Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmiumtetroxid (OsO4) Färbung ermöglichte eine deutliche Verbesserung des Materialkontrasts und erlaubte somit eine gezielte Untersuchung von graphitischen Anoden nach erfolgter Lithium-Abscheidung. Darüber hinaus konnte die selektive Reaktion des OsO4 für eine genauere Betrachtung der Solid Electrolyte Interphase genutzt werden. Eine Stabilisierung der Proben an Luft und im Elektronenstrahl konnte erreicht werden. / This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11295.pdf: 3731608 bytes, checksum: 642672d3ddbbe81953275dd174a58822 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:01/09049-5

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09988.pdf: 6876378 bytes, checksum: 2340a8ae19e74e0088633e68ecefaec3 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11295.pdf: 3731608 bytes, checksum: 642672d3ddbbe81953275dd174a58822 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho, os cristais de TlBr foram crescidos pelo método de Bridgman, a partir de materiais purificados pela técnica de fusão zonal. A eficiência da purificação e avaliação da superfície cristalina em relação ao desempenho como detectores de radiação foi observada. Bons resultados foram obtidos com os aprimoramentos realizados nos processos de purificação, crescimento de cristais e na fabricação dos detectores. A resposta à radiação foi verificada excitando os detectores com fontes de raios gama: 241Am (59 keV), 133Ba (80 e 355 keV), 57Co (122 keV), 22Na (511 keV) e 137Cs (662 keV) à temperatura ambiente. Os valores de resolução em energia mais satisfatórios encontrados nesse trabalho foram a partir de detectores mais puros. Os melhores valores de resolução em energia obtidos foram de 10keV (16%), 12keV (15%), 12keV (10%), 28 keV (8%), 31keV (6%) e 36keV (5%) para as energias de 59, 80, 122, 355, 511 e 662 keV, respectivamente. Também foi realizado um estudo da resposta à detecção a uma temperatura de -20ºC e da estabilidade desses detectores. Nos detectores desenvolvidos não houve diferença significativa na resolução tanto em temperatura ambiente quanto na reduzida. Em relação à estabilidade foi observada uma degradação das características espectrométricas sob operação contínua do detector a temperatura ambiente e esta instabilidade variou para cada detector. Ambas características também foram observadas por outros autores. A viabilidade de utilização do cristal de TlBr como fotodetector para acoplamento em cintiladores também foi estudada neste trabalho. TlBr é um material promissor para ser utilizado como fotodetector devido a sua adequada eficiência quântica na região de 350 a aproximadamente 500 nm. Como uma aplicação para este trabalho foram iniciados estudos para fabricação de sondas cirúrgicas utilizando cristais de TlBr como o meio detector. / Neste trabalho, os cristais de TlBr foram crescidos pelo método de Bridgman, a partir de materiais purificados pela técnica de fusão zonal. A eficiência da purificação e avaliação da superfície cristalina em relação ao desempenho como detectores de radiação foi observada. Bons resultados foram obtidos com os aprimoramentos realizados nos processos de purificação, crescimento de cristais e na fabricação dos detectores. A resposta à radiação foi verificada excitando os detectores com fontes de raios gama: 241Am (59 keV), 133Ba (80 e 355 keV), 57Co (122 keV), 22Na (511 keV) e 137Cs (662 keV) à temperatura ambiente. Os valores de resolução em energia mais satisfatórios encontrados nesse trabalho foram a partir de detectores mais puros. Os melhores valores de resolução em energia obtidos foram de 10keV (16%), 12keV (15%), 12keV (10%), 28 keV (8%), 31keV (6%) e 36keV (5%) para as energias de 59, 80, 122, 355, 511 e 662 keV, respectivamente. Também foi realizado um estudo da resposta à detecção a uma temperatura de -20ºC e da estabilidade desses detectores. Nos detectores desenvolvidos não houve diferença significativa na resolução tanto em temperatura ambiente quanto na reduzida. Em relação à estabilidade foi observada uma degradação das características espectrométricas sob operação contínua do detector a temperatura ambiente e esta instabilidade variou para cada detector. Ambas características também foram observadas por outros autores. A viabilidade de utilização do cristal de TlBr como fotodetector para acoplamento em cintiladores também foi estudada neste trabalho. TlBr é um material promissor para ser utilizado como fotodetector devido a sua adequada eficiência quântica na região de 350 a aproximadamente 500 nm. Como uma aplicação para este trabalho foram iniciados estudos para fabricação de sondas cirúrgicas utilizando cristais de TlBr como o meio detector. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:01/09049-5

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09988.pdf: 6876378 bytes, checksum: 2340a8ae19e74e0088633e68ecefaec3 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Zircônia 3YTZP apresenta propriedades excelentes à temperatura ambiente, mas estas propriedades são afetadas pelo aumento da temperatura pois esta age negativamente sobre o mecanismo de transformação de fase induzida por tensão, que fortalece a tenacidade da matriz. A adição de Si3N4 e SiC em uma matriz de 3YTZP é muito interessante porque conduz à formação de oxinitreto de silício, melhorando as propriedades mecânicas tais como dureza e tenacidade, mas esta adição está limitada por várias dificuldades que se apresentam durante o processamento e sinterização destes materiais. Neste trabalho foi estudada a obtenção, por sinterização sem pressão, do compósito Y-TZP/Si2N2O, partindo-se da adição de 20vol%Si3N4-SiC em uma matriz de zircônia dopada com 3mol% de Y2O3 - 3YTZP, utilizando-se Al2O3 e Y2O3 como aditivos de sinterização. A mistura foi moída e moldada por prensagem isostática a frio. Amostras foram sinterizadas a 1500º, 1600º e 1700ºC por 2h sem pressão e em atmosfera ambiente, utilizando-se um leito de nitreto de silício. Após sinterização, as amostras foram caracterizadas por difração de raios-X. Foram medidas a densidade, tenacidade, dureza e resistência mecânica à flexão em temperatura ambiente. A estrutura do material foi observada em microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, com mapeamento químico, para verificar a homogeneidade e morfologia das fases do compósito. A formação de Si2N2O foi observada no material sinterizado devido à reação entre os pós adicionados. O material obtido apresentou aumento de tenacidade e dureza com o aumento de temperatura de sinterização. As amostras apresentaram boa resistência à oxidação a 1000ºC. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2016-08-17T14:53:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mauro Sergio Silva Pinto.pdf: 649420 bytes, checksum: 2659c3409645c14d4672fc5713698782 (MD5) Previous issue date: 2006-10-27 / The time of flight method for determining the wind speed using ultrasonic transducers is presented in this work. The techniques of phase difference and threshold detection for determining the time of flight are presented. A more detailed study of the phase difference technique is carried out in order to determine the design specifications using this method with respect to the noise sensitivity, dependence of the measurement range with the medium temperature and measurement resolution. A design specification example is presented in order to illustrate the proposed procedures. / Apresenta-se neste trabalho o método do tempo de trânsito para determinação da velocidade do vento utilizando transdutores ultra-sônicos. Apresentam-se as técnicas da diferença de fase e detecção de limiar para determinação do tempo de trânsito deste método. Um estudo mais aprofundado é realizado para o método da diferença de fase de forma a determinar as especificações de projeto usando esse método, com relação à sensibilidade ao ruído, dependência da faixa de medição com temperatura do meio e resolução de medição. Um exemplo de especificação de projeto é apresentado de forma a ilustrar os procedimentos desenvolvidos.

The doctoral thesis discusses the measurement of parameters of piezoelectric (PZT) materials and the influence of temperature on their stability. In the introductory sections, the author briefly explains the piezoelectric effect and its use; simultaneously, methods for the preparation of piezoelectric materials and the measurement of their properties are presented to illustrate the analyzed problem. The experimental part of the thesis describes the procedure of measuring and calculating the complete matrix of material coefficients from samples of PZT ceramics. The applied set of piezoelectric samples complying with relevant European and world standards was made in the form of thin plates, thin discs and cylinders, via gradual modification of the large disc. The NCE51 and/or the older PCM51 ceramics obtained from the company Noliac Ceramics were used in determining the complete matrix and describing the measurement method. Both these types are soft piezoceramics composed from a solid solution of lead zirconate and lead titanate with the general chemical formula of Pb(Zr1-x,Tix)O3. The real crystallographic structure and chemical composition of the samples were confirmed by X-ray diffraction spectroscopy and energy dispersive spectroscopy (EDS), respectively. The frequency method was used for the measurement and calculation of all material coefficients. An Agilent 4294A impedance analyzer and a set of measuring tweezers marketed as “Tweezers Contact Test Fixture 16334A” were used in the process. Fast determination of the entire matrix of coefficients without any special requirement for the preparation of the samples to be measured was tested and verified. The charge coefficients of the piezoelectric material were confirmed by direct methods including the laser interferometer technique, the vibrometric method, and the procedure utilizing changes of the force applied to the sample. The advantages and disadvantages of the methods were compared and defined based on measurements and their results. The main part of thesis was focused on the behavior of piezoelectric material at high temperatures near the Curie point. Depolarization performed by means of a high temperature approaching the Curie point constitutes a significant yet hardly measurable material property of PZT ceramics. Commonly available vibrometric methods (d33-meters) do not appear to be suitable for the measurement of temperature dependencies, and for that reason the frequency technique was used. The piezoelectric charge coefficient, whose value can be effectively measured via the above-discussed frequency method, was selected as the indicator showing the depolarization state in the applied piezoelectric ceramics. The accuracy of the procedure was verified via comparison of the vibrometric method in cylinders of the NCE51 ceramics with different sizes, which are designed for the longitudinal length mode. The result is an optimized measurement methodology which facilitates accurate determination of the Curie temperature, namely phase transition to the cubic crystallographic structure. The experiment also proved the applicability of progressive, controlled depolarization of PZT ceramics via high temperature, and it also enabled us to define the temperature limits at which there occur irreversible changes of the piezoelectric properties of piezoceramics. In the measured NCE51 and PCM51 materials, the limit for the irreversible changes was equal to 95% of the Curie temperature.