O petróleo, por ser uma das principais fontes primárias de energia e também matéria prima para uma série de produtos, é hoje um dos recursos naturais não renováveis mais importantes do mundo. O petróleo encontra-se acumulado no subsolo, e foi produzido pela ação da natureza, a partir dos restos de animais e vegetais, num processo que levou milhões de anos para ser concluído. Inicialmente, é possível extrair apenas uma parte do petróleo contido em um reservatório (cerca de 25%), e por este motivo injeta-se água na jazida para aumentar a recuperação do restante deste insumo. Com o intuito de otimizar este processo, denominado Recuperação secundária, traçadores são utilizados para obtenção de informações acerca do fluxo de água dentro do reservatório. Para que um determinado composto possa ser aplicado como traçador, ele deve cumprir uma série de requisitos, dependendo da investigação que se deseja efetuar. No caso de traçadores para estudo do comportamento da água injetada no reservatório, um dos principais requisitos é que ele não se atrase com relação às moléculas de água, ou seja, que ele não fique retido nas superfícies rochosas (fenômeno denominado sorção) nem se particione com a fase orgânica. Existem modelos matemáticos distintos para representar os processos de sorção, sendo que o mais usado estabelece uma relação linear entre a concentração do composto sorvido pela rocha e a concentração remanescente em solução uma vez atingido o equilíbrio, expressa pelo coeficiente Kd. Este coeficiente pode ser estimado de maneiras diferentes, mas os métodos mais usados são por batelada e por deslocamento em meio poroso, sendo que o último leva em consideração efeitos hidrodinâmicos. No presente trabalho foi montado um sistema experimental automatizado para realização de testes desta natureza, onde as válvulas motorizadas e o software para controle remoto e aquisição de dados foram desenvolvidos. As amostras rochosas empregadas nos testes foram arenitos provenientes da Formação Botucatu, similar às rochas constituintes da maioria dos reservatórios de petróleo. O estudo da dinâmica deste sistema foi conduzido usando o NaCl como traçador de referência, uma vez confirmado que seu comportamento é igual ao da água tritiada (considerada o traçador ideal para fases aquosas). A determinação quantitativa deste composto nos efluentes foi realizada por condutimetria direta, por meio de uma célula para medidas em fluxo posicionada horizontalmente, visto que na vertical ela provoca mudanças no comportamento hidrodinâmico do analito. Também foi confirmado que a concentração da solução de NaCl injetada influencia no perfil das curvas de resposta obtidas em testes de deslocamento em coluna, sugerindo que em concentrações mais baixas as espécies iônicas Na+ e Cl- sofrem retardo em relação ao fluxo de água. Além disso, a vazão de operação da bomba deve ser mantida constante em um valor menor que 5 mL/min, pois para valores maiores a balança demonstrou encontrar dificuldade para estabilizar as medidas, comprometendo o envio de seus dados para o computador. Por fim, a comparação entre os resultados obtidos em um teste controlado manualmente e em outro automatizado evidenciou uma pequena diferença entre ambos, causada pelas formas distintas de se calcular o volume injetado em cada um dos testes. Entretanto, apesar das pequenas limitações e discrepâncias apresentadas, a montagem e posterior automatização do sistema para teste de deslocamento em meio poroso foi bem sucedido. / Petroleum, nowadays, is one of the most important natural resources in the world, since it is one of the main primary sources of energy and also raw material for many different products. It can be found accumulated in the subsoil, and was produced from the remaining portions of animals and vegetables, in a process that took millions of years to be concluded. Initially, only a small fraction of the oil contained in a reservoir (about 25% or less) can be extracted (phenomenon named sorption) or partitioned within the organic phase. Distinct mathematical models may represent the sorption without external help, and for this reason water is injected in the reservoir to increase the recovery of the remaining quantity. Aiming at optimizing this process, called Secondary Recovery, tracers are used to provide information concerning the water flow inside the reservoir. In order to be used as a tracer, a given compound must fulfill a series of requirements, depending on the desired purpose. Tracers applied to study the water behavior inside the reservoir, must follow water molecules without being retarded in the rocky surfaces processes, and the most used model establishes a linear relation between the sorbed amount of the compound and its remaining concentration in solution at equilibrium, expressed by the distribution coefficient, Kd. This coefficient can be estimated in different ways, laboratory methods such as stirring and flow-through being the most used. The latter has the advantage of incorporating hydrodynamic effects in its results. In the present work an automatized experimental system for carrying out tests of this nature has been constructed. Motor driven valves and a software for implementing remote control and acquisition of data have been developed. Sandstone samples from Botucatu Formations similar to reservoir rocks are widespreadly distributedand were used in these tests. The dynamics of this system was also investigated using NaCl as reference tracer, since its behavior is in quite good agreement with tha of tritiated water (considered the ideal tracer for water phases). Its concentration in the effluent was determined online by condutimetry, using a flow-through cell at horizontal position, since it changes the hydrodynamic behavior of the compound when vertically positioned. It was also confirmed that the NaCl concentration in the injected solution influences the profies of the tracer breakthrough curves obtained in flow-through experiments, suggesting that the transport of the ionic species Na+ and Cl- is slower than that of water. Moreover, the pump flowrate, which is is controlled by a balance connected to a computer, should be less than 5 mL/min. At higher values the balance will not be able to get stabilized upon fluctuations, thus compromising the transmission of signals to the computer. Finally, breakthrough curves from automatizated and manually controled experiments were compared, and a small difference between both could be observed, caused by the different way of calculating the injected volume in each test. In spite of these small limitations and discrepancies, the construction and automatization of the system for flow-through tests were successful.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Traçadores são utilizados na explotação de reservatórios de petróleo para fornecer informações que auxiliam na otimização das operações envolvidas. Esta utilização já é comumente praticada fora do Brasil, sendo os mais empregados os radioativos, que apresentam sobre os compostos químicos as vantagens da simplicidade e sensibilidade de detecção e do custo. Uma possibilidade interessante é representada pelos traçadores ativáveis, que podem ser introduzidos no sistema a estudar no estado inativo e serem posteriormente amostrados e dosados por Ativação Neutrônica. Para esta aplicação os elementos da série dos lantanídeos foram testados, visto que estes oferecem características nucleares adequadas para análise. Os traçadores eficientes serão aqueles que não se atrasem ou se percam por interação com as rochas e/ou fluidos não aquosos presentes no reservatório, ou seja, que possuam elevada solubilidade em fase aquosa, coeficientes de partição nulos com a fase orgânica e que não sejam adsorvidos nas elevadas superfícies específicas disponíveis nas formações microporosas das quais desalojam as gotículas de petróleo. Deste modo foi necessário a complexação e quantificação do rendimento através da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). As técnicas espectrométricas de Ressonância Magnética Nuclear (1H e 13C) e Infravermelho (IV) também foram empregadas para caracterização das espécies formadas. Foram realizados testes com o lantânio (La), o európio (Eu) e o disprósio (Dy) com os ligantes ácidos aminopolicarboxílicos (EDTA-2, DTPA) e tia-dicarboxílicos (C4H6SO4 , C7H12S2O4). Após a quantificação do rendimento e caracterização dos complexos de lantanídeos, concluiu-se que há complexação das espécies ligantes com os lantanídeos estudados. Os complexos obtidos em maior rendimento foram então submetidos a testes que simulam uma possível partição destes com a fase orgânica (Kp) e/ou sólida (Kd) do aqüífero, pela metodologia da Análise por Injeção em Fluxo (Flow Injection Analysis FIA) e por testes em um corpo de prova que simula as condições de fluxo em um reservatório de petróleo. O cálculo da partição determinada por Ativação Neutrônica e Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP/AES) apresentou um resultado nulo, o que torna possível a utilização dos respectivos complexos como traçadores ambientais em campo de petróleo. Os testes em corpo de prova evidenciaram uma excelente concordância entre o comportamento dos lantanídeos complexados e do traçador de referência (água tritiada). Um outro teste com a metaloporfirina (MnP) foi realizado como estágio prévio para o desenvolvimento de um novo traçador e os resultados positivos indicaram a viabilidade de sua futura utilização. Foram realizados os mesmos testes que para os complexos de lantanídeos, sendo que as determinações dos coeficientes de partição tanto com a fase orgânica (Kp) como com a fase sólida (Kd) foram efetuadas através da Espectrometria UV-Vis. / Tracers are used in the explotation of petroleum reservoirs in order to obtain information that help to optimize its operations. They are presently used on a routine basis in many countries, and the more often applied are the radiotracers, due to some advantages they have over the chemical tracers, such as the simplicity and the sensitivity of their detection besides the cost factor. One of the most conspicuous applications of tracers to reservoirs production activities refers to the evaluation of the secondary recovery techniques, due to their capability to inform about what happens in between the injection and production wells, differently from the other techniques that provide information only at discrete points. An option of interest for the normally required multiple tracer tests is afforded by activable tracers that can be fed to the system under study in the inactive state and have their samples collected at the exit irradiated and measured by Neutron Activation Analysis. Some of the elements of the lanthanide series that exhibit very high thermal neutron cross sections have been tested for this purpose. A properly performing tracer should not lag behind the liquid flow nor be lost through interactions with the rocks and non aqueous fluids inside the reservoir. This means that they must be quite hydrophilic, and have nearly null partition coefficients so that they are neither adsorbed on the internal surfaces of the rock pores nor migrate to the oil phase. Hence it has been necessary to form complexes of the lanthanide metals with appropriate ligands. Besides, to certify the product and to measure the achieved yield, these complexes had to be analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC), by 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR), and by Infrared Spectrometry (IR). The analyses have confirmed the complexation of the lanthanides processed by a previously selected methodology. Following that the performance of these lanthanide complexes as tracers have been tested in essays that simulate the possibility their partition in the oil phase (Kp) as well as their adsorption (Kd) in the solids inside the reservoir, by means of the Flow Injection Analysis (FIA) technique and of core tests, respectively. Tests have carried with lanthanum, europium and dysprosium, that have been complexed with aminopolicarboxylic acids (EDTA2-, DTPA), and with tiacarboxylic acids (C4H6SO4, C7H12S2O4). The measurement of partition, that has been carried by both Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Internal Couple Plasma/Atomic Emission Spectrometry (ICP/AES), evidenced null partition and this qualifies these complexes as oil field tracers. The core tests also displayed an excellent match between the lanthanide complexeds and the reference tracer used (tritiated water). On e other test using metal-porphyrin (MnP) has been performed as a previous stage for the development of a novel tracer and the positive results obtained have shown its feasibility for future applications. This complex has been submitted to the same tests performed with the lanthanides and the measurement of both the water phase and the oil, phase partition coefficients (Kp and Kd, respectively) has been carried using UV-Vis spectrometry.