L'interface (0001) alpha-quartz hydroxylé/eau liquide est modélisée par dynamique moléculaire dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT-MD). Poursuivant une étude déjà publiée sur la structure et la réactivité acido-basique de cette interface, nous élargissons l'analyse aux effets d'ions simples et de pH sur la structure et les propriétés de l'interface avec une attention particulière aux phénomènes d'adsorption ainsi qu'aux modifications de l'eau interfaciale et des sites de surface. Nous caractérisons en particulier les changements dans la réactivité de surface dus à la présence d'ions (cations alcalins et halogénures) par calcul direct de pKa et détaillons la structure de la double couche électrique dans le cas de paires d'ions.Nous cherchons de plus à calculer les spectres SFG (Sum Frequency Generation) vibrationnels à ces interfaces, ce qui serait une première pour une interface solide/liquide traitée au niveau DFT-MD. L'approche théorique de cette spectroscopie vibrationnelle non linéaire du second ordre permettrait de proposer une interprétation claire des bandes d'élongation O-H, alors que les études expérimentales continuent à diverger sur ce sujet. / We use Density-Functional-Theory-based molecular dynamics simulations to investigate the hydroxylated (0001) alpha-quartz/liquid water interface. As a follow up of an already published study on the structural and acid/base properties of this interface, we now focus on simple ion and pH effects on these properties and characterize adsorption behaviors and interfacial changes on both solid and liquid sides. In particular, we directly calculate surface pKa's in presence of ions (alkaline cations and/or halide anions) and provide microscopic details on the structure of the electric double layer when ion pairs are concerned.Besides, we try to apply DFT-MD simulations to the computation of vibrational Sum-Frequency Generation spectra at a solid/liquid interface. Indeed, calculations would be necessary to provide a clear interpretation of the vibrational bands in the OH stretching region since experimental band assignment is still a matter of debate.

The CO reaction on metals is of great interest experimentally and theoretically because it serves as a model system to understand molecular chemisorption and catalyzed reactions on metals. This thesis aims at progressing along the general trends of surface science: bridging the pressure and material gaps in the study of catalysts. Sum Frequency Generation (SFG) is at the heart of this work. It involves a nonlinear optical process with an IR pulse induced coherent first-order polarization up-converted by a visible pulse into a second-order polarization at the sum frequency. In this thesis it is used to record CO vibrational spectra on the Pd nanoparticles (NP)/MgO/Ag(100) to understand the adsorption and oxidation thanks to its specific advantages in surface science: sensitivity and surface selectivity. The questions proposed are the possible roles of the adsorption sites which only exist on the NPs, the effect of the size of NPs and the presence of oxygen on the CO adsorption and catalytic reactivity, the effect of adsorption of oxygen (from 'normal' - dissociative chemisorption to 'sub-surface'), the variation of reactivity of CO in the different sites when pressure and temperature increase. (1) We have studied CO adsorption on Pd(100) as a reference. Below a CO coverage of 0.5 ML SFG results confirm previous IRAS studies. Above 0.5 ML, we have observed in much more details than previously two vibrational bands assigned to CO at compressed and uncompressed bridge sites, of which we have measured the frequency and intensity and the decoherence time T₂ as a function of coverage. (2) Pd NP size effect on CO adsorption is studied (from Pd(100) to particles with about 300 atoms). At pressures below 10⁻³ mbar the CO spectra on a coalesced layer and on large NPs are dominated by the same bridge band as on Pd(100). The CO singleton frequency decreases with coverage, revealing the evolution of chemisorption with size. DFT calculations done at ENS Lyon reveal that the main mechanism is the strain induced by the substrate which increases the Pd-Pd bondlength, favors electron back donation to CO, weakens the CO bond and probably reinforce the CO-metal bond. (3) Because of a limit of our maximal temperature, we have to study the CO catalytic oxidation in an excess of oxygen to avoid self-poisoning by CO. The results strongly suggest that bridge sites are the key sites in catalysis in our experimental condition. However, while a fraction of bridge sites are more reactive on NPs, a large fraction of them seem less reactive with respect to Pd(100). The reactivity of CO on (100) facet decreases at smaller NP size. It emerges the ideal that the reaction proceeds by the most reactive sites, and that the other sites are only reservoir in reactivity, if the diffusion between sites are high enough. Oxygen modifies the adsorption of co-reactants. In the case of CO + O / Pd NPs / MgO, below 10⁻⁴ mbar oxygen does not seem to influence significantly CO adsorption; between 10⁻³ and 10⁻¹ mbar the spectroscopic signature of CO compression disappears, and above 1 mbar a new class of a top sites appears, suggesting that some oxygen species (perhaps "subsurface") favors CO adsorption on linear sites. A pump-probe experiment has been done to compare the effect of pump on different adsorption sites. All this confirms the interest of SFG vibrational spectroscopy for catalysis. An additional contribution of this thesis to SFG is the study of the spectro-temporal aspects of SFG emission. SFG spectra containing several bands are modeled in details based on an ODT/Au system and compared to experimental spectra, showing that in SFG spectra are affected by the spectro-temporal shape of the visible laser. The standard deconvolution method used in the literature is only approximate. Accurate spectro-temporal spectrum modeling is required to evaluate precisely the relative intensities when several bands are present.

La réaction de CO sur métaux est d'un grand intérêt, car il sert de système modèle pour comprendre la chimisorption et les réactions catalytiques sur les métaux. Cette thèse se place dans la démarche générale de la science des surfaces de franchir les « fossés » de pression et de materiaux pour l’étude de la catalyse. La Génération de Somme de Fréquences (SFG) est au cœur de ce travail. Elle implique un processus optique non linéaire créé par une impulsion IR qui induit une polarisation cohérente du premier ordre, convertie par une impulsion visible en une polarisation du second ordre à la fréquence somme. La SFG est utilisée pour mesurer les spectres vibrationnels de CO sur Pd nanoparticule (NP)/MgO/Ag(100) grâce à des avantages spécifiques en science de la surface de SFG : sensibilité, sélectivité de surface. Les questions posées sont les rôles possibles des sites d'adsorption qui n'existent que sur les NP, l'effet de taille des NP, l'adsorption de l'oxygène (de « normal » - chimisorption dissociative - à « sub-surface »), sur l'adsorption de CO et la réactivité catalytique, la variation de la réactivité de CO dans les différents sites lors de l'augmentation de la pression et de la température. (1) Nous avons étudié l’adsorption de CO sur Pd (100) comme une référence. En dessous d’une couverture de 0.5 ML de CO, les résultats de SFG confirment les études IRAS antérieures. Au-dessus de 0.5 ML, nous avons observé deux bandes vibrationnelles attribuées à CO dans des sites pontés « comprimés » et « non comprimés », dont nous avons mesuré la fréquence et l’intensité en fonction de la couverture, ainsi que le temps de décohérence T₂. (2) L’effet de taille des NP de Pd sur l'adsorption de CO a été observé (depuis Pd(100) à NP d’environ 300 atomes). Aux pressions ≤ 10⁻³ mbar, les spectres de CO sur une couche coalescées et sur des NP larges sont dominés par la même bande de sites pontés que sur Pd (100). La fréquence « singleton » de CO diminue avec la taille des NP, ce qui révèle l'évolution de la chimisorption avec la taille des NP. Des calculs DFT faits à l'ENS Lyon révèlent que le mécanisme principal est la contrainte induite par le substrat qui augmente la longueur de liaison Pd-Pd, favorise la rétrodonation d’électrons vers CO, affaiblit la liaison interne de CO et probablement renforce la liaison CO-métal. (3) Pour CO oxidation catalytic, les résultats suggèrent fortement que les sites pontés sont les sites clé dans la catalyse dans nos conditions expérimentales. Cependant, tandis qu'une fraction des sites pontés sont plus réactifs sur les NP, une grande fraction sont moins réactifs par rapport à Pd(100). La réactivité de CO sur les facettes (100) diminue à plus petite taille des NP. Il se dégage l’idée que la réaction procède par les sites les plus réactifs, et que les autres sites servent seulement de réservoirs en réactifs, à condition que la diffusion entre sites soit suffisamment élevée. L’oxygène modifie l'adsorption de co-réactifs. Dans le cas de CO+O/NP de Pd/MgO, au-dessus de 1 mbar, une nouvelle classe de sites linéaires apparaît, qui est probablement due à "sub-surface" oxygen. Une expérience pompe-sonde a été faite pour comparer l’effet de pompe sur les différents sites d’adsorption. Tous ces résultats confirment l'intérêt de spectroscopie vibrationnelle de SFG pour l’étude de la catalyse. Une contribution supplémentaire de cette thèse est l'étude des aspects spectro-temporels de l’émission SFG. Des spectres SFG qui contiennent plusieurs bandes sont modélisés en détail dans le cas du système modèle ODT/Au, et comparés à des spectres expérimentaux. Les spectres SFG sont affectées par la forme spectro-temporel du laser visible. La comparaison montre que l’interprétation quantitative des intensités relatives des spectres SFG obtenus avec des impulsions femtosecondes nécessite une analyse spectro-temporelle et pas seulement spectrale. La méthode de déconvolution standard utilisée dans la littérature est approximative. / The CO reaction on metals is of great interest experimentally and theoretically because it serves as a model system to understand molecular chemisorption and catalyzed reactions on metals. This thesis aims at progressing along the general trends of surface science: bridging the pressure and material gaps in the study of catalysts. Sum Frequency Generation (SFG) is at the heart of this work. It involves a nonlinear optical process with an IR pulse induced coherent first-order polarization up-converted by a visible pulse into a second-order polarization at the sum frequency. In this thesis it is used to record CO vibrational spectra on the Pd nanoparticles (NP)/MgO/Ag(100) to understand the adsorption and oxidation thanks to its specific advantages in surface science: sensitivity and surface selectivity. The questions proposed are the possible roles of the adsorption sites which only exist on the NPs, the effect of the size of NPs and the presence of oxygen on the CO adsorption and catalytic reactivity, the effect of adsorption of oxygen (from ‘normal’ – dissociative chemisorption to ‘sub-surface’), the variation of reactivity of CO in the different sites when pressure and temperature increase. (1) We have studied CO adsorption on Pd(100) as a reference. Below a CO coverage of 0.5 ML SFG results confirm previous IRAS studies. Above 0.5 ML, we have observed in much more details than previously two vibrational bands assigned to CO at compressed and uncompressed bridge sites, of which we have measured the frequency and intensity and the decoherence time T₂ as a function of coverage. (2) Pd NP size effect on CO adsorption is studied (from Pd(100) to particles with about 300 atoms). At pressures below 10⁻³ mbar the CO spectra on a coalesced layer and on large NPs are dominated by the same bridge band as on Pd(100). The CO singleton frequency decreases with coverage, revealing the evolution of chemisorption with size. DFT calculations done at ENS Lyon reveal that the main mechanism is the strain induced by the substrate which increases the Pd-Pd bondlength, favors electron back donation to CO, weakens the CO bond and probably reinforce the CO-metal bond. (3) Because of a limit of our maximal temperature, we have to study the CO catalytic oxidation in an excess of oxygen to avoid self-poisoning by CO. The results strongly suggest that bridge sites are the key sites in catalysis in our experimental condition. However, while a fraction of bridge sites are more reactive on NPs, a large fraction of them seem less reactive with respect to Pd(100). The reactivity of CO on (100) facet decreases at smaller NP size. It emerges the ideal that the reaction proceeds by the most reactive sites, and that the other sites are only reservoir in reactivity, if the diffusion between sites are high enough. Oxygen modifies the adsorption of co-reactants. In the case of CO + O / Pd NPs / MgO, below 10⁻⁴ mbar oxygen does not seem to influence significantly CO adsorption; between 10⁻³ and 10⁻¹ mbar the spectroscopic signature of CO compression disappears, and above 1 mbar a new class of a top sites appears, suggesting that some oxygen species (perhaps “subsurface”) favors CO adsorption on linear sites. A pump-probe experiment has been done to compare the effect of pump on different adsorption sites. All this confirms the interest of SFG vibrational spectroscopy for catalysis. An additional contribution of this thesis to SFG is the study of the spectro-temporal aspects of SFG emission. SFG spectra containing several bands are modeled in details based on an ODT/Au system and compared to experimental spectra, showing that in SFG spectra are affected by the spectro-temporal shape of the visible laser. The standard deconvolution method used in the literature is only approximate. Accurate spectro-temporal spectrum modeling is required to evaluate precisely the relative intensities when several bands are present.

Les processus physico-chimiques se produisant au sein des nanoparticules que sont les boîtes quantiques semiconductrices (QDs) sont à l'origine d'une nouvelle classe de sondes fluorescentes trouvant des applications en catalyse, en reconnaissance moléculaire et en imagerie. Le confinement quantique des électrons aux sein de ces objets luminescents, qui donne lieu à leur structure excitonique si particulière, permet de tirer simultanément profit de leurs propriétés optiques d'absorption et d'émission dans la gamme spectrale visible, et ce, dans le but de faciliter la détection et l’identification des espèces chimiques situées dans leur environnement proche. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à des QDs de 3 à 4 nm de diamètre, composées d’un alliage ternaire de cadmium, de tellure et de soufre, et fonctionnalisées par des ligands mercaptocarboxyliques. De manière à déterminer l’ensemble de leurs propriétés structurales, chimiques et optoélectroniques, nous les avons tout d’abord caractérisées à l’état de solutions colloïdales par diverses techniques expérimentales : microscopie électronique, zêta-métrie, analyse par diffusion dynamique de la lumière, spectroscopies de rayons X, d’absorption UV-visible et d’émission de fluorescence. Ceci nous a permis de déduire la composition chimique des nanocristaux, leur structure cristalline, leur taille, leur dispersion en taille, la composition chimique de leurs ligands, les énergies propres de leurs états électroniques, leur moments dipolaires de transition et leur section efficace d’absorption. Fort de ces connaissances, nous avons pu développer un modèle analytique pour calculer la susceptibilité diélectrique des QDs et extraire de cette manière leur fonction de réponse linéaire, véritable carte d’identité optoélectronique. Nous avons ensuite optimisé la conception par voie chimique d’interfaces composées de QDs et de différentes espèces moléculaires organiques, dépôts réalisés sous forme de monocouches ou de films épais sur des substrats solides plans de silicium, de verre et de fluorure de calcium fonctionnalisés par des organosilanes. Ces interfaces substrat/QDs/molécules ont alors été étudiées par spectroscopie linéaire d’absorption UV-visible et par spectroscopie optique non-linéaire de génération de fréquence-somme (SFG). La première nous a permis de déterminer la densité superficielle des QDs déposés et d’en caractériser la stabilité temporelle, et la seconde, qui combine deux lasers visible et infrarouge, d’identifier la signature vibrationnelle des ligands recouvrant les QDs. Grâce à ces échantillons, nous avons alors montré par spectroscopie SFG deux couleurs l’existence d’un couplage vibroélectronique entre les QDs et leur environnement moléculaire. En particulier, nous avons démontré que l’amplitude de vibration des modes moléculaires associés aux ligands des QDs et aux organosilanes greffés sur les substrats est maximale lorsque les QDs sont eux-mêmes stimulés par la lumière visible dans leur premier état excitonique. Cette démonstration expérimentale s’accompagne par ailleurs d’une démonstration théorique : en utilisant les diagrammes de Feynman dans l’espace des fréquences imaginaires de Matsubara, nous avons déterminé l’expression analytique de la susceptibilité non-linéaire d’ordre 2 du complexe QD/molécule. Nous avons alors vérifié que l’hypothèse d’un couplage dipolaire entre QDs et molécules menait à une modélisation de la réponse vibrationnelle SFG compatible avec les mesures expérimentales. De cette manière, l’existence d’un couplage vibroélectronique de nature dipolaire entre boîtes quantiques et molécules est attesté. / The different physico-chemical processes occurring within semiconductor quantum dots (QDs) give rise to a new class of fluorescent probes and a wide range of applications in catalysis, molecular recognition and imaging. Within these luminescent nanoparticles, the quantum confinement of electrons, which leads to their very special excitonic structure, allows us to benefit from both their absorption and emission optical properties, with the specific aim of fostering the detection and the identification of the chemical species located in their direct environment. Within this framework, we were interested in 3 to 4-nm-sized QDs composed of ternary alloys of cadmium, telluride and sulfur, and functionalized by mercaptocarboxylic ligands. In order to determine their structural, chemical and optoelectronic properties, we first characterized them thanks to several experimental techniques: electron microscopy, zeta potentiel measurements, dynamic light scattering analysis, X-ray, UV-visible and fluorescence spectroscopies. This enabled us to deduce the chemical composition of the nanocrystals, their crystal structure, size, size-dispersion, the chemical composition of their ligands, the eigenenergies of their electronic states, their transition dipole moments and absorption cross-sections. Given all those results, we succeeded in deriving an analytical model of the QD dielectric susceptibility and extracting in this way their linear response function. Then, we optimized the chemical synthesis of nanostructured interfaces made of QDs and various molecular species through the use of flat solid substrates of silicon, glass and calcium fluoride functionalized with organosilanes. These substrate/QDs/molecules interfaces were studied by linear UV-visible absorption spectroscopy and by sum-frequency generation non-linear optical spectroscopy (SFG). The former allowed us to determine the surface density of the deposited QDs and to characterize their stability over time, while the later, which combines two visible and infrared lasers, enabled us to identify the vibrational signature of the QD ligands. Thanks to those samples probed by two-colour SFG spectroscopy, we therefore shew the existence of a vibroelectronic coupling between QDs and their molecular surroundings. Especially, we demonstrated that the vibration amplitudes associated to the molecular modes of the QD ligands and the organosilanes grafted on the substrates are maximum when the QDs are excited by visible light into their first excitonic state. This experimental demonstration is further supported by theoretical considerations: Feynman diagrams in Matsubara imaginary-time representation were used to determine the analytical expression of the second-order nonlinear susceptibility of the QD/molecule bipartite system. We thus verified that the hypothesis of a dipolar coupling between QDs and molecules resulted in a modeling of the vibrational SFG response which proved to be in complete agreement with the experimental measurements. Thus, we evidenced the existence of a dipolar vibroelectronic coupling between quantum dots and molecules.