Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'objectif de ces recherches est axé sur la chimie organique de synthèse verte et l'application de ses concepts en chimie de flux. Ces dernières années, la chimie en flux continu a été considérée comme un outil permettant une approche plus sûre et plus économique que la chimie traditionnelle en réacteurs fermés, largement adoptée par l'industrie et constituant une méthode précieuse dans la chimie des carbènes par voie photochimique. Les réactions de cyclopropanation sont apparues comme de puissants outils en synthèse pour la construction de motifs cycliques en chimie organique. Ce mémoire de maîtrise présente la synthèse d'halocyclopropanes à partir de cycloaddition d'alcènes avec des halodiazirines comme précurseurs d'halocarbènes en flux continu. Les halodiazirines ont été utilisées comme précurseurs prometteurs des halocarbènes. L'utilisation d'halodiazirines comme précurseurs de carbènes représente une stratégie efficace et polyvalente pour la préparation d'halocarbènes hautement réactifs capables de subir des réactions de cyclopropanation avec une large gamme d'alcènes. Par conséquent, une nouvelle méthode est présentée qui permet d'accéder à un large éventail d'halocyclopropanes dans des conditions douces et sans métaux utilisant la chimie en flux (Chapitres 1 et 2). La sélection d'une longueur d'onde d'irradiation appropriée a été essentielle à l'efficacité de la transformation dans les conditions de flux continu. Les halocyclopropanes ont été obtenus avec des rendements modérés à bons (plus de 30 exemples) avec un temps de résidence de 5 minutes en flux continu. Cette méthode devrait trouver des applications importantes dans la préparation d'halocyclopropanes. En outre, ce mémoire a également permis de découvrir l'utilité des halodiazirines dans des réactions d'insertion C–H en flux continu (Chapitre 3). Les possibilités d'avancées dans ce domaine sont prometteuses, avec des possibilités d'étendre la gamme de substrats et d'étudier de nouvelles conditions réactionnelles / The goal of this research is focused on green synthetic organic chemistry, and the application of its concepts in flow chemistry. In recent years, continuous flow chemistry has been regarded as a tool that enables a safer and more economical approach than traditional batch chemistry which is being widely adopted by industry, and it is a valuable method in photochemical carbene chemistry. Cyclopropanation reactions have emerged as powerful synthetic tools for the construction of cyclic motifs in organic chemistry. This master's thesis highlights the synthesis of halocyclopropanes from the cycloaddition of alkenes with halodiazirines as halocarbene precursors in continuous flow. Halodiazirines have been used as promising precursors of halocarbenes. The use of halodiazirines as precursors of carbenes presents an effective and versatile strategy for the preparation of highly reactive halocarbenes, which are capable of undergoing cyclopropanation reactions with a broad range of alkenes. Therefore, a new method that allows access to a wide scope of halocyclopropanes in metal free and mild conditions using flow chemistry were disclosed (Chapters 1 and 2). The selection of the proper irradiation wavelength was critical to the transformation run's efficiency under flow conditions. The halocyclopropanes were produced in moderate to good yields (over 40 examples) with a 5- minute residence time in continuous flow. This method should find broad application in the preparation of halocyclopropanes. Furthermore, this Master thesis also further highlights the use of halodiazirines in the continuous flow C–H insertion reactions strategy (Chapter 3). The possibilities for prospective advancements in this domain are promising, with possibilities for extending the range of substrates, and investigating novel conditions.

Ces dernières années, les molécules organiques semi-conductrices (MOS) ont attiré un intérêt considérable en raison de leurs propriétés électroniques uniques, ouvrant la voie à des applications dans divers domaines tels que les diodes électroluminescentes (DEL), les transistors à effet de champ (FET) et les cellules solaires (SC). Ces propriétés intrigantes résultent des systèmes d'électrons π-conjugués, qui permettent la délocalisation des électrons sur des structures moléculaires étendues. La synthèse des MOS implique la conception et la préparation de molécules organiques dotées de propriétés électroniques spécifiques. Diverses stratégies de synthèse ont été employées pour moduler les structures moléculaires et optimiser leurs propriétés. La capacité à moduler la largeur de bande interdite et la structure électronique des MOS a facilité le développement de dispositifs électroniques avancés. Dans cette étude, nous explorons des méthodes de fermeture bien établies dans des systèmes non-benzénoïdes, reconnus pour leur bande interdite réduite. Cette approche vise à faciliter une exploration approfondie des propriétés de ces systèmes complexes, dans le but de concevoir de nouvelles molécules organiques semi-conductrices. Tout d'abord, la connectivité 2,6 de l'azulène est reconnue pour conférer les meilleures propriétés de conductivité et de délocalisation des électrons. Une série de molécules exemples a été synthétisée afin d'explorer diverses réactions de cyclisation aux positions 1 et 5 de l'azulène, en vue d'étendre sa conjugaison. Enfin, le meilleur candidat a été sélectionné pour la synthèse de nouveaux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et l'étude approfondie de leurs propriétés. Cette même stratégie a été employée pour parvenir à la synthèse de macromolécules. La formation de nanorubans non-benzénoïdes en solution, présentant une connectivité 2,6 et une alternance d'un motif azulène-anthracène fusionné, a été étudiée. La conductivité du matériau a été explorée, atteignant jusqu'à 1.5 x10⁻³ S·cm⁻¹ pour le film le plus mince (0.3 μm). Enfin, une nouvelle méthode simple et efficace a été élaborée pour la synthèse d'un des isomères d'azulénoazulène, molécule inexplorée depuis les années 1970. Chaque composé d'intérêt a été obtenu en un nombre réduit d'étapes de synthèse, avec un rendement amélioré, et peut être aisément fusionné avec d'autres briques aromatiques. Cette catégorie de composés, jusqu'alors non documentée, présente une absorption significative dans la région UV-visible, ainsi qu'un comportement de couche ouverte, un processus de dimérisation/photodissociation et une bonne mobilité de charge dans les dispositifs FET. / In recent years, organic semiconducting molecules (OSMs) have garnered considerable interest due to their unique electronic properties, paving the way for promising applications in various fields such as light-emitting diodes (LEDs), field-effect transistors (FETs), and solar cells. These intriguing properties arise from π-conjugated electron systems, enabling electron delocalization over extended molecular structures. The synthesis of OSMs involves the design and construction of organic molecules with specific electronic properties. Various synthesis strategies have been employed to tailor molecular structures and optimize their properties. The ability to modulate the bandgap and electronic structure of OSMs has facilitated the development of advanced electronic devices. In this study, we explore well-established ring-closure methods for non-benzenoid systems, which are known for their reduced bandgap. This approach aims to facilitate a thorough exploration of the properties of these complex systems, with the goal of designing new organic semiconducting molecules for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with a reduced bandgap. Firstly, the 2,6-connectivity of azulene is known for conferring the best conductivity and electron delocalization properties. A series of example molecules has been synthesized to explore various cyclization reactions at the 1 and 5 positions of azulene, intending to extend its conjugation. Finally, the best candidate has been selected for the synthesis of new PAHs and the in-depth study of their properties. The same strategy has been employed to achieve the synthesis of macromolecules. The formation of non-benzenoid nanoribbons in solution, featuring 2,6-connectivity and an alternating azulene-anthracene fused motif, has been studied. The material's conductivity has been explored, reaching up to 1.5 x10⁻³ S·cm⁻¹ for the thinnest film (0.3 μm), Finally, a new short and efficient method is developed for the synthesis of one of the isomers of azulenoazulene, a molecule unexplored since the 1970s. Each compound of interest is obtained in a reduced number of synthesis steps, with improved yield, and can be easily fused with other aromatic units. This previously undocumented category of compounds exhibits significant absorption in the UV-visible region, open-layer behavior, dimerization/photodissociation processes, and good charge mobility in FET devices.

La présente thèse traite deux thèmes principaux. Le premier est la synthèse d’oligomères téléchéliques rigides poly(éther sulfones) et poly(éther cétones) avec une masse molaire contrôlée et une faible polydispersité en utilisant l’approche de Yokozawa et al. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes réactifs qui peuvent être utilisés ultérieurement pour la polycondensation, dans le but d’obtenir des copolymères multiblocs rigides flexibles. Le deuxième thème consiste à étudier la cristallisation de ces oligomères téléchéliques par la diffraction des rayons X. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente les principaux axes utilisés dans la synthèse des polymères rigides traditionnels ainsi que les avancées des dernières décennies dans la polycondensation contrôlée des polymères rigides. Le second chapitre décrit la synthèse des poly(éther sulfones) avec une polydispersité contrôlée. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes fonctionnels qui peuvent être polymérisables pour obtenir des copolymères rigides flexibles. Ces polymères sont caractérisés par spectroscopie RMN du proton (1H), du carbone 13 (13C), du fluor 19 (19F), chromatographie à exclusion stérique (GPC), spectroscopie de masse (MALDI-TOF MS), spectroscopie infrarouge (FTIR) et diffraction des rayons X. Dans le troisième chapitre, la cristallisation des oligomères types de poly(éther sulfones) est étudiée. Dans ce chapitre de petites oligomères d’éthersulfone comportant quatre cycles aromatiques sont synthétisées pour étudier leur cristallisation, dans le but d’obtenir des monocristaux d’éthersulfone. Des monocristaux de composés modèles sont obtenus par cristallisation en solution et la structure est déterminée par diffraction des rayons X. Une comparaison est effectuée avec les clichés de poudre de diffraction des rayons X du polyéthersulfone. Le quatrième chapitre décrit la synthèse d’une nouvelle génération de poly(éther cétone) et la caractérisation des oligomères obtenus. Ces oligomères de poly(éther cétone) possèdent une faible polymolécularité et sont solubles dans la plupart des solvants organiques, ils possèdent à chaque bout de chaînes un groupement réactif. La régularité de la chaîne de ce polymère rigide lui donne un caractère cristallin, et les études de cristallisation sont très faciles en solution ou en fusion. La capacité de cristallisation de ces oligomères est déterminée par diffraction des rayons X. / This thesis focuses on two main themes; synthesizing rigid telechelic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) with controled molecular weight and low polydispersity that can be used in polycondensation with the aim of obtaining multiblock rigid-flexible copolymers for crystallisation investigation. The second theme is to study the crystallization capability of telechetic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) by X-ray diffraction. Chapter one presents a review of the literature on the main methods used for the synthesis of rigid oligomers and the advances of the last decades in controlled rigid polymer polycondensation. The second chapter demonstrates the synthesis of telechelic oligomers of poly (ether sulfone) with a controlled molecular weight and low polydispersity. These oligomers have two functional end groups and can be precursors for rigid flexible copolymers. These polymers are characterized by proton (1H), carbon 13 (13C) and fluorine 19 (19F) NMR spectroscopy, size exclusion chromatography (GPC), MALDI-TOF mass spectrometry (MS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction. In the third chapter, the synthesis, characterization and crystallization of new oligomers of ethersulfone was reported. In this chapter small oligomers containing four aromatic rings were synthesized to study their crystallization. Single crystals were obtained by crystallization from solution and cell parameters structure of one of these model compounds was determined by X-ray diffraction. This is compared to the X-ray powder diagram of poly(ethersulfone). The fourth chapter reports the synthesis and characterization of new generation of telechelic oligomers of poly(ether ketone) which are soluble in most of organic solvent, have controlled molecular weight and relatively low polydispersity. These oligomers contain reactive ends-groups at each end chain. Oligomer gives them crystallization ability, which can be studied in solution or from the melt. Crystallization of these oligomers in solution is reported in this chapter and investigated by X-ray diffraction.

Dans cette thèse, deux nouvelles méthodes ont été étudiées en vue de synthétiser des nanozéolithes à savoir la synthèse en mono-phase et la synthèse en deux-phases. La méthode en deux-phases consiste à introduire un solvant organique contenant l'organosilane à la solution aqueuse de synthèse de zéolithe donnant lieu à un mélange de deux-phases. Après agitation et traitement hydrothermique de ce mélange, des nanozéolithes organosilane-fonctionnalisées ont été obtenues en phase organique, tandis que de gros cristaux de zéolithe ont été trouvés dans la phase aqueuse. Dans la méthode mono-phasée, une quantité appropriée de gel de zéolithes en solution a été ajoutée à une solution du toluène/n-butanol contenant des organosilanes. Après 12 heures d'agitation à 60°C, on obtient un mélange en une seule phase. Ce mélange a subit ensuite une cristallisation hydrothermique pour donner naissance à des nanozéolithes fonctionnalisées. En principe, les deux méthodes utilisent l'organosilane pour empêcher la croissance de zéolithe. Le solvant organique agit en tant que milieu favorable à la dispersion des nanozéolithes fonctionnalisées par l'organosilane provenant de la phase aqueuse, ce qui mène à un arrêt complet du processus de croissance. On démontre que ces deux méthodes sont applicables à la synthèse des nanozéolithes de silicalite-1 et FAU et peuvent s'appliquer à la synthèse d'autres types de zéolithes. Des techniques de caractérisation comprenant DRX, IR ont été employées pour déterminer la structure zéolithique des échantillons. La taille de cristal a été vérifiée par analyses de MEB et de MET. Adsorption/désorption de l'azote a été effectuée pour évaluer la surface spécifique des échantillons. La fonctionnalisation des nanozéolithes a été étudie par29SiRMN. L'activité catalytique des nanozéolithes synthétisées a été évaluée par la réaction du craquage de TIPB. Les résultats préliminaires ont montré que les nanozéolithes de FAU peuvent être un excellent catalyseur pour la réaction du craquage. / In this thesis, two novel methods e.g. single-phase and two-phase for the synthesis of nanozeohtes were reported. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60°C, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing an organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of an organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete half of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of silicalite-1 and FAU nanozeolites and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Characterization techniques including XRD and IR were used to determine the zeolite structure of the samples. The crystal size was verified by SEM and TEM analyses. Nitrogen adsorption/desorption equilibrium isotherms was measured to assess the surface area of the samples. The functionalization of nanozeolites was investigated by 29Si NMR technique. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of TIPB. Preliminary results showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction.

Pour que la vie puisse exister, des milliers de protéines doivent interagir ensemble pour permettre les divers processus biochimiques essentiels que l’on retrouve au niveau cellulaire. Le dérèglement d’une seule interaction protéine-protéine peut avoir des conséquences catastrophiques sur la qualité de vie d’une personne. C’est ainsi que de nombreux programmes de recherches sont basés sur l’exploration d’une ou de plusieurs cibles protéiques impliquées dans diverses maladies. Étant donné la localisation intracellulaire des nouvelles cibles thérapeutiques ainsi que l’absence de ligands connus, le développement d’agents thérapeutiques devient de plus en plus ardu. En effet, la chimie combinatoire classique et le design rationnel ont leurs limitations et il y a un besoin évident de développer de nouvelles approches pour faire l’étude et la modulation des interactions protéine-protéine. C’est dans cet esprit que s’imbrique les suivants travaux, qui portent sur les peptoïdes comme outil moléculaire peptidomimétique. Ces oligomères de glycine N-substitutée présentent notamment des propriétés pharmacologiques avantageuses et représentent une base moléculaire de choix pour élaborer de nouvelles méthodologies de criblage à haut débit. En passant par le développement de nouvelles approches de synthèse sur support solide, jusqu’à l’évaluation de la pénétration cellulaire de peptoïdes macrocycliques, le suivant mémoire devrait être lu comme un préambule à l’utilisation des peptoïdes en chimie combinatoire pour la découverte d’inhibiteurs ou de modulateurs d’interactions protéine-protéine.

Les benzodiazépines et quinoxalines sont des structures très importantes en chimie médicinale et on les retrouve dans un grand nombre de médicaments commercialisés et cliniquement importants. En plus de démontrer une grande diversité d’activités biologiques et de bonnes propriétés pharmacocinétiques, ces hétérocycles benzo-fusionnés sont capables de mimer plusieurs types de motifs peptidiques et de structures secondaires de protéines. Ces caractéristiques en font des prototypes moléculaires d’un grand intérêt dans l’industrie pharmaceutique pour le développement de nouveaux agents thérapeutiques. La première partie du mémoire décrit le développement d’une voie de synthèse pour des 3,4-dihydroquinoxalin2-ones polysubstituées en utilisant la stratégie Ugi-déprotection-cyclisation (UDC). Cette méthode rapide et efficace implique une réaction multicomposante de Ugi suivi d’une déprotection simultanément à une cyclisation par substitution nucléophile aromatique. L’étude de la réaction multicomposante a démontré que la formation préliminaire de l’imine était nécessaire pour éviter la présence d’un produit secondaire important, le produit de la réaction multicomposante de Passerini. Une fois cette première étape optimisée, la déprotection et lacyclisation ont également été analysées pour identifier les meilleures conditions réactionnelles. Finalement, les conditions optimales identifiées ont été utilisées pour la production d’une chimiothèque de 3,4-dihydroquinoxalin2-ones qui sera employée dans de futurs tests biologiques. La deuxième partie du mémoire décrit le transfert sur support solide de la synthèse de 1,4-benzodiazépin-3-ones par la stratégie UDC en solution. Différentes résines ont été testées et il a été observé que la réaction de Ugi et la déproctection fonctionnaient très bien sur la plupart d’entre elles. Par contre, l’étape de cyclisation était beaucoup plus difficile. Suite à l’évaluation de plusieurs conditions en solution, l’utilisation des meilleures conditions sur support solide a permis l’obtention d’une 1,4-benzodiazépin-3-one. Il reste encore de l’optimisation à faire, mais ces travaux jettent les fondations pour la synthèse de benzodiazépines sur support solide en utilisant la stratégie UDC. / Benzodiazepines and quinoxalines are very important structures in medicinal chemistry and they can be foundin a great number of marketed and clinically important drugs. In addition to their wide spectrum of biological activities and good pharmacokinetic properties, these benzo-fused heterocycles are able to mimic several types of peptide motifs and protein secondary structures. These characteristics make them very attracting scaffolds in the pharmaceutical industry for the development of new therapeutic agents.The first part of the thesis describes the development of a synthetic route for polysubstituted 3,4-dihydroquinoxalin-2-ones using the Ugi-deprotection-cyclization (UDC) strategy. This convenient and efficient method involves a Ugi multicomponent reaction followed by simultaneous deprotection and cyclization byaromatic nucleophilic substitution. A first study of the multicomponent reaction showed that preformation of the imine was necessary to avoid the presence of an important side product resulting from the Passerini multicomponent reaction. Once this first step optimized, the deprotection and cyclization were also analyzed to identify the best reaction conditions. Finally, the optimal conditions identified for the different steps were used for the production of a chemical library of 3,4-dihydroquinoxalin-2-ones which will be involved in future biological tests. The second part of the thesis describes the transfer on solid support of the 1,4-benzodiazepin-3-one synthesis by UDC. Different resins were tested and the results showed that the Ugi reaction and deproctection worked very well on most of them. However, the cyclization step was much more difficult. Following the evaluation of several conditions in solution for the cyclization, the use of the best conditions on solid support allowed the preparation of a 1,4-benzodiazepin-3-one derivative. There is still optimization to do for the cyclization step butthis work pave the way for the synthesis of benzodiazepines on solid support by UDC and the preparation of polysubstituted 1,4-benzodiazepin-3-one libraries.

La synthèse de composés organiques comprenant un groupement difluorométhyle (-CF₂H) peut être réalisée assez facilement à l'aide de la réaction de déoxofluoration. En effet, cette réaction permet de convertir la fonction aldéhyde (ou cétone) en groupement CF₂H (ou CF₂). Depuis leur apparition au courant des années 1970, les réactifs de déoxofluoration les plus couramment utilisés sont les dérivés de trifluorure de dialkylamino soufre, soit le DAST et le Deoxo-Fluor®. En 2009, la compagnie québécoise OmegaChem a développé un nouvel agent de déoxofluoration qui se présente sous une forme cristalline : le XtalFluor-E®. En plus d'offrir une excellente sélectivité, ce réactif se distingue de ses prédécesseurs grâce à sa stabilité thermique supérieure et constitue ainsi une alternative plus sécuritaire aux réactifs de déoxofluoration traditionnels. En plus du XtalFluor-E®, une source externe de fluorure, la Et₃N∙3HF, est nécessaire pour qu'une réaction puisse se produire. Dans leur publication originelle, les scientifiques de chez OmegaChem ont démontré le potentiel du XtalFluor-E® en rapportant la déoxofluoration d'un seul aldéhyde. Bien qu'intéressante, la réaction telle que présentée dans leur manuscrit requiert l'emploi du dichlorométhane, un solvant halogéné qui est loin d'être idéal du point de vue de la chimie verte. Conséquemment, ce projet de maîtrise vise à développer des conditions plus vertes pour la déoxofluoration d'aldéhydes et aussi à élargir l'étendue de la réaction. En préambule de ce mémoire, une introduction traitant de l'intérêt grandissant pour les molécules organiques fluorées - notamment celles qui comportent un groupement CF₂H, de la réaction de déoxofluoration et du XtalFluor® permettra de bien saisir le contexte dans lequel le projet a pris naissance. L'aboutissement de ce projet a conduit au développement d'une méthode permettant la déoxofluoration de dérivés du benzaldéhyde qui utilise des conditions améliorées - c'est-à-dire, une réaction conduite à température ambiante et sans solvant additionnel, valorisant simultanément le XtalFluor-E®. La méthodologie qui a mené à cette progression, à savoir l'optimisation des conditions réactionnelles, de même que l'étendue de la réaction et les résultats préliminaires de la méthode appliquée aux aldéhydes aliphatiques seront abordés. / The synthesis of organic compounds bearing a difluoromethylene unit (-CF₂H) can be achieved quite easily with the deoxofluorination reaction. This reaction allows for the conversion of aldehydes (or ketones) into their corresponding CF₂H (or CF₂) containing molecules. Since their emergence in the 1970s, the most employed deoxoflurorination reagents remain aminofluorosulfurane derivatives, such as DAST and Deoxo-Fluor®. In 2009, OmegaChem developed XtalFluor-E® a novel deoxofluorination reagent exhibiting a crystalline structure. Aside from the high degree of selectivity it offers, this reagent stands out from its predecessors owing to its increased thermal stability and ease of handling, therefore representing a safer alternative to the other, more traditional deoxofluorination agents. In addition to XtalFluor-E®, an external source of fluoride, Et₃N∙3HF, is needed for a reaction to occur. In their original communication, scientists from OmegaChem reported the deoxofluorination of a single aldehyde, demonstrating the potential of XtalFluor-E®. Although interesting, the reaction as presented in their initial report requires the use of dichloromethane, a halogenated solvent that is far from ideal from a green chemistry perspective. Consequently, this project seeks to develop greener conditions for the deoxofluorination of aldehydes and to further expand the scope of the reaction. In order to fully grasp the context in which the project is born, an introduction depicting the growing interest for organic fluorine containing molecules - particularly those comprised of a CF₂H group, the deoxofluorination reaction and the XtalFluor-E® reagent will preface this thesis. The culmination of this project prompted the development of a method for the deoxofluorination of benzaldehyde derivatives with improved reaction conditions - i.e., a reaction carried out at room temperature without an added solvent, harnessing the potential of XtalFluor-E®. The process leading to this progress, namely the optimization of reaction conditions, as well as the scope of the reaction and the preliminary results of the method applied to aliphatic aldehydes will be discussed.

Titre de l'écran-titre (visionné le 15 janvier 2024) / Les groupements fonctionnels oxydants à base d'azote tels que les nitro et azoïque, ont été largement étudiés car ils ont tendance à conférer des propriétés fascinantes aux molécules qui les contiennent. En particulier, lorsqu'ils sont présents dans des molécules aromatiques comme le benzène, ces dernières montrent des propriétés optoélectroniques intéressantes (fluorescence, optique non-linéaire, etc.). Ces composés ont également d'autres propriétés qui rendent possible leur application dans des domaines comme la chimie des explosifs, l'industrie pharmaceutique, des pigments, etc. D'autre part, le fait que même présentant des hétéroatomes si différents du carbone, les hétérobenzènes « lourds » du groupe 15, arsabenzène et phosphabenzène, conservent un certain degré d'aromaticité, a retenu l'attention des chercheurs depuis longtemps. Ce caractère aromatique donne aux benzènes « lourds » une réactivité rappelant celle du benzène mais qui est toutefois fortement modulée. Malgré l'intérêt que représentent ces hétérobenzènes « lourds » et la grande utilité des groupement fonctionnels oxydants, jusqu'à présent, il n'existe que très peu d'exemples de ces structures combinées. Les raisons fondamentales pour cette rareté d'exemples est la facilité avec laquelle les éléments du groupe 15, E(III) peuvent être oxydés en E(V), en plus de la propriété oxophile de l'atome de phosphore. Ces problèmes indiquent des restrictions importantes dans l'exploration de la chimie des groupements oxydants avec ces éléments, et c'est précisément ce défi qui nous rend extrêmement curieux d'apprendre et de développer la chimie de ces molécules fascinantes. Dans ce travail, nous effectuons la synthèse de quatre précurseurs hétérobenzènes « lourds ». Nous présentons l'obtention et purification, pour la première fois, du dérivé 2-triméthylsilyl-p-nitroarsabenzène par moyen de l'optimisation de conditions de nitration rapportées dans la littérature pour ces analogues. Des réactions avec différents nucléophiles ont permis d'estimer l'électrophilie de l'hétéroatome d'arsenic dans le dérivé 2-triméthylsilylarsabenzène. Ce dernier a été fonctionnalisé avec d'autres groupes oxydants et non oxydants. Quatre nouveaux composés arsabenzène-boranes ont été synthétisés et purifiés. / Nitrogen-based oxidizing functional groups, such as nitro and azo, have been widely studied because they tend to confer fascinating properties to the molecules that contain them. Particularly, when they are present in aromatic molecules such as benzene, these show interesting optoelectronic properties (fluorescence, non-linear optics, etc.). These compounds also have other properties that make possible their application in fields such as the chemistry of explosives, the pharmaceutical industry, pigments, etc. On the other hand, the fact that even having heteroatoms so different from carbon, the "heavy" heterobenzenes of group 15, arsabenzene and phosphabenzene, retain a certain degree of aromaticity, has attracted the attention of researchers for a long time. This aromatic character gives "heavy" benzenes a reactivity reminiscent of that of benzene, but that is however strongly modulated. Despite the interest in these "heavy" heterobenzenes and the great utility of oxidizing functional groups, so far there are very few examples of these combined structures. The fundamental reasons for this scarcity of examples are the tendency to oxidation (with one or two electrons) of the elements of group 15, in addition to the oxophilic property of the phosphorus atom. These problems indicate significant limitations in exploring the chemistry of oxidative groups with these elements, and it is precisely this challenge that makes us extremely curious to learn and develop the chemistry of these fascinating molecules. In this work, we synthesize four "heavy" heterobenzene precursors. We present the synthesis and purification, for the first time, of the 2-trimethylsilyl-p-nitroarsabenzene derivative by means of the optimization of nitration conditions reported in the literature for related compounds. Reactions with different nucleophiles allowed to further estimate the electrophilicity of the arsenic heteroatom in the 2-trimethylsilylarsabenzene derivative. The latter was functionalized with other oxidizing and non-oxidizing groups. Four new arsabenzene-borane compounds have been synthesized and purified.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / Cette thèse de doctorat présente le développement d une méthode photochimique pour la synthèse d'hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP). Cette réaction, nommée réaction de cyclodéhydrochloration (CDHC), a été précédemment étudiée au sein du laboratoire du Prof. Jean-François Morin. Plusieurs HAP dont des nanorubans de graphène (NRG) ont été synthétisés. Dans le cadre de ses travaux de doctorat, la réaction a été investiguée de manière plus approfondie. Le manque de connaissance sur son mécanisme ne permet pas encore de l'utiliser de manière optimale. Cette étude a commencé par une étude sur les paramètres qui influencent la réaction (concentration, solvant, groupements fonctionnels, etc.). Des calculs théoriques ont été réalisés supportant les observations expérimentales. L'utilisation de photocatalyseur a aussi été possible, permettant d'irradier à une longueur d onde moins énergétique. La synthèse de NRG chaises n avait encore jamais été tenté en utilisant la réaction de CDHC. Dans un premier temps, des HAP représentant des fragments de NRG chaises, ont été synthétisé, car il est plus aisé d'analyser des petits HAP en comparaison au GNR pour vérifier l'efficacité de la réaction. Cette étude a montré les limites de la CDHC avec une cyclisation partielle des HAP. Dans un second temps, la synthèse d un NRG et toutes les étapes qui ont mené à cette voie-là ont été expliquées dans ce document. L'obtention du monomère a été complexe et malheureusement le NRG n'a pas pu être obtenu à ce jour. / This doctoral thesis presents the development of a photochemical method for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). This reaction, called cyclodehydrochlorination reaction (CDHC), was previously studied in the laboratory of Prof. Jean-François Morin. Several PAHs including graphene nanoribbons (GNR) have been synthesized. As part of his doctoral work, the reaction was investigated in more depth. The lack of knowledge about its mechanism does not yet allow it to be used optimally. This study started with a study on the parameters that influence the reaction (concentration, solvent, functional groups, etc.). Theoretical calculations were carried out supporting the experimental observations. The use of photocatalyst was also possible, making it possible to irradiate at a less energetic wavelength.The synthesis of armchair GNR has never before been attempted using the CDHC reaction. Firstly, PAHs representing fragments of armchair GNR were synthesized because it is easier to analyze small PAHs compared to GNR to verify the efficiency of the reaction. This study showed the limits of CDHC with partial cyclization of PAHs. Secondly, the synthesis of a GNR and all the steps which led to this path were explained in this document. Obtaining the monomer was complex and unfortunately the NRG could not be obtained to date.