Orientador: Claudio Francisco Tormena / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T02:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Favaro_DenizeCristina_D.pdf: 6372818 bytes, checksum: c89cc5eb491bd0129e563fc2dd200aac (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A tese "Estudo dos mecanismos de transmissão dos acoplamentos escalares via ligações e/ou via nuvem eletrônica próxima no espaço e estudos de difusão (DOSY) de 19F" é composta de 5 capítulos. O primeiro capítulo é uma visão geral sobre Ressonância Magnética Nuclear (RMN), sequências de pulso para determinação experimental das constantes de acoplamento, mecanismos envolvidos na transmissão desse importante parâmetro de RMN e Teoria dos Orbitais Naturais de Ligação (NBO). No segundo capítulo há uma introdução sobre acoplamentos transmitidos "espacialmente" (TS). Posteriormente, os valores de nJFN, cujo n4, são correlacionados com distância (dFN) e densidade eletrônica ao longo do caminho do acoplamento. No terceiro capítulo os mecanismos de transmissão da constante de acoplamento JFH em 2-F-benzaldeído foram investigados. A motivação para este estudo foi a observação do maior valor dessa constante em meio polar. Os resultados teóricos mostraram que a forma sinperiplanar é a mais estável, porém a porcentagem da forma antiperiplanar aumenta em solvente polar. Além disso, os resultados teóricos suportam um JFH maior para a forma anti. Esses resultados corroboram com o dado experimental acima mencionado. Seguindo a apresentação dos resultados, o capítulo 4 versa sobre o uso de constante de acoplamento vicinal (3JCH) para a determinação da estereoquímica de duplas ligações. Primeiro apresentamos a metodologia sel-HSQMBC-TOCSY utilizada para determinação do acoplamento 3JCH. Posteriormente apresentamos uma racionalização para os valores observados para derivados de quinolina e pirrolizidinonas, mostrando a importância da ocupância dos orbitais e da % de caráter s dos carbonos envolvidos para a transmissão desse acoplamento. Por fim, no capítulo 5 são apresentados os resultados para os experimentos de DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY). Neste capítulo apresentamos a sequência Oneshot-19F{1H} uma modificação da sequência original Oneshot-1H para detecção de 19F com desacoplamento de 1H / Abstract: The thesis "Study of the mechanisms of transmission of the scalar couplings through bond and/or through the electronic cloud close in space and studies of diffusion (DOSY) of 19F" is composed by 5 chapters. The first chapter is an overview of Nuclear Magnetic Resonance (NMR), pulse sequences to determine experimentally scalar spin-spin coupling constants (SSCC), mechanisms involved in the transmission of SSCC and Natural Bond Orbital analysis (NBO). The second chapter introduced the through space coupling constant (TS) transmission pathway. In addition, it was proposed a correlation among the values of nJFN, with n?4, the distance (dFN) and the electronic density along the coupling pathway. In the third chapter the mechanisms involved in the transmission of the JFH coupling constant in 2-F-benzaldehyde were investigated. The experimental observation of a higher coupling constant in polar solvent compared to the nonpolar one was our motivation to evaluate in details this coupling constant. It is important to highlight that was not possible to determine experimentally this coupling constant in nonpolar solvent because the value is smaller than spectral resolution. From theoretical calculation it was observed that the syn periplanar is the most stable conformer, however the population of the antiperiplanar conformer increases in polar solvent. Besides, the theoretical results support higher JFH value for the antiperiplanar conformer in comparison to syn periplanar. These results are in agreement with the experimental. Following the discussion, chapter 4 is related to the application of vicinal coupling constant (3JCH) for relatively stereochemical determination. The experimental 3JCH coupling was measured using sel-HSQMBC-TOCSY pulse sequence. In addition, it was done a rationalization of the couplings observed for quinolines and pirrozilidinones derivatives, suggesting that the % s character of the carbons and occupancy of the orbitals involved in the coupling pathway describes the experimental behavior. Finally, chapter 5 introduces the use of DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY). For this purpose, It was designed a pulse sequence dubbed Oneshot-19F{1H} ¿ consisting in a modification of the original Oneshot-1H to allow radiofrequency changes between 1H and 19F channels and a 1H decoupling during 19F acquisition / Doutorado / Quimica Organica / Doutora em Ciências

Submitted by Anelise Milech (anelisemilech@gmail.com) on 2017-02-14T12:55:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Luiza Isnardi Cardoso Ricardo.pdf: 1277418 bytes, checksum: 5c9e0d73291b0823ee600a406d23a1af (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-02-16T20:43:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Luiza Isnardi Cardoso Ricardo.pdf: 1277418 bytes, checksum: 5c9e0d73291b0823ee600a406d23a1af (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-02-16T20:44:39Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Luiza Isnardi Cardoso Ricardo.pdf: 1277418 bytes, checksum: 5c9e0d73291b0823ee600a406d23a1af (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-16T20:44:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Luiza Isnardi Cardoso Ricardo.pdf: 1277418 bytes, checksum: 5c9e0d73291b0823ee600a406d23a1af (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2014-11-11 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / O presente estudo teve como objetivo avaliar os Estágios de Mudança de Comportamento (EMC) para atividade física após dois anos de aplicação e uma intervenção em atividade física e saúde com enfoque educacional. Foi conduzido um estudo transversal com uma amostra de 8071 studantes com idade média de 13,9 (DP± 2,36) anos. A prevalência de tudantes em EMC ativos foi elevada, sendo que 21,8% e 41,6% dos estudantes foram classificados nos estágios de Ação e de Manutenção, espectivamente. O tempo de exposição à intervenção não teve ssociação significativa com os EMC. O sexo masculino se mostrou mais associado aos estágios de Ação (RR1,28; IC95% 1,07-1,54; p=0,006) e de Manutenção (RR 3,57; IC95% 3,024,23; p<0,001) em comparação ao sexo feminino. A variável índice de bens obteve uma relação direta com os estágios de Ação e de Manutenção. Entretanto, o principal resultado diz respeito ao conhecimento sobre saúde, o qual foi diretamente relacionado com os EMC. A realização de estudos de intervenção com valiações longitudinais acerca dos EMC poderia ampliar o conhecimento acerca dos efeitos de intervenções de base escolar sobre a prática de atividade física. / The present study aimed to evaluate the Stages of Behavior Change (EMC) for physical activity after two years of application and an intervention in physical activity and health with an educational approach. A cross-sectional study was conducted with a sample of 8071 students with a mean age of 13.9 (SD ± 2.36) years. The prevalence of students in active MCAs was high, with 21.8% and 41.6% of the students being classified in the Action and Maintenance stages, specifically. The time of exposure to the intervention had no significant association with CMEs. The male sex was more associated with the Stages of Action (RR1.28, 95% CI 1.07-1.54, p = 0.006) and Maintenance (RR 3.57, CI95% 3,024.23, p <0.001) in Compared to females. The variable index of goods obtained a direct relation with the Stages of Action and of Maintenance. However, the main outcome relates to health knowledge, which was directly related to CMEs. Conducting interventional studies with longitudinal assessments of CMEs could broaden the knowledge about the effects of school-based interventions on physical activity practice.

Al diseñar, observar y calcular una Red Local de Alta precisión, cualquiera que sea su objetivo, se plantea siempre el problema de la fiabilidad de los datos, parámetros intermedios y resultados finales. La tendencia en el momento presente es que la exigencia en rigor y precisión, y en definitiva, de calidad, crezca y crezca. El concepto de precisión es fundamental en cualquier trabajo geodésica, y junto al de fiabilidad y costo, definen los tres parámetros fundamentales en cualquier actuación geodésica. [Nuñez et. al. 1991]. Se pude definir la fiabilidad como la capacidad de la red para detectar errores groseros en las observaciones. [Nuñez et. al. 1991]. Por tanto es necesario revisar los conceptos de figuras de error y algoritmos de cálculo. En ellos, incluso los redondeos practicados al realizar sucesivas operaciones aritméticas por el ordenador que se trate, tienen una importancia notable y no es indiferente la utilización de uno u otro equipo de los disponibles en el mercado. En esta de tesis se tratará, como ejemplo de lo expuesto, al resolver un sistema de ecuaciones por mínimos cuadrados Ax - K = R, (sabiendo que A es la matriz de diseño, K el vector de los términos independientes, y R el vector de los residuos), ya sea como red ligada o como red libre, nos podemos encontrar con que la matriz S = ATPA sea altamente sensible a cualquier operación de redondeo, resultando importantes discrepancias sobre el vector solución de las incógnitas X. En general, la sensibilidad detectada es inevitable y puede suponer un serio inconveniente en la obtención de resultados fiables en redes que requieran altos niveles de rigor y precisión, como es el caso del control de deformaciones. Sin embargo, antes de tomar la decisión extrema de repetir la observación, probablemente con nueva metodología e incluso, cambio de instrumentación, pueden intentarse mejorar la situación aplicando algún otro nuevo artificio de cálculo. Así pues debemos tener en cuenta / Anquela Julián, AB. (2001). Aportación al problema general de redes locales de alta precisión: condicionantes específicos de fijación de criterios teóricos y prácticos, de calificación de parámetros intermedios y resultados finales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59070

A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas &#945;-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) e Me2CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (c1, c2) e (g1, g2) para (2), (c) e (g1, g2) para (4-6) e (g1, g2) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (c1 + c2) prevalece sobre a população de (g1 + g2) para o composto (2) e a soma das populações de (g1 + g2) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero g1 prevalece sobre a do g2. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (VCO), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, g1 e g2). Já, no composto (7) constata-se, em n-hexano, somente a presença do confôrmero (g1). Os resultados dos espectros da banda do composto (7), que contém duas metilas ligadas ao carbono &#945; exclui a possibilidade da ocorrência da ressonância de Fermi. Os cálculos SCI-PCM concordam com o efeito do solvente sobre a intensidade relativa dos componentes da banda da carbonila para os compostos (1-3). A análise de NBO mostrou que a interação orbitalar nN&#8594;&#960;*CO é o principal fator que estabiliza o confôrmero gauche (g, g1,e g2) em maior extensão do que o confôrmero cis (c, c1 e c2) para os compostos de (1-6). As interações orbitalares nY&#8594;&#960;*CO, &#963;C-Y&#8594;&#960;*CO, &#960;CO&#8594;&#963;*C-Y e &#960;*CO&#8594;&#963;*C-Y também contribuem para a estabilização do confôrmero gauche (g, g1, g2) em relação ao confôrmero cis (c, c1, c2), porém em menor extensão. A existência de uma piramidalização no átomo de nitrogênio das amidas de Weinreb é responsável pela ocorrência dos contatos curtos entre Y&#948;-(4)&#8230;O&#948;-(9) e Y&#948;-(4)&#8230;N&#948;-(7) nos confôrmeros gauche (g, g1, g2), que origina uma forte interação coulombica repulsiva, agindo fortemente em oposição à estabilização dos confôrmeros gauche (g, g1, g2) em relação aos confôrmeros cis (c, c1, c2). Portanto, um delicado equilíbrio entre as interações Coulômbicas e as interações orbitalares, pode ser responsável pela estabilização observada nos confôrmeros cis (c, c1, c2) em relação aos confôrmeros gauche (g, g1, g2), tanto em fase gasosa, quanto em solução. Contrariamente ao que seria esperado, a predominância do confôrmero cis (em solução de n-hexano e tetracloreto de carbono) para as N-metóxi-N-metil amidas &#945;-heterossubstituídas (1-3), contendo em &#945;-átomos da primeira fila (flúor e oxigênio) está em direção oposta à preferência do confôrmero gauche para as N-metóxi-N-metil amidas &#945;-heterossubstituídas remanescentes (4-6) contendo em &#945; átomos da segunda e terceira filas (cloro, enxofre, bromo), onde os confôrmeros g1 e g2 são preponderantes ou exclusivos no caso de (7). / This thesis deals with the synthesis and conformational analysis of some &#945;-heterosubstituted N-methoxy-N-methyl-amides (Weinreb amides) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) and Me2CSEt (7). The analysis of the carbonyl band in the IR spectra supported by B3LYP/6 311++G(3df, 3pd calculations along with the NBO analysis indicated the existence of a cis-gauche conformational equilibrium i.e. (c) and (g) for (1) and (3), (c1, c2) and (g1, g2) for (2), (c) and (g1, g2) for (4-6) and (g1, g2) for (7). In the gas phase the g conformer population prevails slightly over the c one for (1) and (3); the (c1 + c2) population prevails over the (g1 + g2) for (2), and the (g1 + g2) conformer population is more abundant than the population (c) for (4), (5) and (6). In n-hexane solution the cis conformer is more abundant for (1-3). The occurrence of Fermi resonance in the VCO region, in n-hexane, precludes the estimative of relative populations of the (c, g1, g2) conformers for (4-6). The SCI-PCM calculations agree with the solvent effect on the VCO band component relative intensities for (1-3). NBO analysis showed that the nN&#8594;&#960;*CO orbital interaction is the main factor which stabilizes the gauche (g, g1, g2) conformers for (1-6) into a larger extent relative to the cis (c, c1, c2) ones. The nY&#8594;&#960;*CO, &#963;C-Y&#8594;&#960;*CO, &#960;CO&#8594;&#963;*C-Y and &#960;*CO&#8594;&#963;*C-Y orbital interactions still contribute, but into a minor extent for the stabilization of the gauche conformers relative to the cis ones. The existence of some pyramidalization at the nitrogen atom of the Weinreb amides (1-6) is responsible for the occurrence of Y&#948;-(4)&#8230;O&#948;-(9) and Y&#948;-(4)&#8230;N&#948;-(7) short contacts in the gauche (g, g1, g2) conformers, which originates strong repulsive Coulombic interactions, acting in opposition to the large orbital stabilization of the gauche conformer with respect to the cis one. The same effects are responsible for the larger stabilization of the (g1, g2) conformers of (7) which in turn precludes the existence of the c conformer. Therefore, a delicate balance of the Coulombic and orbital interactions seems to be responsible for the observed stabilization of the gauche (g, g1, g2) and cis (c, c1, c2) conformers, both in the gas phase and in the solution for (1-6) and (7). However, the cis conformer predominance, in non polar solvents, for the &#945;-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (1-3), bearing in &#945; first row (fluorine and oxygen) atoms, is in the opposite direction to the gauche conformer preference for the remaining &#945;-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (4-6), bearing in &#945; second and third rows (chlorine, sulfur, bromine) atoms. However the g1 and g2 conformers are the only ones present for (7).

A presente tese trata do estudo conformacional e do estudo das interações eletrônicas de alguns 2-(2-haloacetil)-5-substituído: furanos e 1-metilpirrol (Série I), como também dos 2-[2\'-(4\'- substituído-fenilsulfanil)-acetil]-5-metilfuranos, 2-(2\'-substituído-selenil-acetil)-5- metilfuranos (Série II) e 2-[2\'-(4\'- substituídos-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfuranos (Série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio, na posição 4 do grupo fenila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria M05-2X/aug-cc-pVTZ para a Série I e M06-2X/aug-cc-pVDZ para as Séries II e III, juntamente com o efeito de solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas por meio dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). As estruturas cristalográficas dos compostos 2-[2\'-(4\'- metil-fenilsufinil)- acetil]-5-metilfurano (15) e 2-[2\'-(4\'- cloro-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfurano (17) foram obtidas por difração de raio-X. Na Série I quatro conformações estáveis foram reveladas chamadas ac (sin), sp (sin), ac (anti) e sp (anti). Para o derivado do pirrol, há somente confôrmeros com a forma sin em relação ao diedro &#948;(Xhet-C-C=O), enquanto que nos derivados do furano predomina-se a forma anti. Os dubletos de vCO observados experimentalmente, decorrem do equilíbrio anticlinal (ac) / sinperiplanar (sp) do ângulo diedro &#945;(O=C-C-Z), sendo a forma anticlinal a mais estável e de menor frequência de vCO em todos os compostos. O equilíbrio conformacional sin/anti é regido principalmente pelas interações eletrostáticas, enquanto o anticlinal/sinclinal depende de ambas as interações orbitalares e eletrostáticas. Na Série II para o composto com Z=SeMe foram revelados os confôrmeros ac(anti), o mais estável, e ac(sin), o de maior frequência de vCO, e desestabilizado em decorrência do efeito de campo repulsivo entre os oxigênios do anel aromático e da carbonila. Já para os compostos com Z=SePh, SPhW, ocorrem três conformações estáveis, sc(anti), de menor frequência vCO e maior estabilidade em fase gasosa e condensada, sc(sin) de maior frequência vCO, e ac(anti), que somente é detectada experimentalmente em n-hexano nos compostos com W= MeO, Me e H . Há um aumento gradual da população do confôrmero sc(sin) com o aumento da polaridade do meio. Na Série III, foram revelados três confôrmeros, sc(anti)1 e sc(anti)2 que apresentam interações intramoleculares de empilhamento &#960;-&#960; em fase gasosa, e ac(sin) com populações relativas de no máximo 1% em fase condensada. O aumento da polaridade do meio, de forma geral, estabiliza o confôrmero sc(anti)2 em relação ao confôrmero sc(anti)1. A conformação encontrada em fase sólida para os compostos 15 e 17 são estabilizadas por interações intermoleculares de empilhamento &#960;-&#960; entre os anéis aromáticos fenílicos e furanílicos, bem como por uma série de interações de hidrogênio intermoleculares entre o oxigênio carbonílico e hidrogênios fenílicos / This thesis reports the conformational and electronic interactions study of some 2-(2- haloacetyl)-5-substituted: furans and 1-methylpirrol (Série I), 2-[2\'-(4\'- substitutedphenylsulfanyl)-acetyl]-5-methylfurans plus 2-(2\'-substituted-selenyl-acetyl)-5-methylfurans (Série II) and 2-[2\'-(4\'- substituted-phenylsufinyl)-acetyl]-5-metylfurans (Série III) bearing in the 4-position of the phenyl group electron donating, hydrogen and eletron attracting substituents. It has been found the existence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solventes of increasing dieletric constant (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the M05-2X/aug-cc-pVTZ level of theory for Series I and M06- 2X/aug-cc-pVDZ for Series II and III along with the solvent effect calculated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for solids of 2-[2\'-(4\'- methyl-phenylsufinyl)-acetyl]- 5-methylfuran and 2-[2\'-(4\'- chloro-phenylsufinyl)-acetyl]-5-methylfuran were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I the computational results predicted the presence of four stable conformers, classified by the orientation of the Xring-C-C=O (syn/anti) and the O=C-C-Z (anticlinal/synperiplanar) moieties as ac(syn), sp(syn), ac (anti) and sp(anti). The anti/syn equilibrium controls the relative stabilities of the conformers to a large extent while the anticlinal/synperiplanar accounts for the observed trend of the IR carbonyl band components. The syn/anti conformational equilibrium is governed mainly by electrostatic interactions, while the anticlinal/synperiplanar depends to different extension both orbital and electrostatic interactions. In serie II for compound with Z=SeMe , have been found ac(anti) as the more stable conformer, and the conformer ac(sin) with the highest vCO frequency which is less stable as a result of the repulsion between the oxygen aromatic ring and the carbonyl oxygen. In the same series for compounds with Z=SePh and SPhW, have been revealed three stable conformations that are sc(anti) the most stable with the lowest vCO frequency, sc(syn) wich has the vCO highest frequency, and ac(anti) which has been detectedexclusively in compounds with Z=MeO, Me and H, in IR n-hexane experimental results. The relative population of the conformer sc(syn) gradually increase when the solvent polarity increases. In series III (Esquema 1) have been revealed three conformers sc (anti)1, ac(syn) and sc(anti)2. The conformers sc(anti)1 and sc (anti)2 have been shown in gas phase intramolecular &#960;-&#960; stacking interaction, and ac (sin) is unstable in solvents. As the polarity medium increases more stable turn the conformer sc(anti)2 than sc(anti)1. The conformer found in solid phase for compounds 15 and 17 is stabilized by intermolecular &#960;-&#960; stacking interaction between the aromatic rings phenyl and furyl, and intermolecular hydrogen bond between the carbonyl oxygen and phenyl hydrogen.

Neste trabalho foram realizados estudos conformacionais de algumas lactonas sesquiterpenicas e cálculos teóricos de deslocamento químico. O estudo conformacional é dividido em tres etapas distintas. A primeira etapa se dá pela busca conformacional em mecânica molecular, onde foram encontradas as possíveis conformações assumidas pelo sistema em estudo. Na segunda etapa, as conformações encontradas foram otimizadas em mecânica quântica. O último passo neste estudo foi o cálculode deslocamento químico e a posterior correlação com os dados experimentais. / This work is aimed on the theoretical calculation of chemical shifts of sesquiterpene lactones, based on the conformational preferences of the compounds. This conformational study is set up in three stages. The first one is a conformational search using molecular mechanics, to assess the relevant conformations of the system under study. In the second stage, the conformations are optimized by quantum mechanics, for the refinement of both the structural assignment and energy calculation of the most stable conformers found in the previous step. The last step is the theoretical calculation of chemical shifts. Finally the weighted average of calculated values is compared to experimental data.

Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica (Hartree-Fock, Mõller-Plesset de segunda ordem e DFT, B3LYP) foram efetuados pelo programa Gaussian98 em microcomputadores e estações de trabalho, com o objetivo de elucidar os canais de decomposição unimolecular de éter dietílico em fase gasosa e foram comparados com valores obtidos através de aproximações baseadas na mecânica estatística pela metodologia de Benson. O éter dietílico vem sendo usado como um aditivo para o óleo diesel e combustível alternativo e o conhecimento de suas vias vias de decomposição é fundamental nestas investigações. Dezesseis modos primários, do qual, quatro ocorrem através de cisão de ligações simples C-O, C-C,C(1)-H e C(2)-H e doze ocorrendo através de estados de transição cíclicos, os quais eliminam produtos como hidrogênio etano, acetaldeído, etano, álcool etílico, metil etil éter, metano, alguns carbenos e também di-radicais, foram considerados para a determinação das barreiras de ativação, entalpias de reação, entropias de reação e energia livre de Gibbs de reação. Vias primárias ocorrendo através de cisão de ligação, não reproduziram os valores experimentais para as barreiras de ativação, mas reproduziram de modo significante, valores da entalpia da reação. Eliminação de eteno e álcool etílico, ocorrendo através de um estado de transição de quatro centros, apresentou a barreira de ativação mais baixa. Acetaldeído e eliminação de etano, ocorrendo através de quatro centros, apresentou barreira significativamente alta, mas por outro lado, a menor entalpia, ligeiramente exotérmica por -0,8 kcal.mol-1. Eliminações 1,2 de metano e carbeno ocorrendo através de três centros, junto com a eliminação 1, 1 de hidrogênio e carbeno por três centros, eliminação 2,2 hidrogênio e carbeno por três centros e eliminação 1,4 de hidrogênio, acetaldeído e eteno por seis centros, apresentaram barreiras de ativação relativamente próximas mostrando que elas são competitivas entre si. Os valores computados dos canais que ocorrem por estados de transição cíclicos foram comparados com os resultados experimentais disponíveis e discutida a validade desta abordagem computacional para o estudo de reações unimoleculares de multi-canais. Determinação de parâmetros termoquímicos, como calor de formação para espécies radicalares dos canais de decomposição primário e alguns radicais alcóxidos, junto com a estimativa de afinidade eletrônica e protônica (com a abordagem ab initio Gaussian 2 a qual estima energias eletrônicas muito precisas) foram efetuados e seus resultados foram comparados com os valores experimentais disponíveis e valores obtidos através de energias de ligação e da regra de aditividade de Benson. / Calculations using methods of electronic structure(Hartree-Fock, second order Moller-Plesset and DFT: B3LYP) had been effected through the Gaussian98 program in microcomputers and workstations, with the objective to elucidate the unimolecular decomposition channels of diethyl ether in gaseous phase. These results also had been compared to those obtained by the methodology based in statistical mechanics through Benson\'s approach. Sixteen primary ways, which, four occur through the break of simple bonds C-O, C-C,C(1)-H, C(2)-H, and twelve occur through cyclical transistion states, which eliminate products as hydrogen, ethene, acetaldehyde, ethane, ethyl alcohol, methyl ethyl ether, methane, some carbenes and also diradicals. These products had been considered to the determination of the activation barriers, enthalpies of reaction, entropies of reaction and free energy of Gibbs of reaction. Primary ways occurring through the break of bonds, had not reproduced experimental values for the activation barriers, however they had reproduced in a significant way, values of the enthalpy of the reaction. Elimination of ethene and ethyl alcohol, occurring by a transition state of four centers, presented the lowest activation barrier. Acetaldehyde and ethane elimination occurring through four centers, presented a high significantly barrier, but on the other hand it presented the smallest enthalpy, lightly exothermic above -0,8 kcal.mol-1. Eliminations 1,2 of methane and carbene occurring through three centers, together with the elimination 1,1 of hydrogen and carbene through three centers, elimination 2,2 of hydrogen and carbene through three centers and elimination 1,4 of hydrogen, acetaldehyde and ethene through six centers, had presented relatively next activation barriers, showing that they are competitive among themselves. The computed values of the channels that occur through cyclical transition states had been compared with the available experimental results and the trustworthiness of this computational boarding for the study of unimolecular reactions in multi-channel had been dicussed. Determination of thermochemical parameters, as heat of formation for radicalar species of the primary channel of decomposition and some alcoxyde radicais, together with the estimative of the electronic and protonic affinities,( with the ab initio Gaussian 2 boarding which estimate very precise eletronic energies ) and their results had been compared with the available experimental values and with values gotten through energies of bond and Benson\'s additivity rule.

A presente tese trata do estudo conformacional e do estudo das interações eletrônicas de alguns 2-(2-haloacetil)-5-substituído: furanos e 1-metilpirrol (Série I), como também dos 2-[2\'-(4\'- substituído-fenilsulfanil)-acetil]-5-metilfuranos, 2-(2\'-substituído-selenil-acetil)-5- metilfuranos (Série II) e 2-[2\'-(4\'- substituídos-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfuranos (Série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio, na posição 4 do grupo fenila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria M05-2X/aug-cc-pVTZ para a Série I e M06-2X/aug-cc-pVDZ para as Séries II e III, juntamente com o efeito de solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas por meio dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). As estruturas cristalográficas dos compostos 2-[2\'-(4\'- metil-fenilsufinil)- acetil]-5-metilfurano (15) e 2-[2\'-(4\'- cloro-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfurano (17) foram obtidas por difração de raio-X. Na Série I quatro conformações estáveis foram reveladas chamadas ac (sin), sp (sin), ac (anti) e sp (anti). Para o derivado do pirrol, há somente confôrmeros com a forma sin em relação ao diedro &#948;(Xhet-C-C=O), enquanto que nos derivados do furano predomina-se a forma anti. Os dubletos de vCO observados experimentalmente, decorrem do equilíbrio anticlinal (ac) / sinperiplanar (sp) do ângulo diedro &#945;(O=C-C-Z), sendo a forma anticlinal a mais estável e de menor frequência de vCO em todos os compostos. O equilíbrio conformacional sin/anti é regido principalmente pelas interações eletrostáticas, enquanto o anticlinal/sinclinal depende de ambas as interações orbitalares e eletrostáticas. Na Série II para o composto com Z=SeMe foram revelados os confôrmeros ac(anti), o mais estável, e ac(sin), o de maior frequência de vCO, e desestabilizado em decorrência do efeito de campo repulsivo entre os oxigênios do anel aromático e da carbonila. Já para os compostos com Z=SePh, SPhW, ocorrem três conformações estáveis, sc(anti), de menor frequência vCO e maior estabilidade em fase gasosa e condensada, sc(sin) de maior frequência vCO, e ac(anti), que somente é detectada experimentalmente em n-hexano nos compostos com W= MeO, Me e H . Há um aumento gradual da população do confôrmero sc(sin) com o aumento da polaridade do meio. Na Série III, foram revelados três confôrmeros, sc(anti)1 e sc(anti)2 que apresentam interações intramoleculares de empilhamento &#960;-&#960; em fase gasosa, e ac(sin) com populações relativas de no máximo 1% em fase condensada. O aumento da polaridade do meio, de forma geral, estabiliza o confôrmero sc(anti)2 em relação ao confôrmero sc(anti)1. A conformação encontrada em fase sólida para os compostos 15 e 17 são estabilizadas por interações intermoleculares de empilhamento &#960;-&#960; entre os anéis aromáticos fenílicos e furanílicos, bem como por uma série de interações de hidrogênio intermoleculares entre o oxigênio carbonílico e hidrogênios fenílicos / This thesis reports the conformational and electronic interactions study of some 2-(2- haloacetyl)-5-substituted: furans and 1-methylpirrol (Série I), 2-[2\'-(4\'- substitutedphenylsulfanyl)-acetyl]-5-methylfurans plus 2-(2\'-substituted-selenyl-acetyl)-5-methylfurans (Série II) and 2-[2\'-(4\'- substituted-phenylsufinyl)-acetyl]-5-metylfurans (Série III) bearing in the 4-position of the phenyl group electron donating, hydrogen and eletron attracting substituents. It has been found the existence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solventes of increasing dieletric constant (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the M05-2X/aug-cc-pVTZ level of theory for Series I and M06- 2X/aug-cc-pVDZ for Series II and III along with the solvent effect calculated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for solids of 2-[2\'-(4\'- methyl-phenylsufinyl)-acetyl]- 5-methylfuran and 2-[2\'-(4\'- chloro-phenylsufinyl)-acetyl]-5-methylfuran were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I the computational results predicted the presence of four stable conformers, classified by the orientation of the Xring-C-C=O (syn/anti) and the O=C-C-Z (anticlinal/synperiplanar) moieties as ac(syn), sp(syn), ac (anti) and sp(anti). The anti/syn equilibrium controls the relative stabilities of the conformers to a large extent while the anticlinal/synperiplanar accounts for the observed trend of the IR carbonyl band components. The syn/anti conformational equilibrium is governed mainly by electrostatic interactions, while the anticlinal/synperiplanar depends to different extension both orbital and electrostatic interactions. In serie II for compound with Z=SeMe , have been found ac(anti) as the more stable conformer, and the conformer ac(sin) with the highest vCO frequency which is less stable as a result of the repulsion between the oxygen aromatic ring and the carbonyl oxygen. In the same series for compounds with Z=SePh and SPhW, have been revealed three stable conformations that are sc(anti) the most stable with the lowest vCO frequency, sc(syn) wich has the vCO highest frequency, and ac(anti) which has been detectedexclusively in compounds with Z=MeO, Me and H, in IR n-hexane experimental results. The relative population of the conformer sc(syn) gradually increase when the solvent polarity increases. In series III (Esquema 1) have been revealed three conformers sc (anti)1, ac(syn) and sc(anti)2. The conformers sc(anti)1 and sc (anti)2 have been shown in gas phase intramolecular &#960;-&#960; stacking interaction, and ac (sin) is unstable in solvents. As the polarity medium increases more stable turn the conformer sc(anti)2 than sc(anti)1. The conformer found in solid phase for compounds 15 and 17 is stabilized by intermolecular &#960;-&#960; stacking interaction between the aromatic rings phenyl and furyl, and intermolecular hydrogen bond between the carbonyl oxygen and phenyl hydrogen.

Introdução: A trilha da glenoide é determinada pelo contato que a cartilagem da cavidade glenoidal promove na superfície articular da cabeça do úmero em abdução e rotação lateral. É considerada importante parâmetro na tomada de decisão do tipo de tratamento cirúrgico da instabilidade glenoumeral anterior. Os limites da trilha da glenoide foram definidos por meio de estudos em cadáveres ou por exames de imagem, que não contemplam as forças articulares fisiológicas envolvidas no contato articular. Modelos numéricos de elementos finitos têm a capacidade de simular essas forças articulares e seus efeitos no contato entre as superfícies articulares. Objetivo: Avaliar a trilha da glenoide em modelo numérico de elementos finitos do ombro. Métodos: Será construído um modelo numérico de elementos finitos do ombro baseado em exames de imagem de um voluntário. O modelo contemplará o úmero, a escápula, suas respectivas cartilagens articulares e os músculos do manguito rotador e deltóide. O modelo será validado quanto a sua anatomia e fisiologia e terá liberdade de translação em três eixos. A trilha da glenoide será avaliada nas seguintes posições: 0º, 60º, 90º e 120º de abdução, todas a 90º de rotação lateral. Para cada posição serão avaliadas as características de contato articular e medida a trilha da glenoide conforme referências da literatura. Resultados: O valor da trilha da glenoide em 90º de abdução, segundo parâmetros de Yamamoto, foi de 86% do comprimento máximo anteroposterior da cavidade glenoidal antes do carregamento das forças, e de 79% após. A trilha da glenoide em 60º, 90º e 120º de abdução, segundo parâmetros de Omori, correspondeu respectivamente a 71%, 88% e 104% do comprimento anteroposterior de Omori antes do carregamento das forças, e, após, de 76%, 84% e 103%. Conclusão: Foi construído um modelo numérico validado de elementos finitos do ombro adequado para estudo do contato articular. A análise do contato articular desse modelo ratifica o conceito da trilha da glenoide e contribui para sua evolução / Introduction: The glenoid track is determined by the contact of the glenoid on the articular surface of the humeral head in abduction and external rotation. It is considered an important parameter in decision-making on the type of surgical treatment for anterior glenohumeral instability. The limits of the glenoid track were defined through cadaver studies, or by imaging exams, which do not take into account the physiological articular forces involved in the articular contact. Finite elements numerical models are able to simulate these articular forces and their effects on the contact between the articular surfaces. Objective: To evaluate the glenoid track in a finite elements numerical model of the shoulder. Methods: A finite elements numerical model of the shoulder will be made, based on imaging exams of a volunteer. The model will include the humerus, scapula, their respective articular cartilages, and the rotator cuff and deltoid muscles. The model will have its anatomy and physiology validated, and will have freedom of translation in three axes. The glenoid track will be evaluated in the following positions: 0º, 60º, 90º and 120º of abduction, all at 90º external rotation. For each position, characteristics of articular contact will be evaluated, and the glenoid track measured according to the literature references. Results: The value of the glenoid track at 90º abduction, according to the parameters of Yamamoto, was 86% maximum anteroposterior length of the glenoid before loading of forces, and 79% afterwards. The glenoid track at 60º, 90º and 120º of abduction, according to Omori\'s parameters, corresponded, respectively, to 71%, 88% and 104% of Omori\'s anteroposterior length before loading of forces, and 76%, 84% and 103% afterwards. Conclusion: A validated finite elements numerical model of the shoulder suitable for the articular contact evaluation was made. The articular contact analysis ratifies the glenoid track concept and contributes to its evolution

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-06-30T15:00:33Z No. of bitstreams: 1 IVANILDO FREIRE DE MEDEIROS - DISSERTAÇÃO PPGEA 2012..pdf: 16736580 bytes, checksum: 9cf0bb7af38d77f20a6f48a3a8439d88 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-30T15:00:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IVANILDO FREIRE DE MEDEIROS - DISSERTAÇÃO PPGEA 2012..pdf: 16736580 bytes, checksum: 9cf0bb7af38d77f20a6f48a3a8439d88 (MD5) Previous issue date: 2012-03 / Hoje com o avanço na agroindústria, o uso de silos é indispensável para que se mantenha a qualidade de produtos como grãos, sementes e demais insumos agrícolas. Em silos existem, basicamente, dois tipos de fluxo, o fluxo de massa e o fluxo de funil, onde o fluxo de massa é caracterizado pelo movimento de todas as partículas do produto, enquanto que no fluxo de funil existem três camadas, onde a primeira camada está se movimentando, a segunda camada fica a espera para que possa entrar em movimento e a terceira permanece estagnada durante todo o processo. Objetivou-se com esta pesquisa documentar e avaliar através de imagens de alta resolução o padrão de fluxo e suas variantes em silos industriais através de modelo reduzido de seção semicircular e mensurar sua vazão de descarga para quatro produtos armazenáveis. Para a análise das propriedades de fluxo utilizou-se a recomendação da British Material Handling Board enquanto que os resultados de vazão experimental foram comparados aos teóricos obtidos pelas equações de Beverloo et al. e Rotter. Observou-se que quando utilizado o fundo plano com grãos, ocorria o fluxo de massa até determinada relação H/D passando, depois, para fluxo de funil. Para farelo de soja o fluxo o fluxo variou de acordo com a geometria do silo (fundo plano ou tremonha) entre massa e funil, enquanto para milho triturado o tipo de fluxo observado foi o de funil independentemente da utilização de fundo plano ou tremonha. Quanto aos valores de vazão de descarga, nenhuma das teorias testadas conseguiu reproduzir com exatidão os resultados experimentais indicando necessidade de adequação para cada situação em particular. / Today with the advancement in the agricultural industry, the use of silos is essential in order to maintain the quality of products such as grains, seeds and other agricultural inputs. Silo are basically two flow patterns, the mass flow and funnel flow, where the mass flow is characterized by the movement of ali particles in the product, while the funnel flow, there are three one, where the first layer is moving the second one is waiting for it to come in motion and the third remains flat during the process. The objective of this research were to document and assess through high resolution images of the flow pattern and its variants in silos through industrial scale model of semicircular cross section and measure its flow discharge for four bulk solids. For the analysis of the flow was used British Material Handling Board recommendations while the flow experimental results were obtained compared to the theoretical equations of Beverloo et al. and Rotter. It was observed that when using a flat bottom, there was the mass flow determined by H/D ratio passing then to flow funnel. For soybean flow varied depending on the geometry of the silo (flat bottom or hopper) between mass and dropping funnel, while for ground corn, the type of flow was observed regardless of the funnel using a flat or hopper. For the values of flow discharge, none of the theories tested was able to reproduce accurately the experimental results indicating a need to adapt them to each particular situation.