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Synthèse et évaluation des propriétés de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Nouvelles préparations d'hétérocycles azotés.Mougin, Catherine 05 October 2006 (has links) (PDF)
Cette thèse se divise en trois parties. La première concerne le développement d'une nouvelle voie d'accès à des hétérocycles azotés. Cette synthèse est basée sur deux étapes: l'addition radicalaire d'un xanthate, portant une fonction 1,2-dione, sur diverses oléfines suivie de sa condensation sur une diamine. Cette étude a permis de préparer des composés présentant un intérêt biologique certain tels que des pyrazines. De plus, une nouvelle méthodologie permettant l'accès à des structures imidazoles a été mise en évidence. La seconde partie a été consacrée à la préparation d'un support soluble à l'aide du procédé Madix. La dernière étude porte sur le développement de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Cette étude nous a amenés tout d'abord à synthétiser une large gamme de composés originaux de type dihydro-pyrazolone. Par la suite, la mise en place d'une étude modèle nous a permis de mesurer l'aptitude à se dissocier de ces composés puis de sélectionner les meilleurs candidats. Enfin, une étude poussée en polymérisation des agents sélectionnés a permis de mieux comprendre leur mécanisme d'action. Nous sommes en présence d'un système de type initer original. Ce système de polymérisation n'est cependant pas vivant du fait de l'irréversibilité de l'addition du contre radical dihydro-pyrazolone sur la chaîne polymère.
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Iterative synthesis of sequence-defined polymers using solid and soluble supports / Synthèse itérative de polymères à séquences définies en utilisant des supports solides ou solublesMeszynska, Anna 31 March 2014 (has links)
Dans ce travail, des méthodes itératives ont été étudiées afin de préparer des oligomères à séquences bien définies en utilisant des supports solides ou solubles. Trois stratégies de couplage de monomères ont été exploitées (i) AB + AB, (ii) AB + CD et (iii) AA + BB. La première méthode a permis la synthèse d’oligopeptides en utilisant les protocoles classiques de la synthèse peptidique à partir notamment d’amino-acides protégés par des groupements Fmoc. Les deux autres stratégies ont permis de préparer des oligo(alcoxyamine amide)s et des oligoamides, en l’absence de groupements protecteurs. Dans ces cas, le contrôle de la structure primaire de l’oligomère a été rendu possible soit par l’utilisation de réactions chimio-sélectives (AB + CD) soit en introduisant un large excès de monomères bifonctionnels (AA + BB). Ainsi, les oligo(alkoxyamine amide)s ont été préparés en utilisant des couplages successifs de bromo-anhydride et d’amino-nitroxide ; et les oligoamides ont été obtenus par couplages de diacides et de diamines.L'approche pratique permettant la formation de ces oligomères à séquence contrôlée ainsi que leur caractérisation seront décrites dans cette thèse. / In this work, iterative methods have been studied to prepare sequence-defined oligomers on solid and soluble supports. Three model monomer coupling strategies have been exploited, (i) AB + AB, (ii) AB + CD and (iii) AA + BB, for the synthesis of oligopeptides, oligo(alkoxyamine amide)s and oligoamides, respectively. In the first strategy (AB + AB), oligopeptides have been synthesized using classical peptide synthesis protocols, in which Fmoc-protected amino acids were used. The other two strategies (AB + CD and AA + BB) are protecting-group free methods. In this case, the control over the oligomer primary structure has been achieved using chemoselective reactions (AB + CD) or a large excess of bifunctional monomers (AA + BB). The oligo(alkoxyamine amide)s have been prepared using successive coupling of bromo-anhydride and amino-nitroxide building blocks. The oligoamides have been obtained by sequential coupling of diacid and diamine building blocks. The practical approach to these primary structures using solid- and liquid-phase methodologies followed by the characterization of formed oligomers is the scope of this thesis.
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Synthèse itérative supportée de macromolécules à séquences contrôlées / Iterative solid phase synthesis of sequence-controlled macromoleculesTrinh, Thanh Tam 08 January 2015 (has links)
Des oligonylons et des oligo(triazole-amide)s possédant des séquences contrôlées de comonomères ont été étudiés dans cette thèse. Ces polymères ont été synthétisés par des approches itératives ne nécessitant pas l’emploi de groupes protecteurs. Les oligonylons ont été préparés par une approche de type «AA+BB», c.à.d. par couplage alterné de monomères diacides (AA) et diamines (BB) utilisés en excès. Cette approche s’est avérée possible mais a conduit à des réactions non-souhaitées de pontage intermoléculaire. Une approche plus robuste de type «AB+CD» a été utilisée pour la synthèse des oligo(triazole-amide)s. Dans ce cas, les polymères ont été obtenus par couplage chimioséléctif de monomères bi-fonctionnels de type AB (A = acide carboxylique, B = alcyne) et CD (C = amine, D = azoture). Cette méthode a permis la synthèse d’oligomères monomoléculaires. De plus, un codage moléculaire de type binaire (0, 1) a pu être créé sur ces oligomères. Cependant, cette approche itérative reste lente et limitée à de courtes séquences. Afin de simplifier le processus, une stratégie basée sur des couplages de trimères a été étudiée. Cette nouvelle approche a permis la synthèse de longues séquences codées contenant un octet moléculaire. / In this thesis, iterative syntheses of sequence-controlled oligonylons and oligo(triazole-amide)s by protecting group-free approaches have been described. Oligonylons have been prepared by an «AA+BB» approach i.e. by stepwise couplings of a large excess of diacids (AA) and diamines (BB) monomers. This strategy was interesting but could not prevent the formation of bridged molecules. Therefore, an «AB+CD» strategy has been adopted for the synthesis of oligo(triazole-amide)s. In this case, the growth of oligomers was controlled by consecutive chemoselective couplings of AB (A = acid, B = alkyne) and CD (C = amine, D = azide) monomers. This approach was found to be efficient for the preparation of encoded monodisperse oligo(triazole-amide)s whose sequence is based on a binary code (0, 1). However, this iterative approach is slow and is not adapted to longer sequences. Consequently, a strategy based on trimers couplings has been developed in order to simplify the process. This new approach has enabled the synthesis of long code sequences containing a molecular byte.
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