L'amélioration des propriétés des matériaux pour l'isolation thermique est un défi clé pour la réduction de la consommation énergétique et de l'émission de gaz à effets de serre. Cette thèse a pour objectif l'élaboration de matériaux composites nanostructurés, combinant les bonnes propriétés mécaniques des bio-aérogels avec les excellentes propriétés d'isolation thermique des aérogels de silice. Deux polysaccharides ont été étudiés comme source de bio-aérogels : la cellulose et la pectine. Deux stratégies pour l'élaboration des composites ont été considérées : un procédé « one-pot »; et l'imprégnation d'une matrice polysaccharide poreuse. Les aérogels composites ont été obtenus par séchage au CO2 supercritique. Alors que la méthode « one-pot » génère des particules de silice micrométriques au sein d'un réseau poreux, le procédé d'imprégnation a permis d'obtenir un réseau nanostructuré interpénétré. La surface spécifique atteint 700-800 cm².g-1, les propriétés mécaniques sont améliorées par rapport aux aérogels de silice et la conductivité thermique est réduite comparée à l'Aerocellulose pure. Utiliser une cellulose hydrophobisée chimiquement, la tritylcellulose, comme matrice d'imprégnation, a permis d'obtenir des composites hydrophobes ayant un angle de contact avec l'eau de 133° et des conductivités thermiques de 0.021-0.022 W.m-1.K-1. Les aérogels à base de pectine réticulée et leurs composites avec la silice présentent des densités extrêmement basses (0.05 g.cm3) et des conductivités thermiques de 0.013-0.022 W.m-1.K-1. / Improving the thermal insulation of materials is a key challenge to lower global energy consumption and greenhouse effect gas emissions in the coming decades. This thesis focuses on the preparation and characterization of nanostructured composite materials combining the good mechanical properties of bio-aerogels with the excellent thermal insulation properties of silica aerogels. Two polysaccharides were used to make bio-aerogels: cellulose and pectin. Two strategies aiming to elaborate composite materials were investigated: “one-pot” process and impregnation of a porous “wet” polysaccharide matrix by polyethoxydisiloxane. Drying with supercritical CO2 yields the composite aerogels. While the one-pot method gave micron-sized silica particles embedded in a porous cellulose network, impregnation process allowed obtaining a nanostructured interpenetrated network of cellulose and silica. The specific surface area was 700-800 cm².g-1, the mechanical properties improved as compared to neat silica aerogels and thermal conductivity lower than that of cellulose aerogels. Using a chemically hydrophobized cellulose, tritylcellulose, as the impregnation matrix, hydrophobic composites were obtained showing a contact angle with water of 133° and thermal conductivities of 0.021 W.m-1.K-1. Aerogels from cross-linked pectin and their composites with silica show extremely low densities (around 0.05 g/cm3 for the neat pectin aerogels) and thermal conductivities in the 0.013-0.022 W.m-1.K-1 range.

Les aérogels sont des matériaux légers et mésoporeux très prometteurs en termes d'isolation thermique. Il est vraisemblable qu'ils ont un rôle majeur à jouer dans la réduction des déperditions thermiques à travers les enveloppes de bâtiment et celles des équipements électrodomestiques. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est de développer un matériau conciliant une conductivité thermique très faible et des propriétés mécaniques compatibles avec une utilisation dans ce secteur applicatif, via un procédé d'hybridation organique-inorganique entre un aérogel de silice superisolant mais fragile et un aérogel de polyuréthane, également très isolant mais plus résistant aux sollicitations mécaniques. Dans une première partie, des aérogels de silice et de polyuréthane très performants ont été chacun élaboré par voie sol-gel en conditions douces dans un milieu réactionnel composé principalement d'acétonitrile, puis séchés au CO2 supercritique et caractérisés en termes de structure, morphologie, texture, conductivité thermique et compression uniaxiale. Un travail sur la formulation de l'aérogel de polyuréthane a permis d'atteindre un compromis thermo-mécanique très satisfaisant (conductivité thermique de 0,018 W.m-1.K-1, module élastique de 7,8 MPa) . Les matrices minérales et organiques ont ensuite été couplées, tout d'abord sous forme de composites (0,018 W.m-1.K-1, 6,1 MPa) à partir d'un lit granulaire de silice sèche. Un procédé d'hybridation a été mis en œuvre entre les matrices de silice et de polyuréthane, comportant deux étapes successives de fonctionnalisation de la matrice de silice (co-condensation puis greffage de surface et croissance contrôlée d'un réseau organique secondaire). L'étude de l'hybride obtenu par des observations MEB et XPS a été initiée et a montré l'existence d'une interface présentant une forte cohésion entre les deux matrices. / Aerogels are light and mesoporous materials that appear very promising in terms of thermal insulation. They could play a great part in the future in the reduction of thermal losses through building and appliances envelopes. In this context, the goal of this thesis work is the development of a material combining a very low thermal conductivity and mechanical properties that are compatible with a use in this application sector, via an organic-inorganic hybridization process between a superinsulating - but fragile - silica aerogel, and a very insulating polyurethane aerogel with higher resistance to mechanical stress. In the first part, high performance silica and polyurethane aerogels have each been synthetized via a sol-gel route in mild conditions and in a reaction medium mainly consisting in acetonitrile, then dried in supercritical CO2, and characterized in terms of structure, morphology, texture, thermal conductivity and uniaxial compression. A work on the polyurethane aerogel formulation led to improved thermo-mechanical compromise (thermal conductivity 0.018 W.m-1.K-1, elastic modulus 7.8 MPa) . The mineral and organic matrixes were then coupled, at first in the form of composites (0.018 W.m-1.K-1, 6.1 MPa) based on a dry granular silica aerogel bead. An hybridization process was implemented between the silica and polyurethane phases, that included two successive steps of functionalization of the silica matrix (co-condensation followed by surface grafting and controlled growth of a secondary organic network). The obtained hybrid study was initiated via SEM and XPS analysis and showed a good cohesion at the interface between the polyurethane and the modified silica matrixes.