Hybrid membranes represent a promising alternative to the limitations of organic and inorganic materials for high productivity and selectivity gas separation membranes. In this study, the previously developed concept of emulsion-polymerized mixed matrix (EPMM) membranes was further advanced by investigating the effects of surfactant and compatibilizer on inorganic loading in poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO)-based EPMM membranes, in which inorganic part of the membranes originated from tetraethylorthosilicate (TEOS). The polymerization of TEOS, which consists of hydrolysis of TEOS and condensation of the hydrolyzed TEOS, was carried out as (i) one- and (ii) two-step processes. In the one-step process, the hydrolysis and condensation take place in the same environment of a weak acid provided by the aqueous solution of aluminum hydroxonitrate and sodium carbonate. In the two-step process, the hydrolysis takes place in the environment of a strong acid (solution of hydrochloric acid), whereas the condensation takes place in weak base environment obtained by adding excess of the ammonium hydroxide solution to the acidic solution of the hydrolyzed TEOS. For both one- and two-step processes, the emulsion polymerization of TEOS was carried out in two types of emulsions made of (i) pure trichloroethylene (TCE) solvent, and (ii) 10 w/v% solution of PPO in TCE, using different combinations of the compatibilizer (ethanol) and the surfactant (n-octanol). The experiments with pure TCE, which are referred to as a gravimetric powder method (GPM) allowed assessing the effect of different experimental parameters on the conversion of TEOS. The GPM tests also provided a guide for the synthesis of casting emulsions containing PPO, from which the EPMM membranes were prepared using a spin coating technique. The synthesized EPMM membranes were characterized using 29Si nuclear magnetic resonance (29Si NMR), differential scanning calorimetry (DSC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and gas permeation measurements carried out in a constant pressure (CP) system. The 29Si NMR analysis verified polymerization of TEOS in the emulsions made of pure TCE, and the PPO solution in TCE. The conversions of TEOS in the two-step process in the two types of emulsions were very close to each other. In the case of the one-step process, the conversions in the TCE emulsion were significantly greater than those in the emulsion of the PPO solution in TCE. Consequently, the conversions of TEOS in the EPMM membranes made in the two-step process were greater than those in the EPMM membranes made in the one-step process. The latter ranged between 10 - 20%, while the highest conversion in the two-step process was 74% in the presence of pure compatibilizer with no surfactant. Despite greater conversions and hence the greater inorganic loadings, the EPMM membranes prepared in the two-step process had glass transition temperatures (Tg) only slightly greater than the reference PPO membranes. In contrast, despite relatively low inorganic loadings, the EPMM membranes prepared in the one-step process had Tgs markedly greater than PPO, and showed the expected trend of an increase in Tg with the inorganic loading. These results indicate that in the case of the one-step process the polymerized TEOS was well integrated with the PPO chains and the interactions between the two phases lead to high Tgs. On the other hand, this was not the case for the EPMM membranes prepared in the two-step process, suggesting possible phase separation between the polymerized TEOS and the organic phase. The latter was confirmed by detecting no selectivity in the EPMM membranes prepared by the two-step process. In contrast, the EPMM membranes prepared in the one-step process in the presence of the compatibilizer and no surfactant showed 50% greater O2 permeability coefficient and a slightly greater O2/N2 permeability ratio compared to the reference PPO membranes.

Aerogels are highly porous, low dielectric constant (low k) materials being considered by the semiconductor industry as an interlayer dielectric. Low k materials are needed to overcome capacitance problems that limit device feature sizes. Precursors triethoxyfluorosilane (TEFS) and tetraethoxysilane (TEOS) were used to prepare bulk aerogels. Samples were prepared by sol-gel methods, and then carbon dioxide supercritically-dried. Effects of varying the water to precursor ratio were studied with respect to aerogel properties and microstructure. Methods of analysis for this study include FTIR-ATR, TEM, RBS, EDS, SEM, dielectric constant determination by impedance and surface area by gas adsorption. Si-F bonds were determined to be present in both acid- and base-catalyzed TEFS as well as HF-catalyzed TEOS. Fluorine promotes a fractal network microstructure as opposed to a particle-like microstructure. Surface area and dielectric constant were determined to increase slightly with increases in the water to precursor ratio.

Lead is a naturally occurring element that has high atomic weight (207u) and density (11.3 g/cm3). Their multiple industrial, domestic, agricultural, medical and technological applications have led to their wide distribution in the environment, raising concerns over their potential effects on human health and the environment. At present, extensive application of nanosilica in environmental pollution treatment has led to the development of silica extraction methodologies out of various chemical and waste products. In this study, nanosilica is synthesized by sol-gel method from tetraethoxysilane (TEOS) with base catalysts and volumetric ratio TEOS/C2H5OH/H2O/NH4OH: 5/30/1/1 and identified characteristics by some modern techniques such as Energy-dispersive Xray spectroscopy (EDX), Fourrier Transformation Infrared (FTIR) and X-ray diffraction (XRD), Scanning electron micrograph (SEM), field emission scanning electron microscopy (FESEM). The results showed that the prepared SiO2 nanoparticles were amorphous phase with the average size about 60-100 nm and can be used as an immediately utilization for lead treatment. At the pH of 5, shaking within 1 hours with speed 150rpm/min, lead treatment efficiency is 96.17% for initial Pb2+ concentration 10 mgPb2+/L. Maximum adsorption concentration Qmax = 30.3mg/g, and adsorbent and adsorbate constant b = 0.868 L/g. Therefore, extracted nanosilica from TEOS has high lead treatment efficiency. In addition, synthesis nanosilica from rice husk with similar characteristics is a new research approach to improve application and economic value of the material. / Chì là nguyên tố tự nhiên có khối lượng nguyên tử cao(207 đvC), tỉ trọng lớn (11,3 g/cm3) và được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, y tế và công nghệ. Việc sử dụng rộng rãi chì trong nhiều lĩnh vực làm tăng mối quan ngại về tác động tiềm tàng của chúng đối tới sức khỏe con người và môi trường. Hiện nay việc áp dụng rộng rãi nanosilica vào xử lí ô nhiễm môi trường đã và đang dẫn đến sự phát triển của các phương pháp tách chiết silica từ hóa chất và các phế phụ phẩm. Trong nghiên cứu này, nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ tetraetoxysilan (TEOS) với xúc tác bazo theo tỷ lệ thể tích TEOS/C2H5OH/H2O/NH4OH là 5/30/1/1 và xác định các đặc tính bằng một số kỹ thuật hiện đại như phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), quang phổ hồng ngoại (FTIR) và nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Kết quả cho thấy các hạt nano SiO2 tách chiết được có pha vô định hình với kích thước trung bình khoảng 60-100 nm và được sử dụng trực tiếp cho xử lí chì. Tại điều kiện pH=5, lắc trong 1 giờ với tốc độ 150 vòng/phút, hiệu quả xử lý chì đạt 96,17% đối với nước nhiễm kim loại chì có nồng độ ban đầu là 10mgPb2+/L. Lượng hấp phụ cực đại Qmax = 30,3mg/g; hằng số đặc trưng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ b = 0,868L/g. Như vậy, hiệu quả xử lý kim loại chì của vật liệu nano silica được tổng hợp từ TEOS là rất cao. Bên cạnh đó, nghiên cứu chế tạo nanosilica từ vỏ trấu với các đặc tính tương tự là một hướng đi mới giúp nâng cao tính ứng dụng và giá trị kinh tế của vật liệu.

Os antigos e já bem desenvolvidos dispositivos para tratamentos e/ou análise de amostras têm sido grandemente estudados para novas adaptações, devido à importância de se construir sistemas miniaturizados. A obtenção destes sistemas miniaturizados baseia-se não apenas na construção ou metodologia, mas pode depender de modificação superficial para melhoria de desempenho ou diferenciação de aplicações. A modificação de superfície com filmes finos obtidos por plasma é bem conhecida na Microeletrônica. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar a possibilidade do uso da modificação superficial pela produção de filmes finos a partir da polimerização por plasma de Tetraetilortossilicato, TEOS - para fabricação de estruturas miniaturizadas, principalmente para retenção e/ou pré-concentração, em pré-tratamento de amostras ou mesmo para proteção de sistemas de detecção. A metodologia utilizada correspondeu a testes destes filmes em canais ou membranas seletivas. Quanto aos canais utilizou-se geometria planar e/ou tridimensional; as membranas foram testadas em geometria planar. Microcanais tridimensionais, usados tanto em fase gasosa como líquida, foram testados para determinação de retenção/pré-concentração de compostos orgânicos voláteis. Para testes de retenção de compostos inorgânicos em fase líquida (água como solvente) utilizaram-se não só microcanais, tridimensionais ou planares, como também membranas. Proteção de sistemas de detecção exigiu o uso de geometria plana. Quanto ao filme a base de TEOS, este foi testado imediatamente após a deposição, após envelhecimento por no mínimo seis meses ou após exposição a condições adversas como a que levam à hidrólise de radicais orgânicos presentes no filme, ou mesmo após hidrofobização da superfície, por exposição à Hexametildissilazana, HMDS. A construção de dispositivos, com canal planar ou tridimensional, permitiu o desenvolvimento de diferentes sistemas de tratamento, e respectivos métodos de análise, para separação, retenção e pré-concentração de amostras. Os resultados obtidos demonstraram que um dispositivo com canal tridimensional, tratado pela deposição a base de TEOS e posterior hidrólise do filme, permite a retenção de íons e formação de clusters de cobre, em fase líquida. Do mesmo modo, permite a separação de compostos orgânicos em pequena concentração e retenção de compostos polares, em fase gasosa. Para dispositivo planar foi observada a separação de íons através de estrutura plana, similar às utilizadas em eletrocromatografia. Os estudos processados permitiram propor pequenos dispositivos, de baixo custo e fabricação simples, que podem ser facilmente implantados na área de análises. Assim, o canal tridimensional testado tem comportamento semelhante ao de uma pré-coluna. Como é de simples construção e sua entrada e saída possui similaridades com uma pré-coluna comercial, a instalação desta pré-coluna em um cromatógrafo miniaturizado requererá poucas etapas. Essa nova pré-coluna também apresentaria grandes vantagens se fosse adicionada imediatamente antes de detectores não específicos, tais como os usados no nariz eletrônico. Pela diminuição de compostos presentes na mistura, as dificuldades de análise dos resultados igualmente decresce, pela maior facilidade de criação de padrões. / The long-established and well-known devices for sample pretreatment and/or analysis have been widely studied to new adaptations due to the miniaturization trend. The production of these miniaturized systems requires not only new approach on manufacturing and methodology but also depends on surface modification for performance improvement or new applications development. Surface modification using plasma-produced thin films is well established in Microelectronics. Therefore, the aim was to evaluate the use of Plasma polymerized Tetraethylorthosilicate surface modification on manufacturing of miniaturized structures. The main use of such a modification is on devices for sample pretreatment - retention, pre-concentration, or even for protecting detection system surface. The methodology carried out tested these thin films in channels and selective membranes. Whereas channels used three-dimensional and planar geometries, membranes were tested only with planar geometries. Three-dimensional microchannels, used in gaseous or liquid phase, were tested for retention/preconcentration of volatile organic compounds (VOCs). Retention of inorganic compounds in aqueous liquid phase was tested using not only three-dimensional and planar microchannels but also membranes. Protection of detection systems required planar geometry. TEOS thin film was tested after: deposition, ageing for several months; exposition to severe environmental conditions that leads to hydrolysis of organic radicals present in the film; surface hydrophobization due to hexamethyldisilazane, HMDS, exposure. Manufacturing of miniaturized three-dimensional and planar devices leads to some solutions on sample pretreatment and respective analysis methodology. These devices can be used for separation, retention and pre-concentration. The results pointed out that a threedimensional microchannel with plasma deposited TEOS film previously hydrolyzed allows ion retention and clusters formation in a copper aqueous solution. Furthermore, in gaseous phase, VOCs in small concentration can be separated whereas polar compounds can be retained. Planar device allows separation of inorganic ions in a structure similar to the ones used in electrochromatography. Small and low-cost devices are thus here provided, which can easily be machined and are very useful in the chemical analysis field. The three-dimensional microchannel presented behavior similar to the one of a chromatographic pre-column. This microchannel can also be easily adapted to a miniaturized chromatograph. Other possible use is in sample pretreatment, coupled ahead of non-specific detectors, such as electronic noise arrays, since it can decrease the numbers of compounds to be detected and, consequently, reduce drawbacks concerning results analysis.

Este trabalho teve como objetivo a produção de material compósito e utilização deste em 1) estrutura miniturizada que possibilitasse a mistura de fluidos sem uso de partes móveis, ou seja, fosse um misturador passivo, e, 2) em sistemas de detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou água. Para obter-se tal material, este trabalho optou pela polimerização por plasma de tetraetilortossilicato (TEOS). A escolha de TEOS para a polimerização por plasma decorre da possibilidade de gerar polímeros com características de silicone e que são úteis em sensores de umidade. Além disso, a exposição à radiação ultravioleta pode modificar o caráter hidrofílico/hidrofóbico do filme, já que em micromisturadores passivos, a mistura pode depender da propriedade de hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfícies. A produção de compósito corresponde à formação de heterogeneidades, ou clusters, e foi obtida por duas estratégias distintas: a) em uma única etapa, pela formação durante processo de deposição dos filmes e com um único reagente ou pela co-deposição de filme fluorado, obtido a partir de metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®); b) pela exposição dos filmes obtidos a duas radiações de natureza distintas - radiação ultravioleta (UVC) ou radiação beta (feixe de elétrons: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) e eventualmente ambas estratégias. Estes filmes foram avaliados por uma série de técnicas de caracterização químicas ou físicas: perfilometria e elipsometria para avaliação da taxa de deposição e índice de refração; Microscopia Raman e espectroscopias de infravermelho (FTIR) e por fotoelétrons de raios-X (XPS) para avaliação do ambiente químico; Microscopias óptica e eletrônica por varredura (MEV) para análise do aspecto superficial e a formação de clusters, esta última com o auxílio do software ImageJ®; medidas de ângulo de contato com água e reagentes orgânicos em ampla faixa de polaridade, em um equipamento proposto e testado neste trabalho, para avaliar as características de adsorção. Foi possível produzir filmes finos compósitos a partir de um único reagente (TEOS) e também por mistura deste com reagente HFE. Microscopia Raman indicou que estas desuniformidades têm estruturas semelhantes a silicone ou grafite. Dependendo dos parâmetros de processo, é possível a obtenção de várias fases distintas, como filmes sem desuniformidades, somente com clusters de carbono ou silicone ou ambos, numa ampla gama de possibilidades, sem, no entanto, que a dependência dos parâmetros de processo seja clara. O filme obtido é hidrofóbico, com ângulos por volta de 90º, mas podem variar ligeiramente nas amostras obtidas com inserção de HFE ou com o tipo de cluster formado na superfície e sua distribuição. Naquelas com grande concentração de clusters de grafite, o ângulo pode ser levemente menor provavelmente devido à adsorção. Os clusters apresentaram dimensões médias de 1-5 µm² e a dispersão ao longo da superfície variou grandemente entre as amostras. Os índices de refração dos filmes variaram de 1,4 a 1,7; a taxa de deposição pode variar significativamente, até um máximo de 30 nm/min; espectroscopias de infravermelho e por fotoelétrons de raios-X detectaram espécies Si-O-Si e CHn. A exposição à radiação UVC causou alterações químicas e físicas nos filmes expostos. Observou-se alteração na coloração (espessura), mas não se observaram mudanças na densidade nem na dimensão dos clusters (de carbono e silicone). Análises por FTIR mostraram alterações sutis na banda com pico em 1100 cm-¹ nas amostras expostas à UVC, um indicativo da alteração nas ligações químicas. Também ocorreu alteração moderada nos valores de ângulos de contato para água e soluções aquosas. O uso de radiação ultravioleta criou regiões com adsorção preferencial de reagentes orgânicos mas não água. O mesmo não se pode dizer do uso de radiação beta, pois não foi detectada alteração significativa, mesmo para as maiores doses eletrônicas utilizadas (100 nA, 60 s). Portanto, estes filmes provavelmente são úteis como barreiras protetoras contra a radiação beta. Misturadores passivos, a partir de canais tridimensionais e variação das propriedades hidrofóbica/hidrofílica da superfície, foram projetados e simulados utilizando-se o software FemLab 3.2®. Aqueles que mostraram maior probabilidade de promover mistura foram construídos utilizando-se uma máscara mecânica e testados para a formação de spray e/ou de emulsão água/óleo, em fase líquida, e mistura de VOCs, em fase gasosa. Nesse caso, o uso de filmes a base de TEOS/HFE é indicado devido ao caráter oleofóbico do filme a base de HFE, o que aumenta a proteção da superfície à exposição aos compostos orgânicos. Os filmes são moderadamente resistentes a ácidos e bases, muito embora inicialmente reajam com água e percam radicais carbônicos. Assim, após condicionamento do filme por cinco dias, a exposição à solução aquosa de cloreto de sódio 0,9% não mostrou alteração significativa no potencial eletroquímico. Além disso, todos os filmes analisados apresentaram sensibilidades semelhantes a reagentes orgânicos em solução aquosa, com o ângulo de contato diminuindo sensivelmente e se aproximando de zero. Portanto, tais filmes provavelmente são indicados no desenvolvimento de microeletrodos, tanto para formação de eletrodo de trabalho como para proteção do eletrodo de referência. Testes com microbalança de quartzo, e eletrodos interdigitados, usando câmara para controle de umidade indicaram que filmes a base de TEOS, obtidos em uma única etapa, são úteis para medida de umidade na faixa de 25% a 85%. Para VOCs, contudo, a sensibilidade é baixa, na ordem de fração de porcentagem. As curvas CV mostraram que o comportamento dos filmes é reprodutível sobre silício, portanto, seu uso no desenvolvimento de sensores não pode ser descartado. Assim, os resultados apontam o uso destes filmes em sensores de umidade ou como camadas passivas em misturadores. / The aim of this work was the production of a composite material and its use in 1) miniaturized structure useful as passive mixer and 2) system for volatile organic compounds (VOCS) or water detection. This material was obtained by tetraethoxysilane (TEOS) plasma polymerization. TEOS choice is due its ability in forming silicone-like polymeric structures, useful for humidity detection. Moreover, exposition to ultraviolet light can change the hydrophilic/hydrophobic character of the film surface, an important feature since mixing can rely on surfaces changes inside passive mixers. The obtaining of composite material corresponds to the production of clustered films and it can be accomplished by two different strategies: a) in a single step, using just one reactant (TEOS) or by co-deposition with methylnonafluoro(iso)buthylether (HFE 7100®); b) film production and exposure to ultraviolet radiation (UVC) or beta radiation (e-beam: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) or even the combination of these two strategies. Films were chemically and physically evaluated using several techniques. Profilometer and elipsometer were used to determine deposition rate and refractive index; Raman microscopy and infrared and X-ray photoelectron spectroscopy evaluated the chemical environment. Optical and secondary electron microcopies aside with ImageJ® software were applied for understanding cluster formation. Contact angle measurement with water and several organic compounds were obtained in a setup developed in this work. These data give insights on adsorption behavior. Composite were obtained using a single reactant (TEOS) or a mixture (TEOS+HFE). Raman microscopy revealed clusters made of silicone or graphite. Production of such structures is dependent of process parameters; therefore, it is possible to obtain several distinct phases, such as uniform films, with carbon only or silicone only clusters, or even both carbon and silicone at the same sample. However, it is not clear the interdependence among these parameters. Films are hydrophobic, with water contact angle approximately 90º, but slightly varying by HFE inclusion or according to the cluster formed and its distribution on the surface. High surface density of carbon nodules can lead to lower angles, probably due to adsorption. Clusters dimensions are 1-5 µm² but cluster density varies significantly among samples. Refractive index can vary from 1,4 to 1,7 and deposition rates up to 30 nm/min can be achieved. Infrared and X-ray photoelectron spectroscopy detected Si-O-Si e CHn species. Ultraviolet exposure caused physical and chemical variations. Thus, it was observed thickness variation but not changes on clusters density or dimensions. Due to chemical changes after UVC exposure, slight variations were observed on 1100 cm-¹ band with infrared analysis and in contact angles, with water and aqueous solutions. UVC determined preferential adsorption for organic compounds but the same did not occur with water. On the other hand, beta radiation was not effective in promoting alterations, even with large doses (100 nA, 60 s). Therefore, these are probably useful as barrier to this radiation. Passive mixers based in three-dimensional microchannels were designed and simulated, regarding hydrophobic/hydrophilic character, using FemLab 3.2® software. The best simulated result response for mixing was produced using just a mechanical mask and tested for emulsion and spray formation, in liquid phase, or mixing of VOCs, in gas phase. TEOS/HFE films are the best choice due to the oleophobic character of HFE films, which increases surface protection to organic compounds exposure. Films are reasonably resistant to acid and basic solutions, although chemical reaction will occur immediately after water exposure and will lead to removal of carbon radicals. Thus, after water conditioning processed constantly during five days, exposition to 0.9% of sodium chloride aqueous solution does not alter significantly the electrochemical potential. Furthermore, for all films contact angle with organic aqueous solutions diminish and even tend to zero. Thus, such films probably can be used on the development of microelectrodes, not only as work electrode but also as protection for reference electrode. Quartz crystal measurements and interdigitated electrodes inside a weathering test chamber indicate that TEOS films could be used for humidity detection in a range of 25% to 85%. However, VOCS showed low sensibility, i.e., percentage fraction. CV curves showed a reproducible behavior in silicon, which seems adequate for sensors development. Therefore, the results pointed out that these films could be used in humidity sensors or as passive layers in mixers.

A preocupação com o meio ambiente tem aumentado o interesse em torno da pesquisa e desenvolvimento de embalagens biodegradáveis. A hidrofilicidade característica destes filmes afeta as propriedades mecânicas e de barreira, limitando a sua utilização. A elaboração de filmes híbridos tem sido estudada como hipótese para melhorar estas pripriedades. Porém são escassos os trabalhos que relatam o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis híbridas organo-inorgânicas para alimentos. Neste contexto, foi proposta a preparação de filmes biodegradáveis usando a técnica de casting, utilizando como base amido de mandioca e glicerol, com incorporação de precursor alcóxido contendo silício (TEOS) em diferentes concentrações e diferentes técnicas de solubilização. A adição do TEOS visa incorporar ao sistema fases de sílica para modificar propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados por técnicas de FTIR, MEV, TGA, opacidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, PVA, e propriedades mecânicas. A adição de TEOS mostrou-se mais eficaz quando passou por processo de pré-hidrólise antes da incorporação à solução filmogênica, interferindo significativamente nos resultados das análises mecânicas, óticas e de barreira. Nas micrografias do MEV verificou-se que as fases de sílica estavam uniformemente incorporadas ao polímero, porém apresentando domínios micrométricos. Os filmes híbridos biodegradáveis produzidos apresentam propriedades satisfatórias sendo viável a continuidade de pesquisas nessa área, visando o melhoramento do processo e futura aplicação como embalagem de alimentos na forma de filmes ou embalagens rígidas. / Concern about the environment has increased interest in the research and development of biodegradable packaging. The characteristic hydrophilicity of these films affects the mechanical and barrier properties, limiting their use. The elaboration of hybrid films has been studied as a hypothesis to improve these properties. However, there are few reports about development of biodegradable hybrids films, organic-inorganic for food. In this context, it was proposed the preparation of biodegradable films using the casting technique, based on cassava starch and glycerol, with incorporation of an alkoxide precursor containing silicon (TEOS) in different concentrations and solubilization techniques. The addition of TEOS aims to incorporate silica phases into the system to improve film properties. The materials were characterized by FTIR, SEM, TGA, opacity, water solubility, swelling, WVP and mechanical properties. The addition of TEOS was more efficient when it underwent prehydrolysis before incorporation into the film-forming solution, significantly interfering with the results of the mechanical, optical and barrier analyzes. In SEM micrographs it was found that the silica phases were uniformly incorporated into the polymer, however presenting micrometric domains. The films produced have satisfactory properties in the elaboration of biodegradable hybrid films, being viable the continuity of researches in this area, intending at the improvement of the process and future application as food packaging in the form of films of rigid packaging.

O titânio comercialmente puro (Ti-Cp) e suas ligas destacam-se como biomateriais metálicos devido a sua biocompatibilidade sendo amplamente utilizados. Buscando aprimorar o sucesso clínico dos implantes de Ti-Cp em longo prazo, é necessário revestir a sua superfície, proporcionando uma eficiente ancoragem mecânica do implante com o tecido ósseo. Dentre os diversos revestimentos superficiais destacam-se os revestimentos híbridos orgânicos-inorgânicos à base de precursores alcóxidos de silício, obtidos via processo sol-gel. Para que ocorra uma satisfatória adesão do revestimento no substrato, precisa-se levar em consideração a natureza e a preparação da superfície metálica antes da aplicação deste revestimento. Na etapa inicial do trabalho, pré-tratamentos superficiais foram propostos previamente à aplicação dos revestimentos buscando aumentar a aderência entre o titânio e este revestimento híbrido. Utilizou-se três diferentes pré-tratamentos na superfície do Ti-Cp: o "piranha" (ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio), o "kroll" (ácido fluorídrico, ácido nítrico e água) e o "hidróxido de sódio". Em sequência, aplicou-se por processo de dip-coating sobre as superfícies tratadas, um revestimento híbrido produzido a partir dos precursores alcóxidos de silício tetraetoxisilano (TEOS) e metiltrietoxisilano (MTES), obtido pelo processo de sol-gel. Em uma segunda etapa, sobre a superfície do Ti-Cp com o pré-tratamento superficial que proporcionou uma maior aderência do revestimento híbrido ao titânio, aplicou-se por dip-coating, um revestimento híbrido à base de precursores alcóxidos de silício TEOS e MTES com adição de partículas de hidroxiapatita buscando aprimorar a diferenciação celular sobre o revestimento híbrido. O pré-tratamento com o hidróxido de sódio promove o melhor resultado dentre os pré-tratamentos, pois o revestimento híbrido aplicado posteriormente apresenta recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Os resultados morfológicos por MEV-FEG mostraram um revestimento híbrido com boa dispersão da hidroxiapatita e um recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Nos resultados biológicos Ti-Cp revestido com TEOS/MTES com a presença de partículas de hidroxiapatita obteve uma adesão celular semelhante ao Ti-Cp sem tratamento. Porém este mesmo revestimento não propiciou a proliferação e diferenciação celular. Os resultados indicaram que a combinação de fatores como a sua superfície hidrofóbica (91°) e a presença da hidroxiapatita no revestimento tornou a superfície desorganizada, acarretando em uma superfície com comportamento desfavorável para o desenvolvimento das células-tronco mesenquimais. / Commercially pure titanium (cp-Ti) and its alloys stand out among the metallic materials due to their biocompatibility being widely used in biomaterials. In order to improve the clinical success of cp-Ti implants in the long term, it is necessary to coat the surface, providing an efficient mechanical anchoring of the implant with the bone tissue. Among the various surface coatings are the hybrid coatings based on silicon alkoxide precursors, obtained by the sol-gel process, however, considering the nature and the preparation of the metal surface prior to the application of this coating. In the initial stage of the work, surface pre-treatments were proposed prior to the application of the coatings seeking to increase the adhesion between the titanium and this hybrid coating. Three different pretreatments were used on the cp-Ti surface: "piranha" (sulfuric acid and hydrogen peroxide), "kroll "(hydrofluoric acid, nitric acid and water) and "sodium hydroxide". Subsequently, a hybrid coating produced by the tetraethoxysilane silicon (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES) precursors obtained by the sol-gel process was applied by the dip-coating process onto the treated surfaces. In a second step, on the surface of the cp-Ti with the surface pretreatment that gave a greater adhesion of the hybrid coating to the titanium, dip-coating, a hybrid coating based on precursors silicon alkoxides TEOS and MTES with the addition of hydroxyapatite particles to enhance cell differentiation on the hybrid coating. Pretreatment with sodium hydroxide promotes the best result among the pre-treatments, since the hybrid coating applied afterwards presents regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. The morphological results by SEM-FEG showed a hybrid coating with good dispersion of the hydroxyapatite and a regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. In the biological results Ti-Cp coated with TEOS / MTES with the presence of hydroxyapatite particles obtained a cell adhesion similar to Ti-Cp without treatment. However, this same coating did not promote cell proliferation and differentiation. The results indicated that the combination of factors such as its hydrophobic surface (91°) and the presence of the hydroxyapatite encapsulated in the coating rendering the surface disorganized led to a surface with unfavorable behavior for the development of mesenchymal stem cells.

Este trabalho teve como objetivo a produção de material compósito e utilização deste em 1) estrutura miniturizada que possibilitasse a mistura de fluidos sem uso de partes móveis, ou seja, fosse um misturador passivo, e, 2) em sistemas de detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou água. Para obter-se tal material, este trabalho optou pela polimerização por plasma de tetraetilortossilicato (TEOS). A escolha de TEOS para a polimerização por plasma decorre da possibilidade de gerar polímeros com características de silicone e que são úteis em sensores de umidade. Além disso, a exposição à radiação ultravioleta pode modificar o caráter hidrofílico/hidrofóbico do filme, já que em micromisturadores passivos, a mistura pode depender da propriedade de hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfícies. A produção de compósito corresponde à formação de heterogeneidades, ou clusters, e foi obtida por duas estratégias distintas: a) em uma única etapa, pela formação durante processo de deposição dos filmes e com um único reagente ou pela co-deposição de filme fluorado, obtido a partir de metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®); b) pela exposição dos filmes obtidos a duas radiações de natureza distintas - radiação ultravioleta (UVC) ou radiação beta (feixe de elétrons: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) e eventualmente ambas estratégias. Estes filmes foram avaliados por uma série de técnicas de caracterização químicas ou físicas: perfilometria e elipsometria para avaliação da taxa de deposição e índice de refração; Microscopia Raman e espectroscopias de infravermelho (FTIR) e por fotoelétrons de raios-X (XPS) para avaliação do ambiente químico; Microscopias óptica e eletrônica por varredura (MEV) para análise do aspecto superficial e a formação de clusters, esta última com o auxílio do software ImageJ®; medidas de ângulo de contato com água e reagentes orgânicos em ampla faixa de polaridade, em um equipamento proposto e testado neste trabalho, para avaliar as características de adsorção. Foi possível produzir filmes finos compósitos a partir de um único reagente (TEOS) e também por mistura deste com reagente HFE. Microscopia Raman indicou que estas desuniformidades têm estruturas semelhantes a silicone ou grafite. Dependendo dos parâmetros de processo, é possível a obtenção de várias fases distintas, como filmes sem desuniformidades, somente com clusters de carbono ou silicone ou ambos, numa ampla gama de possibilidades, sem, no entanto, que a dependência dos parâmetros de processo seja clara. O filme obtido é hidrofóbico, com ângulos por volta de 90º, mas podem variar ligeiramente nas amostras obtidas com inserção de HFE ou com o tipo de cluster formado na superfície e sua distribuição. Naquelas com grande concentração de clusters de grafite, o ângulo pode ser levemente menor provavelmente devido à adsorção. Os clusters apresentaram dimensões médias de 1-5 µm² e a dispersão ao longo da superfície variou grandemente entre as amostras. Os índices de refração dos filmes variaram de 1,4 a 1,7; a taxa de deposição pode variar significativamente, até um máximo de 30 nm/min; espectroscopias de infravermelho e por fotoelétrons de raios-X detectaram espécies Si-O-Si e CHn. A exposição à radiação UVC causou alterações químicas e físicas nos filmes expostos. Observou-se alteração na coloração (espessura), mas não se observaram mudanças na densidade nem na dimensão dos clusters (de carbono e silicone). Análises por FTIR mostraram alterações sutis na banda com pico em 1100 cm-¹ nas amostras expostas à UVC, um indicativo da alteração nas ligações químicas. Também ocorreu alteração moderada nos valores de ângulos de contato para água e soluções aquosas. O uso de radiação ultravioleta criou regiões com adsorção preferencial de reagentes orgânicos mas não água. O mesmo não se pode dizer do uso de radiação beta, pois não foi detectada alteração significativa, mesmo para as maiores doses eletrônicas utilizadas (100 nA, 60 s). Portanto, estes filmes provavelmente são úteis como barreiras protetoras contra a radiação beta. Misturadores passivos, a partir de canais tridimensionais e variação das propriedades hidrofóbica/hidrofílica da superfície, foram projetados e simulados utilizando-se o software FemLab 3.2®. Aqueles que mostraram maior probabilidade de promover mistura foram construídos utilizando-se uma máscara mecânica e testados para a formação de spray e/ou de emulsão água/óleo, em fase líquida, e mistura de VOCs, em fase gasosa. Nesse caso, o uso de filmes a base de TEOS/HFE é indicado devido ao caráter oleofóbico do filme a base de HFE, o que aumenta a proteção da superfície à exposição aos compostos orgânicos. Os filmes são moderadamente resistentes a ácidos e bases, muito embora inicialmente reajam com água e percam radicais carbônicos. Assim, após condicionamento do filme por cinco dias, a exposição à solução aquosa de cloreto de sódio 0,9% não mostrou alteração significativa no potencial eletroquímico. Além disso, todos os filmes analisados apresentaram sensibilidades semelhantes a reagentes orgânicos em solução aquosa, com o ângulo de contato diminuindo sensivelmente e se aproximando de zero. Portanto, tais filmes provavelmente são indicados no desenvolvimento de microeletrodos, tanto para formação de eletrodo de trabalho como para proteção do eletrodo de referência. Testes com microbalança de quartzo, e eletrodos interdigitados, usando câmara para controle de umidade indicaram que filmes a base de TEOS, obtidos em uma única etapa, são úteis para medida de umidade na faixa de 25% a 85%. Para VOCs, contudo, a sensibilidade é baixa, na ordem de fração de porcentagem. As curvas CV mostraram que o comportamento dos filmes é reprodutível sobre silício, portanto, seu uso no desenvolvimento de sensores não pode ser descartado. Assim, os resultados apontam o uso destes filmes em sensores de umidade ou como camadas passivas em misturadores. / The aim of this work was the production of a composite material and its use in 1) miniaturized structure useful as passive mixer and 2) system for volatile organic compounds (VOCS) or water detection. This material was obtained by tetraethoxysilane (TEOS) plasma polymerization. TEOS choice is due its ability in forming silicone-like polymeric structures, useful for humidity detection. Moreover, exposition to ultraviolet light can change the hydrophilic/hydrophobic character of the film surface, an important feature since mixing can rely on surfaces changes inside passive mixers. The obtaining of composite material corresponds to the production of clustered films and it can be accomplished by two different strategies: a) in a single step, using just one reactant (TEOS) or by co-deposition with methylnonafluoro(iso)buthylether (HFE 7100®); b) film production and exposure to ultraviolet radiation (UVC) or beta radiation (e-beam: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) or even the combination of these two strategies. Films were chemically and physically evaluated using several techniques. Profilometer and elipsometer were used to determine deposition rate and refractive index; Raman microscopy and infrared and X-ray photoelectron spectroscopy evaluated the chemical environment. Optical and secondary electron microcopies aside with ImageJ® software were applied for understanding cluster formation. Contact angle measurement with water and several organic compounds were obtained in a setup developed in this work. These data give insights on adsorption behavior. Composite were obtained using a single reactant (TEOS) or a mixture (TEOS+HFE). Raman microscopy revealed clusters made of silicone or graphite. Production of such structures is dependent of process parameters; therefore, it is possible to obtain several distinct phases, such as uniform films, with carbon only or silicone only clusters, or even both carbon and silicone at the same sample. However, it is not clear the interdependence among these parameters. Films are hydrophobic, with water contact angle approximately 90º, but slightly varying by HFE inclusion or according to the cluster formed and its distribution on the surface. High surface density of carbon nodules can lead to lower angles, probably due to adsorption. Clusters dimensions are 1-5 µm² but cluster density varies significantly among samples. Refractive index can vary from 1,4 to 1,7 and deposition rates up to 30 nm/min can be achieved. Infrared and X-ray photoelectron spectroscopy detected Si-O-Si e CHn species. Ultraviolet exposure caused physical and chemical variations. Thus, it was observed thickness variation but not changes on clusters density or dimensions. Due to chemical changes after UVC exposure, slight variations were observed on 1100 cm-¹ band with infrared analysis and in contact angles, with water and aqueous solutions. UVC determined preferential adsorption for organic compounds but the same did not occur with water. On the other hand, beta radiation was not effective in promoting alterations, even with large doses (100 nA, 60 s). Therefore, these are probably useful as barrier to this radiation. Passive mixers based in three-dimensional microchannels were designed and simulated, regarding hydrophobic/hydrophilic character, using FemLab 3.2® software. The best simulated result response for mixing was produced using just a mechanical mask and tested for emulsion and spray formation, in liquid phase, or mixing of VOCs, in gas phase. TEOS/HFE films are the best choice due to the oleophobic character of HFE films, which increases surface protection to organic compounds exposure. Films are reasonably resistant to acid and basic solutions, although chemical reaction will occur immediately after water exposure and will lead to removal of carbon radicals. Thus, after water conditioning processed constantly during five days, exposition to 0.9% of sodium chloride aqueous solution does not alter significantly the electrochemical potential. Furthermore, for all films contact angle with organic aqueous solutions diminish and even tend to zero. Thus, such films probably can be used on the development of microelectrodes, not only as work electrode but also as protection for reference electrode. Quartz crystal measurements and interdigitated electrodes inside a weathering test chamber indicate that TEOS films could be used for humidity detection in a range of 25% to 85%. However, VOCS showed low sensibility, i.e., percentage fraction. CV curves showed a reproducible behavior in silicon, which seems adequate for sensors development. Therefore, the results pointed out that these films could be used in humidity sensors or as passive layers in mixers.

Abstract This thesis conducts a comprehensive investigation of the of the physical chemistry related to the TEOS-based porous materials prepared by so-gel approach and develops the fast qualification technology for the hydrolysis and condensation reaction of sol-gel process. The porous materials were prepared by introducing a polymer polyethylene glycol (PEG) into sol-gel after different aging times and with different drying and annealing processes. The effects of pH and addition of PEG on sol-gel derived SiO2 powders for purification of ethanol are studied. The methods and results of this work provide valuable reference for the development of other functional materials such as low k dielectric materials. In the first part, the long-term behavior of the hydrolysis and condensation reaction of the tetraethoxysilane (TEOS) pre-solution at different pH values with and without addition of polyethyleneglycol (PEG) for various aging times was characterized by liquid 1H, 13C, and 29Si NMR spectroscopy.The experimental results demonstrate that alcohol was generated in the TEOS pre-solutions with and without addition of PEG at pH 3 and pH 9 after aging, implying the occurrence of hydrolysis and condensation. The rate of hydrolysis and condensation for the TEOS pre-solution at pH 3 was found to follow the trend of the pre-solution with PEG 2000 > pre-solution with PEG 200 > pre-solution without PEG. However, after adding PEG, the oxygen atom of the deprotonated silanol group (siloxy) of the hydrolyzed TEOS pre-solution at pH3 acted as a reaction center. The result indicates that the oxygen atom is more susceptible to electrophilic attack, resulting in an increased reaction rate. Consequently, the rate of hydrolysis and condensation for of the TEOS pre-solution at pH 9 follows a different order: pre-solution with PEG 200 > pre-solution without PEG > presolution with PEG 2000. The slowest reaction rate of the TEOS pre-solution when adding PEG 2000 is related to the tangled chains of PEG 2000 which sterically reduces the hydrolysis and condensation reaction. This work shows that the correlation between the pH and aging time on hydrolysis and condensation reaction of the TEOS pre-solution can be effectively monitored by liquid 1H NMR spectroscopy, supported by 13C and 29Si liquid NMR spectra. The data obtained should assist optimizing the pH, polymer type/size/concentration and the aging time in the preparation of polymer modified TEOS sols In the second part, SiO2 powders were prepared by the sol-gel in combination with oven-drying method before and after annealing.The experimental result demonstrates the rate of hydrolysis and condensation occurs at a fast rate in TEOS with and without adding PEG at pH3 than in any other pH levels. Because free space can lead to the vaporization of H2O, the ionization of ammonia decreases (i.e., reduction the amount of hydroxide ion), which arises from the rate of hydrolysis and condensation decreases when TEOS at pH9. After attaching PEG, the oxygen atom of the deprotonated silanol group (siloxy) for of the hydrolyzed TEOS pre-solution at pH 3 acted as a reaction center. The result indicates the oxygen atom is more susceptible to electrophilic attack, resulting in an increased reaction rate. Thus, a maximum in the powder yield is reached for TEOS pre-solution with and without adding PEG at pH 3. The SiO2 powder with adding PEG of higher molecular weight presents higher adsorption capacities, pertaining to a greater amount of hydrophilic hydroxyl groups of PEG with higher molecular weight. After annealing, the surface area of SiO2 powder prepared from the TEOS pre-solutions increases as compared with powder without adding PEG and enhances the adsorption of water. A potential absorbent SiO2 powders for producing purified ethanol suitable for fuel and industrial use, can be fabricated by using sol-gel route by careful selection of pH and PEG molecular weight. In addition, during the preparation and characterization of these materials, some interesting phenomena were observed, which are academically valuable. For instance, some samples show very narrow 1H MAS spectra and yet has high 1H-29Si CPMAS sensitivety. This phenomenon suggests us that CPMAS sensitivety may be improved by a new route, i.e., by properly preparing the sample so that CP efficiency is enhanced.

A preocupação com o meio ambiente tem aumentado o interesse em torno da pesquisa e desenvolvimento de embalagens biodegradáveis. A hidrofilicidade característica destes filmes afeta as propriedades mecânicas e de barreira, limitando a sua utilização. A elaboração de filmes híbridos tem sido estudada como hipótese para melhorar estas pripriedades. Porém são escassos os trabalhos que relatam o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis híbridas organo-inorgânicas para alimentos. Neste contexto, foi proposta a preparação de filmes biodegradáveis usando a técnica de casting, utilizando como base amido de mandioca e glicerol, com incorporação de precursor alcóxido contendo silício (TEOS) em diferentes concentrações e diferentes técnicas de solubilização. A adição do TEOS visa incorporar ao sistema fases de sílica para modificar propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados por técnicas de FTIR, MEV, TGA, opacidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, PVA, e propriedades mecânicas. A adição de TEOS mostrou-se mais eficaz quando passou por processo de pré-hidrólise antes da incorporação à solução filmogênica, interferindo significativamente nos resultados das análises mecânicas, óticas e de barreira. Nas micrografias do MEV verificou-se que as fases de sílica estavam uniformemente incorporadas ao polímero, porém apresentando domínios micrométricos. Os filmes híbridos biodegradáveis produzidos apresentam propriedades satisfatórias sendo viável a continuidade de pesquisas nessa área, visando o melhoramento do processo e futura aplicação como embalagem de alimentos na forma de filmes ou embalagens rígidas. / Concern about the environment has increased interest in the research and development of biodegradable packaging. The characteristic hydrophilicity of these films affects the mechanical and barrier properties, limiting their use. The elaboration of hybrid films has been studied as a hypothesis to improve these properties. However, there are few reports about development of biodegradable hybrids films, organic-inorganic for food. In this context, it was proposed the preparation of biodegradable films using the casting technique, based on cassava starch and glycerol, with incorporation of an alkoxide precursor containing silicon (TEOS) in different concentrations and solubilization techniques. The addition of TEOS aims to incorporate silica phases into the system to improve film properties. The materials were characterized by FTIR, SEM, TGA, opacity, water solubility, swelling, WVP and mechanical properties. The addition of TEOS was more efficient when it underwent prehydrolysis before incorporation into the film-forming solution, significantly interfering with the results of the mechanical, optical and barrier analyzes. In SEM micrographs it was found that the silica phases were uniformly incorporated into the polymer, however presenting micrometric domains. The films produced have satisfactory properties in the elaboration of biodegradable hybrid films, being viable the continuity of researches in this area, intending at the improvement of the process and future application as food packaging in the form of films of rigid packaging.