Orientadores: Bernardo Laks, Sergio B. Legoas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T04:07:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_AlexandreAbdalla_M.pdf: 3983498 bytes, checksum: 2a05c06e95be0394fdc06a1a09bf4c6b (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Nas últimas décadas têm sido desenvolvidas inúmeras pesquisas em sistemas metálicos com simetria bidimensional como filmes finos, multicamadas e superfícies, principalmente naqueles sistemas compostos por metais de transição, devido às suas diversas propriedades de interesse e à sua importância tecnológica em fenômenos como catálise, adsorsão, corrosão entre outros. O objetivo desta tese é fazer um estudo da existência e caracterização dos estados eletrônicos de superfície para uma família de metais de transição com estrutura cúbica de corpo centrado - Tungstênio, Molibdênio, Tântalo e Nióbio - nas direções de clivagem [100], [110] e [111]. Superfícies de metais de transição apresentam uma certa dificuldade de serem tratadas teoricamente devido à coexistência de elétrons d localizados e sp deslocalizados. A maioria dos métodos desenvolvidos para calcular a estrutura eletrônica desses sistemas, de forma autoconsistente, requer uma perfeita simetria bidimensional. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando o formalismo RS-LMTO-ASA (Real Space - Linear Muffin- Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation), que é baseado no formalismo LMTO-ASA de espaço recíproco, mas que ao contrário deste, utiliza o método de Recorrência para resolver o problema de autovalores no espaço direto. Por ser um método de espaço direto, o RS-LMTO-ASA não requer qualquer simetria espacial. A densidade espectral de estados e os estados eletrônicos de superfície foram obtidos por um formalismo de função de Green com o auxílio do método da Matriz Transferência. Nossos resultados para as superfícies W(100), Mo(100) e W(110) estão de acordo com dados obtidos por diversos cálculos e experimentos encontrados na literatura / Abstract: In recent years, research in metallic systems with two-dimensional symmetry such as thin films, surfaces and multi-layers has been focused primarily on the transition metais, because of their interesting properties and their technological importance. The aim of this dissertation is to study the existence and characterization of electronic surface states for a class of transition metais having a body-centered cubic structure - Tungstein, Molibdenum, Tantalum and Niobium - in the [100], [110] and [111] cleavage. Transition-metal surfaces are much more difficult to treat theoretically because of the coexistence of the localized d electrons and the delocalized sp electrons. Most of developed methods to calculate, self-consistently, the electronic structure of these systems, require perfect two-dimensional symmetry. The electronic structure calculation were carried out using the RS-LMTO-ASA (Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation) formalism, which is based on the standard LMTO-ASA approach and uses the recursion method to solve the eigenvalue problem in real space. The spectral density of states and electronic surface states are obtained by a Green function formalism with the aid of the transfer matrix method. Our results for W(100), Mo(100) and W(110) are in good agreement with experimental observations and theoretical dates found in the literature / Mestrado / Física / Mestre em Física

Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

Diante de aspectos climáticos relacionados com o aquecimento global, o uso de substâncias para captura de CO2 e de geração de hidrogênio pode contribuir para reduzir a emissão de poluentes e a geração de energia alternativa e limpa. Nesse sentido, o uso de materiais passíveis de serem reduzidos e, em etapa subsequente, serem oxidados, oferecem uma oportunidade para uso em sistemas de geração de energia em reatores do tipo “chemical looping combustion-CLC (geração de CO2 e água)” e “chemical looping reforming-CLR (geração de CO e H2)”. Normalmente, o uso de nanopartículas cerâmicas é requerido para garantir elevada área superficial, as quais são preparadas por técnicas convencionais que envolvem etapas de solubilização e precipitação. A moagem de alta energia tem sido utilizada para a preparação de diferentes materiais cerâmicos com valores superiores de tenacidade à fratura. Dessa forma, o presente trabalho objetivou a avaliação de propriedades físico-químicas de cerâmicas de Al2O3+Ta2O5 (relação molar de 50:50 e 95:5) preparadas por moagem de alta energia e subsequente sinterização. O processo de moagem foi realizado em um moinho de bolas planetário Fritsch P-5 usando vasos (225 mL) e esferas (10 mm de diâmetro) de nitreto de silício, velocidade de 300 rpm e uma relação de massas esferas pós de 10:1. Para verificar o efeito do processo de moagem nas possíveis transformações de fases, misturas de pós Al2O3+Ta2O5 foram processadas por diferentes tempos: 0, 120, 300 e 600 minutos. Na sequência, os pós-moídos foram compactados em forma de pastilhas cilíndricas mediante carregamento uniaxial (187 MPa), as quais foram aquecidas (900-1200°C) ao ar durante 4 horas. Amostras dos pós-moídos e das amostras sinterizadas foram caracterizadas com o auxílio de técnicas de difração de raios X, análise BET, picnometria a He e análises térmicas (DSC/TG). Para avaliar a seletividade de reações e o potencial de uso em sistema CLC ou CLR, as cerâmicas preparadas foram colocadas em reatores para avaliação das suas características de redução e de oxidação. Os resultados indicaram que o processamento de pós de Al2O3+Ta2O5 por moagem de alta energia e subsequente sinterização contribuiu para a formação do composto AlTaO4 e compósitos de Al2O3+AlTaO4 a partir de misturas de pós de composições 50%molAl2O3+50%molTa2O5 e 95%molAl2O3+5%molTa2O5, respectivamente. Contudo, foram obtidos pós com baixos valores de área superficial, as quais foram ainda mais reduzidas após a sinterização dos pós compactados. Os materiais analisados (amostras sinterizadas) não apresentaram tendência de oxidação e redução quando exposto em atmosferas redutora e oxidante, respectivamente, devida as baixas áreas superficiais e/ou estabilidade química do composto AlTaO4. / Due to the global warming effects on weather, the use of substances to capture CO2 and hydrogen generation technologies may contribute to the reduction and emission of pollutants and, consequently, renewal generation of clean and alternative energy. In this regard, the use of materials, which can be reduced and, in a subsequent stage, be oxidized, provide an opportunity to use it as power generation reactors of "chemical looping combustion-CLC (CO2 and water generation)" and "chemical looping reforming-CLR (generation of CO and H2). Typically the use of ceramic nanoparticles is required to ensure a high surface area. This ceramic is prepared by conventional techniques of solution and precipitation. The high energy milling has been used for the preparation of different ceramic materials with higher value of fracture toughness. Thus, the present work aims at evaluating physicochemical properties of ceramics of Al2O3 + Ta2O5 (molar ratio of 50:50 and 95:5) prepared by high energy milling and subsequent sintering. The milling process was conducted in Fritsch P-5 planetary ball mill using vessels (225 mL) and balls (10 mm diameter) of silicon nitride, speed at 300 rpm and a mass ratio 10:1. To verify the effect of milling on possible phase transformations, powders mixtures Al2O3 + Ta2O5 were processed at different times: 0, 120, 300 and 600 minutes. As a result, powders were compressed in form of cylinders by axial loading (187 MPa), which were heated in air at 900-1200°C during 4 hours. As-milled powder and sintered samples were characterized by using x-ray diffraction techniques, BET analysis, Helium pycnometry and thermal analyses (DSC/TG). To evaluate selectivity of multiple reactions and the potential to use in CLC system or CLR, the prepared ceramics were rendered in reactors to evaluate their characteristics of reduction and oxidation. Results indicates that high-energy ball milling and subsequent sintering have contributed to form the AlTaO4 compound and Al2O3+AlTaO4 composite from the 50mol%Al2O3+50mol%Ta2O5 and 95mol%Al2O3+5mol%Ta2O5, respectively. However, the as-milled powder presents low surface area, which has even been more reduced after sintering the compacted samples. Evaluated materials (sintered samples) present no tendency of oxidation and reduction when exposed in reducing and oxidizing atmosphere, accordingly, due to their low surface areas and/or high chemical stability of AlTaO4. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

[pt] A ustulação cloretante é um processo amplamente utilizado no âmbito da metalurgia extrativa, principalmente no que se diz respeito à obtenção de metais. Estudos demonstram que a partir de um agente cloretante gasoso e a incorporação no sistema de um agente redutor, tanto a cinética quanto a termodinâmica das reações são estimuladas. Neste contexto, compostos organoclorados, como CCl4 e C2Cl4, despontam como candidatos promissores à substituição do Cl2. O presente estudo realiza uma avaliação termodinâmica dos processos a partir de diagramas de especiação para o equilíbrio, assim como a modelagem de dados cinéticos associados à cloração do óxido de cobre (CuO - 923 K a 1173 K) e do pentóxido de tântalo (Ta2O5 - 1073 K a 1223 K), em atmosfera de C2Cl4 diluído em N2, mediante o emprego de equações já consolidadas no âmbito da modelagem de reações gás-sólido (núcleo não reagido, auto-catalítico e Avrami). Os modelos do núcleo não reagido com controle difusional pela camada de cinzas e controle químico, foram os dois que apresentaram ajustes de melhor qualidade. O modelo difusional apresentou energia de ativação global para o CuO de 71,5592 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e de 62,2606 mais ou menos 10 kJ.mol (-1) para o Ta2O5, enquanto que com controle químico, para o CuO, obteve-se o valor de 118,0049 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e para o Ta2O5 um valor de 119,131 mais ou menos 10 kJ.mol(-1). Valores consistentes com o que é apresentado na literatura, sendo superiores em modelos com premissa química do que em modelos difusionais. Aspectos físicos também foram considerados e mediante ao número de Reynolds encontrado (Re=0,26 – escoamento laminar), reforçou-se um controle de natureza mista possível para ambos os óxidos. / [en] Chloride roasting is a process widely used in the field of extractive metallurgy, especially with regard to obtaining metals. Studies show that from a gaseous chlorinating agent and the incorporation of a reducing agent in the system, both the kinetics and the thermodynamics of the reactions are stimulated. In this context, organochlorine compounds, such as CCl4 and C2Cl4, stand out as promising candidates for the replacement of Cl2. The present study performs a thermodynamic evaluation of the processes from speciation diagrams for equilibrium, as well as the modeling of kinetic data associated with the chlorination of copper oxide (CuO - 923 K to 1173 K) and tantalum pentoxide (Ta2O5 - 1073 K to 1223 K), in an atmosphere of C2Cl4 diluted in N2, using equations already consolidated in the context of gas-solid reaction modeling (shrinking core, auto-catalytic and Avrami). The models of the shrinking core with diffusional control by the ash layer and chemical control, were the two that presented better quality adjustments. The diffusional model showed global activation energy for the CuO of 71.5592 plus-minus 10 kJ.mol (-1) and 62.2606 plus-minus 10 kJ.mol (-1) for Ta2O5, while with chemical control, for CuO, 118.0049 plus-minus 10 kJ.mol (-1) was obtained and for Ta2O5 a value of 119,131 plus-minus 10 kJ.mol (-1). Values consistent with what is presented in the literature, being higher in models with chemical premise than in diffusion models. Physical aspects were also considered and, based on the Reynolds number found (Re = 0,26 - laminar flow), a control of mixed nature possible for both oxides was reinforced.