigation about the influence of temperature on the absorption of SO2 by limestones in atmospheric bubbling fluidized bed combustion of mineral coal. Batches of coal are introduced into the reactor fluidized by air pre-heated at temperatures between 700 and 900ºC, and the combustion develops producing gases containing SO2. Batches of limestone are injected for sulfur absorption. Two distinct situations are considered: simultaneous and non-simultaneous injection of coal and limestone. In the first situation direct sulfation is investigated, while in the second situation sulfation is carried out by pre-calcined limestone. A CE4500 energetic coal from Criciúma-SC is used, alongside with two types of limestone : a calcitic limestone from Itaú-MG, and a dolomite from Ipeúna-SP. The results show that tha absorption of SO2 is more efficient for limestones previously calcined. The maximum conversions were observed for temperatures around 800ºC.

A Research Report submitted to the Faculty of Engineering and the Built Environment, University of the Witwatersrand, in partial fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science in Engineering (MSc 50/50) School of Chemical and Metallurgical Engineering, Faculty of Engineering and the Built Environment, University of the Witwatersrand, Johannesburg, South Africa November, 2016 / The global focus on cleaner air has seen sulphur removal processes’ gaining popularity and adsorptive desulphurisation has been identified as an effective alternative. Adsorptive desulphurisation was used to simulate and evaluate the performance of the polymer supported imidation agent (Sodium N-chloro-polystyrene sulphonamide) as an adsorbent in the desulphurisation of diesel fuel. This study involved the development of a mathematical model for the adsorption process of sulphur on the polymer supported imidation agent, based on the mass balance on a continuous fixed bed column and pseudo second order kinetics. The developed model was solved using numerical methods, and the simulation of the process carried out varying different parameters; the inlet sulphur concentration, the adsorption column bed height and the particle size (radius) of the adsorbent. The simulation showed that the adsorption capacity of the studied adsorbent increased with increase in the inlet sulphur concentration; an increase in the adsorption bed height and a decrease in the adsorbent particle size. Validation of the simulation done was carried out by comparing the simulation data with experimental data. The proposed model fit experimental data and can be used to predict the inlet concentration conditions, bed height and particle size of the adsorbent. The overall research enhances the understanding of the adsorptive desulphurisation of diesel fuel using the polymer supported imidation agent and the mathematical modelling of the process. / MT2017

Soil is a critical component of the global sulfur (S) cycle acting as source and a sink for various S species and mediating changes of S oxidation states. However, very little is known about the identities of these specific organic and inorganic S containing molecules, especially in Brazilian soils under no-tillage (NT) system. Thus, the objectives of this study were: (i) to report long and medium term effects of the application of lime and up to 12 t ha-1 of phosphogypsum (PG) in samples from two Oxisols collected in field experiments carried out under no-tillage (NT) systems; (ii) to assess the effect of PG application on the amount, form and distribution of organic and inorganic S pools in soils under NT comparing to a natural forest ; (iii) to investigate C, N and S mineralization/immobilization in soil samples affected by plant residues and biochar, thus identifying the major transformations in the S fractions. After 13 years of lime application in a loamy Oxisol, changes in soil acidity and exchangeable Ca2+ ad Mg2+ supply were visible up to 80 cm depth. The effect of PG providing Ca2+ and S-SO4 2- were more pronounced at lower depths. S-SO4 2- distribution in the soil profile was mostly correlated with contents of free dithionite extractable Fe (Fed) and amorphous dithionite extractable Fe minus oxalate extractable Fe (Fed-Feo). There was no effect of lime and PG in maize grain yield, showing that the plants were unable to benefit of the soil ameliorations. An appreciable movement of sulfate to the subsoil was observed in soil samples from a clayey Oxisol, even in a medium-term (after 3.5 years), despite the fact that the soil had presented high SO4 2- adsorption capacity. In this area, PG had positive benefits in cereal crop yield due to the supply of Ca2+ and S-SO4 2-. PG application and changes in landuse practice alters both quantitative (evaluated by the wet-chemical technique) and qualitative (evaluated by means of X-Ray Near Edge Structure - XANES spectroscopy) composition of S functional groups in this wet subtropical Brazilian soil under NT. Compared to the forest site, soils under NT system had lower amounts of organic C, total N and total S Sulfur losses due to cultivation were higher than losses of C and N, and the use of fertilizers containing S seems to be vital for the recovery of S moieties. The dynamics of the plant materials decomposition was mostly governed by the C/S ratio. Sulfur mineralization was driven by the form of S in the starting materials rather than S concentration in the tissue, as revealed by XANES. The incorporation of plant residues and biochar led to an increase in the amount of ester sulfate in the early stage of incubation, which was further mineralized and had a steady decline at the end of evaluation. These findings encourage further investigations of biochar as S source, involving particularly chars produced from different feedstocks and pyrolysis temperatures. / O solo é um componente crítico do ciclo global de enxofre (S), agindo como fonte e dreno das várias espécies de S e mediando mudanças nos seus estados de oxidação. No entanto, pouco se sabe sobre as identidades dos compostos orgânicos e inorgânicos de S, especialmente em solos brasileiros sob plantio direto (PD). Assim, os objetivos deste estudo foram: (i) relatar os efeitos a longo e médio prazo da aplicação de calcário e de até 12 t ha-1 de fosfogesso (FG) em amostras de dois Latossolos coletadas em experimentos de campo realizados sob PD; (ii) avaliar o efeito da aplicação de PG na quantidade, forma e distribuição das frações orgânicas e inorgânicas de S em solos sob PD em comparação com uma floresta natural; (iii) investigar a mineralização/imobilização de C, N e S em amostras de solo afetadas por fontes de resíduos vegetais e biocarvão, identificando as transformações nas frações de S. Após 13 anos de aplicação de calcário em um Latossolo Vermelho distrófico de textura média, foi verificado efeito na correção da acidez do solo e no fornecimento de Mg2+ até 80 cm de profundidade enquanto os efeitos do FG fornecendo Ca2+ e S-SO4 2- foram mais pronunciados em profundidade. A distribuição de S-SO4 2- no perfil deste solo foi correlacionada com o conteúdo de Fe-ditionito (Fed) e Fe-ditionito menos Fe-oxalato (Fed, Feo). Não houve efeito do calcário e do FG na produção de grãos de milho, mostrando que as plantas não puderam se beneficiar das melhorias no solo. Foi observado apreciável movimento de S para o subsolo em amostras de um Latossolo Vermelho distrófico muito argiloso, mesmo em médio prazo (após 3,5 anos), apesar de o solo apresentar alta capacidade de adsorção de sulfato. Nesta área, o FG teve efeitos positivos no rendimento das culturas de cereais, devido ao fornecimento de Ca2+ e S-SO4 2- . A aplicação de FG e as mudanças no uso da terra alteraram tanto a composição quantitativa (avaliada pela técnica de fracionamento químico) quanto qualitativa (avaliada por meio da espectroscopia de raios-X próxima à borda de absorção - XANES) dos grupos funcionais de S em um solo subtropical da região úmida sob PD. Em comparação com o PD, os solos sob floresta apresentaram maior conteúdo de C orgânico, N e S total. As perdas de S devido ao cultivo foram superiores às perdas de C e N, e o uso de fertilizantes sulfatados parece ser vital para a recuperação do S do solo. A dinâmica de decomposição dos materiais vegetais foi principalmente regida pela razão C/S. A mineralização de enxofre foi impulsionada pela forma de S nos materiais iniciais, e não pela concentração S no tecido, conforme revelado por XANES. A incorporação de resíduos vegetais e biocarvão levou ao aumento nos ésteres de sulfato na fase inicial de incubação, fração posteriormente mineralizada, apresentando declínio no final da avaliação. Estas descobertas incentivam mais investigações do biocarvão como fonte de S, envolvendo carvões produzidos a partir de diferentes matérias-primas e temperaturas de pirólise.

Two trials were conducted using 48 infant pigs of both sexes. Pigs were taken from the sow when three to seven days old and placed in wire-bottomed metal cages by pairs. Animals in the first trial received synthetic diets containing 100 or 1000 international units of ergocalciferol and 1000 or 4000 international units of retinyl acetate or four or sixteen milligrams of beta carotene per kilogram of feed. Baby pigs in the second trial received the same synthetic diet plus 1000 international units of ergocalciferol (D2) or cholecalciferol (D3) and 2000 international units of vitamin A or eight milligrams of beta carotene per kilogram of feed. Neither growth nor feed efficiency were influenced by diet, but in Trial II, pigs receiving vitamin D2 showed higher gains per kilogram of diet than pigs fed vitamin D3. The weight and density of ribs and femurs did not show any differences due to diet. Different sources and levels of vitamins A and D did not effect strength characteristics of femurs. However, trends indicated 1000 IU of vitamin D in Trial I and vitamin D2 in Trial II slightly increased the bone ash in comparison with beta carotene and in Trial II retinyl acetate with vitamin D2 resulted in the maximum amount of mineral deposition in bone. Liver as a percent of body weight was higher in pigs treated with beta carotene than in those fed retinyl acetate either with vitamin D2 or D3. Serum total sulfur was increased in pigs receiving vitamin D3 in Trial II. Inorganic sulfur in Trial I was lowered significantly by high levels of vitamin D and either low beta carotene, low retinyl acetate, or high beta carotene. There were not significant effects of level and source of vitamin A or D on uronic acid or total sulfur concentration in cartilage. However, on the high level of dietary vitamin D, uronic acid in cartilage was slightly increased (Trial I). Trends indicated that beta carotene increased and high levels of vitamin D lowered total sulfur in cartilage (Trial I).

The movement towards a more sustainable energy economy may require not only the generation of cleaner fuel sources, but the conversion of waste streams into value-added products. Phototrophic purple non-sulfur bacteria are capable of metabolizing VFAs (volatile fatty acids)and generate hydrogen as a byproduct of nitrogen fixation using energy absorbed from light. VFAs are easily produced from dark anaerobic fermentation of food, agricultural, and municipal wastes, which could then be fed into photobioreactors of purple bacteria for hydrogen production. The process of photofermentation by purple bacteria for hydrogen production remains attractive due to the capability of reaching high substrate conversions under mild operating conditions, but increasing the efficiency of converting light energy into hydrogen remains challenging. Purple bacteria cannot utilize the entire solar spectrum, and the dominant region of absorption lies in the near-infrared region above 800 nm. In this work, the model purple non-sulfur bacteria Rhodopseudomonas palustris was used to study different strategies to increase light utilization and hydrogen production. Near-infrared LED arrays were selected to match the target bacteriochlorophyll absorption range, and were tested to be used as a sole illumination source for photofermentation. Additionally, plasmonic nanoparticles with resonant frequencies matching bacterial absorbance were added in solution to increase light utilization through scattering and near field electric enhancement effects at intensities around 100 W/m2 . Both of these approaches proved to increase cellular growth rate and hydrogen production, which opens the door to utilizing more advanced photonic structures for use in bacterial phototrophic processes.

Le traitement thermique de déchets industriels dangereux à forte teneur en soufre peut engendrer des difficultés de conduite des installations d'incinération du fait des brusques variations de charges en soufre. Ce travail de thèse a pour objectif l'optimisation de la formation d'espèces minérales soufrées stables à haute température lors de l'incinération de déchets dangereux. Les mécanismes de décomposition thermique de deux déchets (le Mancozeb et un charbon actif soufré) sous air et sous azote ont dans un premier temps été élucidés en thermogravimétrie. La connaissance des espèces soufrées émises en fonction de la température lors de la décomposition thermique a permis la sélection de composés minéraux dits "piégeants" pour capter le soufre sous forme solide. Des modélisations thermodynamiques par minimisation de l'enthalpie libre du système ainsi que des essais en four à moufle ont pour cela été conduits. Les conditions de piégeage du soufre par la chaux ont par la suite été optimisées dans un four horizontal de laboratoire. Pour chacun des deux déchets, la formation et la conservation au cours du temps d'espèces réductrices au sein du lit de déchet permet de piéger le soufre sous forme de sulfure de calcium à 1100 °C sous air. Des essais dans un pilote de laboratoire équipé d'un four à grille ont permis de confirmer les résultats obtenus au laboratoire et ont produit suffisamment de résidus pour soumettre le mâchefer contenant les sulfures à des tests de lixiviation selon la norme NF-EN 12457-2. Ils révèlent que le mâchefer produit est admissible en centre de stockage de déchet ultime de classe 1 conformément à la réglementation en vigueur. / Thermal treatment of dangerous wastes with high sulfur contents may lead to difficulties in thermal treatment unit control because of strong variation in sulfur contents. This work aims at favoring the in-situ formation of high temperature stable minerals in which sulfur is trapped. Thermal decomposition mechanism of two dangerous wastes (Mancozeb and a soiled activated carbon) have been investigated under both air and nitrogen atmosphere through thermogravimetric analysis. Knowing the temperature of gaseous emissions and the speciation of emitted sulfur compounds, made it possible to simulate the reactivity of sulfur with several calcium based products using the Enthalpy minimization model. Tests were then performed in a horizontal laboratory furnace to optimize the formation of sulfur minerals from lime and wastes, at 1100°C under air atmosphere. The occurrence of reducing conditions in some parts of the load leads to the formation of calcium sulfide, stable provided the reducing conditions are kept locally. Upscale tests were then performed in a grid furnace and confirmed the obtained at laboratory scale : sulfur is trapped by lime in calcium sulfide only in default of oxygen. The obtained sulfide containing residues were submitted to standardized leaching test NF-EN 12457-2. These residues respect the prevailing regulations concerning its admission in dangerous ultimate wastes storage center.