La determinació de cabals ecològics en rius regulats s'ha convertit en un dels principals problemes a tenir en compte en l'ordenació i gestió de recursos hídrics als països desenvolupats de l'àmbit mediterrani. Existeixen nombroses metodologies per a la determinació de cabals ecològics, però per a la seva correcta aplicació normalment requereixen d'una extensa base de dades amb registres complets de cabals (moltes vegades inexistents, sobretot en conques no instrumentades) i/o de un treball de camp per aconseguir-los que de vegades pot ser molt exigent en temps i costos associats, especialment en l'ordenació de recursos hídrics de grans conques. En la present memòria es pretén avançar en el coneixement de dos dels principals problemes que envolten el concepte i determinació del cabals ecològics. En primer lloc, la recerca de una metodologia que pugui arribar a ser de general acceptació, a través de l'anàlisi del Mètode del Cabal Bàsic. Així, s'han avaluat els principals aspectes del mètode en termes d'objectivitat, senzillesa, universalitat i fonamentació científica, contrastant els resultats obtinguts des d'un punt de vista hidrològic i hidràulic. En segon lloc, es busca l'aplicació d'aquesta metodologia d'una forma extensiva a la Conca Hidrogràfica de l'Ebre, incloent situacions on no es tinguin estacions d'aforament ni un altre tipus de dades de camp. Per a això, s'ha realitzat primer una regionalització de la conca en zones homogènies, identificant en cada una d'elles les principals variables relacionades amb el Cabal Bàsic i obtenint equacions de predicció del mateix. Finalment, s'han examinat alguns models i/o eines que han donat bons resultats en la predicció i modelització de variables (en concret les xarxes neuronals artificials), per veure la seva possible validesa en l'estimació del Cabal Bàsic. / La determinación de caudales ecológicos en ríos regulados se ha convertido en uno de los principales problemas a tener en cuenta en la ordenación y gestión de recursos hídricos en los países desarrollados del ámbito mediterráneo. Existen numerosas metodologías para la determinación de caudales ecológicos, pero para su correcta aplicación normalmente requieren de una extensa base de datos con registros completos de caudales (muchas veces inexistentes, sobre todo en cuencas no instrumentadas) y/o de un trabajo de campo para conseguirlos que a veces puede ser muy exigente en tiempo y costes asociados, especialmente en la ordenación de recursos hídricos de grandescuencas. En la presente memoria se pretende avanzar en el conocimiento de dos de los principales problemas que rodean el concepto y determinación de los caudales ecológicos. En primer lugar, la búsqueda de una metodología que pueda llegar a ser de general aceptación, a través del análisis del Método del Caudal Básico. Así, se han evaluado los principales aspectos del método en términos de objetividad, sencillez, universalidad y fundamentación científica, contrastando los resultados obtenidos desde un punto de vista hidrológico e hidráulico. En segundo lugar, se busca la aplicación de esta metodología de una forma extensiva a la Cuenca Hidrográfica del Ebro, incluyendo situaciones donde no se tengan estaciones de aforo ni otro tipo de datos de campo. Para ello, se ha realizado primero una regionalización de la cuenca en zonas homogéneas, identificando en cada una de ellas las principales variables relacionadas con el Caudal Básico y obteniendo ecuaciones de predicción del mismo. Por último, se han examinado algunos modelos y/o herramientas que han dado buenos resultados en la predicción y modelización de variables (en concreto las redes neuronales artificiales), para ver su posible validez en la estimación del Caudal Básico. / Environmental flow determination in regulated rivers has become a major issue for watershed management in Mediterranean developed countries. There are many existing methodologies for environmental flows determination, but they usually require accurate hydrological long-term flow records, which sometimes are unavailable (ungauged catchments), and/or extensive field measurement campaigns, which can be very costly especially when managing water resources in large basins. The aim of this memory is to advance in the knowledge of two of the main problems related to the concept and determination of environmental flows. First, the search for a worldwide accepted technique to establish environmental flows, through the analysis of the Basic Flow Methodology. So, the main aspects of this methodology concerning objectivity, simplicity, universality and scientific bases have been evaluated. Results were also tested for hydraulic and hydrological significance. Second, the operational application of this methodology to the Ebro River basin, including river reaches without gauging stations or another type of field data. A previous regionalization of the watershed in homogenous zones was made, identifying the main variables related to the Basic Flow in each zone and obtaining separated equations for environmental flow prediction. Finally, some models and/or tools which have shown good results in the prediction and modelling of variables (in particular the artificial neuronal networks) have been examined, to test their possible application in Basic Flow estimation.

En els darrers anys s'han iniciat nombrosos estudis de tipus geoquímic, bioquímic i mediambiental, amb l'objectiu d'esbrinar les implicacions del sofre en els sistemes ecològics. El sofre no només és propi dels organismes biològics, on és un element essencial per a la síntesi d'aminoàcids, coenzims i vitamines, sinó que també està associat a aspectes econòmics i mediambientals.L'augment progressiu de les emissions antropogèniques de compostos sofrats a l'atmosfera, com a conseqüència del consum de combustibles fòssils i l'impacte ambiental d'aquestes, ha contribuït a aprofundir més en l'estudi del cicle atmosfèric del sofre.El carbó no és una font d'energia inesgotable, però la seva utilització amb enfocs moderns produiria l'efecte de potenciar les seves reserves amb una menor influència negativa en el medi ambient. Les possibilitats d'utilització del carbó com a font energètica són diverses: combustió en llit fluïditzat, gasificació, piròlisi, liqüefacció. Aquesta tesi obre camí a dues possibles alternatives que pot oferir el carbó: gasificació i captació de metalls pesants, així com s'estudia dos aspectes d'interès geoquímic relacionats amb la presència del sofre: influència en la gènesi d'hidrocarburs i estudi qualitatiu i quantitatiu del sofre mitjançant mètodes analítics destructius i no destructius.Per aquest estudi s'han seleccionat quatre conques sedimentàries que destaquen de forma significativa pel seu alt contingut en sofre. Les conques escollides són: Utrilles, Ribesalbes, Mequinensa, Organyà i Calaf.La tesi consta de quatre capítols: en el primer capítol s'estudia quantitativament i qualitativa les diferents funcions de sofre presents mitjançant els mètodes analítics no destructius XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) i SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy- X-Ray Analysis)i els mètodes destructius ASTM (American Standard Test of Materials) i Py-GC-MS (Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry) establint una comparació dels diferents resultats obtinguts.En el segon capítol es caracteritza la fracció húmica de la leonardita de Torrelapaja que pertany a la conca d'Utrilles. La leonardita és un carbó immadur amb un alt contingut en substàncies húmiques. Per això aquest material s'utilitza com a fertilitzant, però també té propietats útils per aplicacions mediambientals. La leonardita s'ha utilitzat per complexar metalls pesants presents en plantes nuclears (Grau et al., 2000) o per eliminar contaminants orgànics (Rebhun et al., 1998). Per aquest motiu i per les possibles aplicacions mediambientals d'aquest lignit, l'estudi de la fracció húmica pren una importància més rellevant. La fracció húmica ha estat caracteritzada per piròlisi (Py-GC_MS) i piròlisi metilació amb el reactiu hidroxi de tetrametilamoni (TMAH). Finalment, en aquest capítol s'estudien diferents fraccions húmiques i les seves propietats per complexar metalls pesants mitjançant la tècnica EPR (Electron Paramagnetic Resonance).En el tercer capítol s'ha emprat l'anàlisi termogravimètrica (TG), en la qual s'avaluen les pèrdues de pes de les mostres a mesura que es van escalfant a temperatures cada cop més elevades (concretament entre 25ºC i 800ºC) i a diferents velocitats d'escalfament (5,15 i 25ºC/min). En l'etapa relacionada amb la descomposició del sofre orgànic es determinen els paràmetres cinètics (energia d'activació, factor preexponencial i ordre de reacció) a partir de diferents mètodes integrals i diferencials basats en una i vàries corbes termogravimètriques. A partir de les energies d'activació obtingudes pels mètodes basats en vàries corbes s'ha descrit l'esquema cinètic pel qual es podrien regir la descomposició en aquesta etapa. Finalment, es fa un estudi comparatiu dels resultats obtinguts pels diferents mètodes. Els diferents mètodes diferencials i integrals es classifiquen segons un valor nomenat valor del mètode (Popescu i Segal, 1998) el qual no reflecteix en molts casos la fiabilitat del mètode. Per establir la fiabilitat dels paràmetres cinètics calculats s'han simulat les corbes amb el programa SIMNON i s'han comparat aquestes amb les corbes experimentals. Per millorar l'aproximació a les corbes experimentals s'ha aplicat un model matemàtic que utilitza algorismes de mínims quadrats no lineals (NLS) calculant els paràmetres cinètics que minimitzen l'error en cada punt entre les dades experimentals i les calculades. Una vegada determinats els paràmetres cinètics i acceptats com a vàlids s'han comparat les constants cinètiques a les tres velocitats d'escalfament aplicant un factor determinat per Font et al. (2000). Per últim és correlaciona la quantitat de sofre existent amb els paràmetres cinètics obtinguts mostrant relacions importants i confirmant algunes de les hipòtesis més recents.Finalment, el quart capítol estudia un dels principals paràmetres que afecten el procés de gasificació: la reactivitat. S'han calculat i comparat les reactivitats en aire i diòxid de carboni dels carbons de Mequinensa, Cañizara i Calaf.Font R., Martín I., Esperanza M., i Fullana A. (2000): Kinetic law for solid decomposition. Application to thermal degradation of heterogeneus materials. J. Anal. Appl. Pyrol. In pressPopescu i Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327. / The atmospheric sulfur cycle has drawn considerable attention recently because of increasing antropogenic emissions of sulfur gases (largely sulfur dioxide) from burning fossil fuels. The sulfur gases, and the aerosols formed from them, cause acidic deposition, and affect the radiation balance of the atmosphere, climatic change and human health.This thesis focus on the study of sulfur from different points of view. Firstly, we study two alternatives for Spain coals which are characterized by a high content of sulfur: gasification and bind heavy metals. Also, we study two important geoquimic aspects related to the presence of sulfur in fossil fuels: study of kinetic parameters in the interval related with oil generation and qualitatively and quantitatively study of functionalities of sulfur by means of destructive and non destructive methods.The selected samples for this study are organic sulfur rich Spanish lignites mined in Mequinensa and Utrillas regions, oil shales from Ribesalbes and calcareous rocks from Organyà. This thesis are divided into four chapters described below, each one representing a separate theme related to the sulfur present in fossil fuels:1.- In the first chapter, a set of coals and oil shales from Spain with a high sulfur content were studied by destructive (ASTM, Py-GC-MS) and non-destructive (SEM-EDX, XPS and XANES) methods in order to determine the functionalities of the sulfur-containing compounds. Non-destructive techniques, such as XANES and XPS, were employed to investigate the composition of the sulfur functionalities (such as sulfide, polysulfide, pyritic, elemental sulfur, thiophene, sulfoxide, sulfonate and sulfate). A comparison is made of XPS and XANES results for the coals and oil shales. The combination of XANES, XPS and ASTM methods offers a more reliable quantification of the organic and pyritic sulfur and to differentiate between organic and inorganic sulfate forms. Intercomparison between these different approaches allows a more complete study the sulfur-containing structures in coals and oil shales.2.- We studied the humic-acid fraction isolated from a Cretaceous basin belonging to the Utrillas facies) using a suite of chromatographic and spectroscopic techniques to characterize the structure of the carbon skeleton and the nature of the sulfur-containing compounds from Spanish leonardite coal (Torrelapaja). In particular, pyrolysis coupled to gas chromatography-mass spectrometry was used to gain detailed molecular information on the organic structures and pyrolysis in the presence of a methylating agent (tetramethyl-ammonium hydroxide, TMAH) was used to characterize polar moieties. There has been much interest in understanding the structure of organic moieties in such coals because of the potential role of the oxidized functionalities to bind many heavy metallic ions through complexation.3.- The abundance of sulfur in sedimentary organic matter may be an important factor changing the kinetics parameters (preexponential factor, activation energy and reaction order) and therefore, in controlling the depth at which petroleum is generated.In this part, we calculate kinetic parameters in the interval related to oil generation by means of integral and differential methods. According to Popescu and Segal (1997) in order to compare the methods of estimating the kinetic parameters we shall use the value of the method. However this value do not reflect the reliability of the method.In order to establish the reliability of the methods proposed, SIMNON program was used to compared simulated curves with those obtained by experimental data. Also NLS method have been applied to determinate the most approximate kinetic parameters. 4.- Finally, we use a procedure (particle size @ 500mm, sample mass 15.5 mg, CO2 and air reactant gases, near isothermal conditions) adopted to determinate the reactivity of chars from Utrillas subbituminous coal, Calaf and Mequinenza lignites by thermogravimetry at 900ºC. The procedure also provides proximate analyses information and affords a quick comparison between different coal types. This part presents the results of the reactivities of chars from one subbituminous and two lignite coals from Spain. Popescu and Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327.

Els sistemes absorbidors basats en l'efecte venturi (venturi 'scrubbers') han estat utilitzats tradicionalment per a l'eliminació de partícules i aerosols continguts en efluents gasosos. L'aplicació d'aquesta tecnologia a l'absorció de contaminants químics ha estat poc estudiada, malgrat que el sistema presenta les característiques idònies per a l'eliminació de soluts gasosos solubles en algun dissolvent líquid.En aquesta tesi s'han estudiat les possibilitats del sistema absorbidor jet-venturi a l'eliminació de contaminants gasosos localitzats habitualment en àmbits industrials. L'estudi inclou una caracterització del sistema d'atomitzador responsable de l'elevada àrea interficial generada. En aquest sentit, l'estudi revela que l'atomitzador tipus 'pressure swirl' emprat no és tant eficient com el procés d'atomització que es dóna en sistemes venturi 'scrubber' tradicionals.La capacitat d'autoabastiment del gas a depurar, característica inherent del sistema jet-venturi, ha estat avaluada, i s'observa una baixa eficiència de bombeig en comparació amb equips de característiques similars.L'estudi de la transferència de matèria en el sistema jet-venturi, ha estat recolzat per una anàlisi dels fenòmens hidrodinàmics que esdevenen a l'interior del sistema. Aquests fenòmens permeten discernir quina és la distribució del líquid al llarg del tub venturi, és a dir, quina fracció de líquid circula en forma de gotes, i quina ho fa en forma de pel·lícula adherida a les parets. Les dades experimentals són contrastades amb un model basat en el creixement de la capa límit en el difusor, el qual permet comparar els perfils de pèrdua de pressió al llarg del tub venturi, així com la distribució de líquid. El model emprat prediu fraccions de líquid en forma de pel·lícula amb un error relatiu que no supera el 15 %. La informació experimental referida a la transferència de matèria fou analitzada, inicialment, mitjançant tècniques estadístiques. D'aquesta manera s'obtingueren conclusions aplicables a la millora del disseny dels equips. Per altra banda, es formulà un model mecanicista, basat en l'absorció acompanyada d'una reacció química instantània a cadascuna de les gotes generades per l'atomitzador. Aquest model, tot i ser el més adient, prediu rendiments d'absorció inferiors als determinats experimentalment, la qual cosa indica que la pel·lícula de líquid intervé en el procés de transferència de matèria. El nou model formulat, que contempla l'absorció efectuada en el film, millora les prediccions considerablement, malgrat que aquestes encara es troben allunyades dels valors experimentals. Aquest fet referma la teoria que no es pot negligir la transferència de matèria desenvolupada a la pel·lícula de líquid. Aquesta ha de ser estudiada més a fons i integrada en el model d'absorció per sistemes venturi 'scrubber' en general. / Absorption systems based on the venturi effect (venturi scrubbers) have been used in particle and aerosol removal from gas streams. There is a lack of information about the use of these systems on the removal of chemical pollutants, even though the venturi scrubber seems to be suitable for the absorption of soluble gaseous solutes with the appropriate liquid absorbent. In this thesis, the suitability of the jet-venturi absorption system on the removal of gaseous chemical pollutants has been studied. The pollutants analysed were some of the most characteristic found in industrial environments, mainly ammonia, sulphur dioxide and hydrogen sulphide. The study includes a complete characterisation of the atomisation system, which is responsible of the large interfacial area created. The study shows that the pressure-swirl atomizer used has a poor efficiency in liquid atomisation. The literature on venturi scrubbers reviewed shows a best efficiency when the gas flow rate is the responsible of the liquid atomisation.The gas self-inducing capability, common characteristic of the jet systems, has been evaluated, observing a low pumping efficiency if compared with jet-pump based systems. The performance of both systems is quite similar.Mass transfer characterisation in jet-venturi scrubbers has been accompanied by an exhaustive analysis of the hydrodynamics phenomena involved. These phenomena allow to evaluate the liquid distribution along the venturi tube, thus, the liquid fraction flowing as droplets and as a film attached to the walls could be determined. Experimental data were compared with the predictions given by a model based on the boundary layer growth. This model works out the pressure drop across the z-axis of the venturi tube, taking into account the growth of the boundary layer in the diffuser section, which in turns is used to evaluate the liquid film thickness. The model predictions showed an excellent agreement with the experimental data. The maximum error was found to be lower than 15 %.Mass transfer experimental data were analysed initially by means of statistical methods (Surface Response Methodology). These techniques give reliable information for design purposes. On the other hand a mechanistic model was settled down, based on the absorption accompanied by an instantaneous chemical reaction within each droplet created by the atomisation system. This model, even though is the most suitable, predict removal efficiencies lower than those determined by experimentation. This probably means that the liquid film participates in the mass transfer process. A new model was formulated, allowing mass transfer within the liquid film. In spite of the predictions were improved, there is still an important lack of agreement. This fact supports the idea that neglecting liquid film absorption leads to a underprediction of the removal efficiencies. Thus, a thorough study of the mass transfer within the liquid film, besides an integration of the hydrodynamic model into the general mass transfer model should be performed.

Els éssers vius es divideixen filogenèticament en eucarionts, amb un nucli ben definit, i bacteris. Hi ha dos tipus de bacteris, els eubacteris i els arqueobacteris. Els arqueobacteris tenen, entre altres diferències, una estructura lipídica diferent de la resta d'organismes. Aquesta característica fa que els lípids arqueobacterians siguin utilitzats com a biomarcadors. S'ha estudiat un grup d'arqueobacteris, el bacteris metanògèns, que generen metà com a subproducte del seu metabolisme, característica que els diferencia de la resta d'organismes. Els bacteris anaerobis metanògens, es troben en els digestors anaerobis de les depuradores urbanes i també en ambients extrems com poden ser les salines. Els objectius de la tesi han estat: a) l'obtenció de cultius d'enriquiment de bacteris metanògens a partir de fang de digestor anaerobi de depuradora, amb substrats acetat i dimetilsulfur, i de tapet microbià de salines, amb substrat dimetilsulfur; b) l'estudi de la biodegradació de compostos orgànics de cadena llarga amb significació geoquímica per part de consorcis metanogènics obtinguts a partir de fang de digestor anaerobi de depuradora urbana, i c) l'estudi dels lípids dels cultius obtinguts.Els cultius d'enriquiment s'han efectuat en vials tancats, en medi líquid i sota atmosfera de nitrogen. El creixement bacterià s'ha establert mesurant la variació de la proporció de metà a la part superior del vial. El metà ha estat identificat i quantificat amb cromatografia de gasos, a partir del temps de retenció i l'àrea del pic respectivament. En els cultius amb substrat dimetilsulfur inoculats a partir de fang, el creixement s'ha establert amb cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (CG-EM), el que ha permès observar l'augment, sicrònicament al desenvolupament del cultiu, dels fragments característics del metà respecte els de l'atmosfera inicial de nitrogen. La tècnica de CG-EM també ha permès establir la via de degradació del dimetilsulfur.S'ha estudiat la biodegradació anaeròbia de 1-hexadecè i n-hexadecantiol per part de consorcis metanogènics obtinguts a partir de fang de digestor anaerobi de depuradora. És conegut que en la biodegradació anaeròbia de compostos orgànics de cadena llarga intervenen diversos grups de bacteris, que successivament oxiden el compost de cadena llarga a àcid, el qual és degradat perdent successives molècules d'acetat, que és finalmet consumit pels bacteris metanògens, produïnt-se metà i diòxid de carboni. S'ha establert la biodegradació dels dos compostos esmentats, mesurant lal propoció de metà, que ha augmentat en tots els cultius després d'una readdició de substrat. Cal mencionar que la biodegradació de n-hexadecantiol no s'ha trobat descrita amb anterioritat a aquesta tesi.L'anàlisi lipídica dels cultius obtinguts en aquest treball s'ha dut a terme mitjançant extracció orgànica i anàlisi amb CG-EM prèvia sililació de les mostres. El bis-difitanilglicerolèter (C20, C20), lípid exclusiu dels arqueobacteris, ha estat identificat a totes les mostres. Pel que fa a la resta de lípids en els cultius a partir de tapet microbià de salines s'han pogut identificar una quantitat de compostos distintius arqueobacterians superior a la dels cultius obtinguts a partir de fang.

Los sub-productos de combustión del carbón producidos en centrales térmicas, están compuestos generalmente por más de un 70% de material vítreo aluminosilicatado. Esta composición los hace potencialmente utilizables en obras de ingeniería civil o alternativamente como rellenos inertes en minería, así como adsorbentes, inmovilizadores, fuente alternativa en la extracción de Al, Fe, Si, Ge, Ga, V y Ni, y aditivos en suelos.Las cenizas volantes se caracterizan por una distribución granulométrica fina y altos contenidos en aluminio y silicio y en fases reactivas. Debido a estas propiedades, las cenizas volantes son una excelente materia prima para la síntesis de zeolitas mediante activación hidrotermal alcalina. El presente estudio persigue obtener la optimización de los rendimientos de síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes, mejorar la técnica de conversión y diseñar un proceso viable de aplicación a escala industrial, obteniendo un producto final de alta calidad ambiental.Se han seleccionado 19 cenizas volantes con el fin de cubrir una amplia gama de tipos existentes (13 españolas, 3 sudafricanas, 3 colombianas y 1 china). Las cenizas volantes seleccionadas fueron sometidas a ensayos de caracterización física, química y mineralógica con el fin de conocer la influencia de estas propiedades sobre su reactividad y para el control ambiental de los potenciales productos finales. Los estudios de caracterización física realizados incluyen la determinación de los siguientes parámetros: contenido de humedad y pérdidas a la incineración, distribución granulométrica, densidad real y aparente, porosidad y superficie especifica BET. Además de la determinación de parámetros físicos, se ha realizado la caracterización química de las cenizas. La necesidad del estudio de la composición química se deriva de la influencia del contenido de elementos mayoritarios que indica el potencial de aplicabilidad de las cenizas y de las concentraciones de determinados elementos traza sobre el posible impacto ambiental de la aplicación del producto zeolítico obtenido. Complementariamente a la caracterización química es necesario realizar la caracterización mineralógica de las cenizas volantes, ya que el rendimiento de síntesis de zeolitas se ve favorecido por un alto contenido en fases vítreas y/o en minerales aluminosilicatados en las cenizas. El análisis morfológico muestra que las cenizas volantes están constituidas principalmente por un conjunto de microesferas que pueden ser sólidas o huecas (cenoesferas) y pueden contener otras partículas esféricas menores en su interior (pleuroesferas). Conjuntamente a las partículas esféricas se identifican partículas esponjiformes de inquemados y partículas de morfología irregular compuestas por vidrio, cuarzo, calcita, anhidrita.Una vez caracterizadas y previamente a la realización de los experimentos de síntesis, las cenizas volantes fueron sometidas a diferentes tratamientos para incrementar las concentraciones de Al y Si mediante la eliminación total o parcial de las principales impurezas y a la vez llevar un control ambiental de los principales metales solubles presentes tales como As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ge, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Th, U, V y Zn. Los ensayos de descontaminación realizados consistieron en tratamientos de lixiviación en sistemas cerrados (a temperatura ambiente y a 95 oC) y abiertos (a temperatura ambiente) y en procesos de extracción magnética de óxidos de hierro. Estos tratamientos se podrían aplicar a determinadas cenizas en caso de que se exigiese una reducción del contenido en impurezas para su aplicación. Sin embargo en este estudio la síntesis de zeolitas se ha realizado a partir de la ceniza volante original sin tratamiento previo.Los experimentos de síntesis de zeolitas se realizaron en una primera etapa mediante métodos convencionales que incluyen los ensayos de laboratorio a escala de gramos y posteriormente a escala de kilogramos. En otra etapa se realizaron ensayos mediante el uso de microondas con el propósito de reducir el tiempo de conversión. Finalmente, se realizó un ensayo a escala de planta piloto para determinar la posible aplicación industrial del proceso.Los experimentos de síntesis de la primera etapa, a escala de gramos, permitieron la síntesis de 11 tipos de zeolitas. Los experimentos de síntesis se realizaron en bombas de digestión Parr utilizando diferentes agentes de activación (NaOH y KOH) y variando los parámetros de síntesis: concentración de activante, relaciones de solución activante/ceniza, temperatura de activación, presión y tiempo de activación.Además de los experimentos mediante métodos convencionales de activación hidrotermal, se realización experimentos de síntesis mediante microondas que permitieron reducir el tiempo de síntesis de 10 a 30 minutos.Se realizaron experimentos de síntesis a escala de planta piloto, siendo la primera vez que se realizan estos procesos de síntesis de zeolitas a esta escala. La síntesis se realizó a partir de la de la ceniza volante de Teruel, en un reactor de acero inoxidable de 10 m3 de capacidad en las instalaciones de la empresa CLARIANT, S.A. Como resultado se logró producir 1.4 Tm de producto zeolítico compuesto mayoritariamente por NaP1 (aproximadamente 40%) y algunas trazas de analcima y sodalita. El estudio de las aplicaciones de las zeolitas obtenidas se encaminó a su utilización como intercambiador iónico (en soluciones preparadas en el laboratorio, en aguas residuales reales y en lixiviados provenientes de muestras de suelos contaminados) y a su uso como filtros moleculares para la retención de gases. En soluciones preparadas en el laboratorio, las zeolitas NaP1, herschelita, Linde F y chabazita potásica destacan por sus valores de intercambio iónico obtenido (entre 160 y 250 meq·100 g-1) para la mayoría de los cationes analizados. El intercambio de amonio en la mayoría de las zeolitas estudiadas dan valores cercanos a los 30 mg NH4+ g-1, resaltando el valor alcanzado por un material preparado con altos contenidos en herschelita (37 mg NH4+ g-1). La retención de amonio de los productos zeolíticos obtenidos mediante microondas es ligeramente menor, debido probablemente a un contenido inferior en fases zeolíticas sintetizadas mediante este proceso. El producto zeolítico obtenido en la prueba de escala piloto presentó una capacidad de intercambio entre 70 y 400 meq·100 g-1 para los metales estudiados con el siguiente grado de afinidad: Cr3+ > Cu2+ > Fe3+ > Ba2+ > Pb2+ = Zn2+ = Cd2+ = Ni2+. En los experimentos de absorción de amonio en aguas residuales reales se probaron diversos factores que pudiesen afectar al intercambio de amonio de la NaP1. En las aguas residuales sin ningún tipo de tratamiento previo se observó una retención de NH4+ muy baja debido a la competición iónica inducida por las elevadas concentraciones de Na+. Sin embargo, se obtuvieron mejores resultados con las aguas de vertido, con una capacidad de retención de amonio de hasta 16.4 mg NH4+ g NaP1 debido a la menor relación Na+/NH4+. La inmovilización de metales pesados en muestras provenientes del vertido de lodo pirítico de la mina de Aznalcóllar muestra una reducción importante de las fracciones lixiviables de Al, Cr, Tl, Sb, Cu y Pb (>74%) mediante la utilización de productos zeolíticos con altos contenidos de NaP1. También se realizaron pruebas de inmovilización de metales pesados en muestras de aguas ácidas de minería provenientes de la misma zona mostrando una reducción del contenido en las aguas tratadas de Tl y Pb, Fe en un 75%, Cd en 55% y Zn en 48%.La retención de metales en pilas mediante la utilización de productos con altos contenidos de NaP1, es prácticamente nula debido a la alta competitividad iónica del lixiviado inducida por la elevada concentración de K+ (1593 mg l-1) y la baja concentración en metales pesadosLos experimentos de adsorción de N2 a -196 oC y CO2 a 0 oC permitieron la caracterización de la fracción porosa de las zeolitas. Del material zeolítico estudiado el que presenta altos contenidos en herschelita es el que posee un mayor volumen libre de poros (0.12 cm3 g-1) seguido de la NaP1 (0.07 cm3 g-1) y la Linde-F (0.04 cm3 g-1).Los resultados de adsorción de SO2 y NH3 muestran que el material con altos contenidos en herschelita posee una mayor capacidad de adsorción para estos gases (99 mg g-1 para el SO2 y 38 mg g-1 para el NH3). Los demás productos zeolíticos presentaron valores inferiores a 33 mg g-1para el SO2 y de 13 mg g -1 para NH3. Se ha de resaltar la afinidad de las zeolitas para H2O(v) y que por lo tanto las posibles aplicaciones reales deberían limitarse únicamente al tratamiento de flujos gaseosos de NH3 y SO2 con bajos contenidos en H2O(v) o a la retención de H2O(v) en efluentes gaseosos.Los trabajos realizados han permitido demostrar que se pueden obtener productos zeolíticos con aplicación industrial (especialmente en la retención de metales en aguas residuales) a partir de una gran variedad de cenizas volantes de centrales térmicas de carbón. Se han definido las condiciones de síntesis para cada zeolita de interés industrial a partir de las diversas cenizas estudiadas. / Coal combustion by-products from power plants are made up of > 70% of alumminosilicated glass. This property allows their utilisation in civil engineering or alternatively in mine reclamation, waste immobilisation, recovery of metals (Al, Fe, Si, Ge, Ga, V and Ni) and soil treatment.Fly ashes have high contents of Al and Si, with a high proportion of reactive phases and are mainly distributed in the fine grain mode. These properties make fly ash a suitable starting material for zeolite synthesis by hydrothermal alkaline activation. The main objective of this study is to optimise zeolite synthesis from different fly ash types, to improve the technical conversion, and to apply the process at a pilot plant scale, with a high environmental quality of the obtained zeolitised products.Nineteen fly ashes were selected for this study aiming to cover a wide range of properties (13 from Spain, 3 from South Africa, 2 from Colombia and 1 from China). The characterisation of fly ashes comprises physical, chemical and mineralogical analysis, carried out to assess the influence of these properties on reactivity during zeolite synthesis and on the environmental standards of the final product. The physical characterisation includes: moisture contents, loss on ignition, particle size distribution, true and bulk density, porosity and BET surface area. Chemical characterisation studies of fly ashes are relevant because major element concentrations determine the fly ash potential utilisation in zeolite synthesis.Morphological analysis showed that fly ash particles are made up mainly of microspheres, with solid cores, with hollow cores (cenosphere) and with spheres contained within hollow spheres (plerospheres). The main irregular particles in fly ashes are: glass, quartz, calcite, anhydrite and spongy unburned coal particles.Furthermore, mineralogical characterisation is also relevant given that high contents in glassy phases or/and alumminosilicated minerals increase the applicability as starting material for zeolite synthesisPrior to the synthesis experiments, fly ashes were submitted to decontamination tests. Closed leaching (room temperature and 95 oC) tests, an open room temperature leaching test and magnetic extraction of iron oxides were applied to selected fly ashes. Leaching tests were performed in an attempt to enrich the Al and Si contents of the fly ashes, by means of total or partial removal of the main impurities, and at the same time, to control the water-soluble heavy metals such as, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ge, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Th, U, V and Zn. Zeolite synthesis experiments were performed by means of conventional activation methods, including firstly gram scale tests, and subsequently kilogram scale experiments. At a third stage, microwave experiments were carried out in order to reduce the conversion time. Finally, selected conditions were reproduced for the first time in a pilot plant to demonstrate the possible future industrial application of the synthesis procedure. Eleven zeolitic products were obtained, highlighting NaP1, herschelite, k-chabazite, Linde-F and KM, for the high application potential due to their high ionic exchange capacity and/or channel diameter. Synthesis conditions were optimised for every zeolite and applied to every fly ash. The results also allowed the establishment of general conditions, which may affect zeolite synthesis. The minimal activation time was reduced from 8 hours reached in the aforementioned process to 30 minutes by using microwave assisted synthesis procedures. The pilot plant experiments were performed with the Teruel Fly ash in a 10 m3 R-410-A reactor made of 304 steel in the CLARIANT S.A. production plant. The parameters of synthesis applied were: activation solution of NaOH 2 M, activation solution/fly ash 2 ml g-1, 150 oC and time activation 24 h. Results from the pilot plant scale gave a production rate of 1.4 Tm of zeolitised material, with an approximate content of 40% of NaP1 and some traces of analcime and sodalite zeolites.Applications of the zeolitised product in this study focussed on ionic exchange tests (in synthetic solutions prepared in the laboratory, actual waste waters and leachates from actual polluted soils) and on its use as molecular sieve in gas adsorption.Zeolitised products with high contents of NaP1, herschelite, Linde-F, and K-chabazite, showed high cationic exchange values (from 160 to 250 meq·100 g-1) for most analysed cations. The ammonium uptake values determined were close to 30 mg NH4+ g-1 for most of the studied zeolitic products, although the product synthesised with a high herschelite content reached values of 37 mg NH4+ g-1. The material obtained from microwave synthesis showed a slightly lower ammonium uptake capacity, probably because of the lower content of zeolitic phases. The zeolitic material synthesised at pilot plant scale with a high NaP1 content yielded a cation uptake capacity for heavy metals ranging from 70 to 400 meq·100 g-1 with the following affinity: Cr3+ > Cu2+ > Fe3+ > Ba2+ > Pb2+ = Zn2+ = Cd2+ = Ni2+. Several factors with a high influence on NH4+ uptake capacity were investigated. Experiments using actual waste waters without prior treatment showed low NH4+ retention due to ionic competition induced by very high Na+ contents. However, using the effluent waste water (with similar NH4+ contents but much lower Na+ contents) NH4+ retention was higher (16.4 mg NH4+ g-1 NaP1). The results of immobilisation tests of heavy metals from polluted soils from the pyrite-tailings spill of the Aznalcóllar mines showed an important reduction in the leachable fractions, mainly Al, Cr, Tl, Sb, Cu and Pb (> 74%) after the application of zeolitic materials with high NaP1 contents. In addition, tests for heavy metals uptake from acid mine water samples from the same area, showed an important reduction in contents of Tl and Pb (close to 100%), Fe (75%), Cd (55%) and Zn (48%).Heavy metal uptakes from leachates of domestic use batteries by means of a high NaP1 zeolitic product, showed non satisfactory results because of ionic competition induced by high K+ concentration (1593 mg l-1) and low heavy metal concentration in the leachates. During gas adsorption experiments, N2 (-196 oC) and CO2 (0 oC) sorption tests determined the porosity volume fraction in the zeolitic material. CO2 experiments showed better results because this gas reaches most channels of the zeolitic structure. The results obtained were lower than those described by Breck (1974), due to the lower zeolite contents in the zeolitised products (30-75%). The zeolitic product presenting a high herschelite content showed the highest free pore volume (0.12 cm3 g-1), followed by NaP1 (0.07 cm3 g-1) and Linde-F (0.04 cm3 g-1) zeolitic products.Concerning the SO2 and NH3 adsorption capacities, the high herschelite material exhibited a higher adsorption value for both gases (99 mg g-1 for SO2 and 38 mg g-1 for NH3). Values < 33 mg g-1 for SO2 and < 13 mg g -1 for NH3 were obtained for the remaining zeolitic materials studied. Possible industrial applications in this field are limited by the high affinity of zeolite for H2O(v). Thus, this application should be focussed on the treatment of NH3 and SO2 gaseous flows with low H2O(v) contents, or on H2O(v) retention from gaseous emissions.The results from this study have demonstrated the possibility of obtaining zeolitic products from different coal fly ash types at pilot plant scale with a high potential for industrial application (mainly in heavy metal retention from waste waters). Conditions for zeolite synthesis from different fly ashes with interesting industrial potential have been defined.

Actualmente, la utilización de energía atómica representa un 16 % del total de la energía que se produce a nivel mundial. Uno de los mayores problemas que afronta su utilización, es encontrar una solución segura para almacenar los residuos resultantes del proceso de producción de energía.Una de las propuestas más estudiada y aceptada como solución a este problema, es la construcción de depósitos subterráneos donde mantener el residuo aislado durante el resto de su vida activa, ENRESA (2000), Reseal (2000). PRACLAY (1998). Estos depósitos se han diseñado siguiendo el criterio de multibarreras: conjunto de barreras independientes y redundantes que mantienen el residuo aislado. Los residuos se disponen, dentro de contenedores metálicos, en nichos horizontales o verticales, excavados en la roca. Para ellenar el espacio entre la roca y el contenedor metálico se busca un material que representa una verdadera barrera aislante, denominada, barrera de ingeniería. Estos materiales están constituidos mayormente por bentonita.El Proyecto EB, propone el estudio de un nuevo concepto de almacenamiento subterráneo para residuos radioactivos de larga actividad. El residuo se dispone dentro de contenedores metálicos alojados en nichos horizontales excavados en una roca arcillosa (Opalinus clay), y como material aislante, se utiliza una combinación de bloques y pellets de bentonita compactada. Ambos materiales se fabrican a partir de una misma bentonita, la bentonita Febex, ENRESA (2000).La presente tesis doctoral, está asociada a los trabajos experimentales de caracterización del comportamiento hidromecánico de la muestras de pellets, realizados en el marco del proyecto EB. Para poder estudiar los aspectos más relevantes de la respuesta del material es necesario combinar distintas técnicas experimentales para el control de la succión (Romero, 2001) y adecuar las distintas metodologías de ensayo.Los trabajos de tesis se realizaron en tres etapas fundamentales: Una primera etapa en la que se estudiaron las características estructurales de las mezclas de pellets de bentonita. Se prepararon muestras con distintas densidades secas y se realizaron ensayos de porosimetrías de mercurio (MIP) y ensayos de infiltración.Una vez finalizada esta primera etapa, se definió una metodología de trabajo y se llevaron adelante los distintos ensayos del programa experimental. En esta etapa se describen las distintas técnicas y equipos experimentales y se presentan los resultados obtenidos en los distintos ensayos divididos en tres grupos; ensayos de caracterización del comportamiento hidráulico, en segundo lugar ensayos de expansión, hinchamiento y compresibilidad con control de la succión y finalmente los ensayos realizados para estudiar la influencia del tipo de transferencia de agua y ritmo de mojado en el comportamiento del material.En la última etapa, se plantearon las bases conceptuales y leyes constitutivas de un modelo adecuado para materiales expansivos (Modelo BExM, Gens & Alonso (1992) y Alonso et al. (1999)). El modelo se implementó en un código numérico utilizando la técnica de diferencias finitas y aplicado al caso de las mezclas de pellets de bentonita. Se detalla la implementación de las distintas ecuaciones y se describe el planteo iterativo utilizado para su resolución. Adicionalmente, se sugiere una metodología para la deducción de los distintos parámetros del modelo, se indican las capacidades del modelo en distintos ejemplos y se comparan las predicciones del modelo con el comportamiento real observado.Al final de la tesis, se presentan los resultados experimentales obtenidos en un ensayo a mediana escala, llamados ensayos de Columna de Infiltración. El objetivo de estos ensayos es estudiar la respuesta del material en una escala media, en condiciones muy controladas y similares a las de su utilización como material, en una barrera de ingeniería.

This study is focused on the identification of the sources and processes affecting levels and composition of PM10 and PM2.5 from air quality monitoring networks in Eastern Spain. This is a multidisciplinary study. Time series of TSP and PM10 recorded from 1996 to 2000 are interpreted to assess the role of local, regional and distant sources in PM levels in this region. To this is end, the influence of the meteorology on PM levels recorded at nineteen rural, urban and industrial monitoring stations is studied by means of synoptic charts, back-trajectories and local meteorological variables. The impact of African dust transport on PM levels is investigated by means of simulations in the SKIRON forecast system and by TOMS satellite observations. Moreover, a chemical characterisation of PM10, PM2.5 and TSP size segregated fractions and a daily PM10 and PM2.5 source apportionment by two receptor modelling techniques are performed. For this purpose, 24-hour samples of PM10 were collected for 16, 12 and 5 months at rural, urban and industrial sites, respectively. PM2.5 was sampled at the urban site simultaneously with PM10. The results showed that day-to-day variations in PM levels are highly influenced by the meteorology. From March to October, PM levels at rural, urban and industrial sites vary as a function of the concatenation of Atlantic air mass advections (Atlantic episodes with low PM levels) and regional circulations (Regional events with high PM and O3 levels) which induce the PM transport from urban/industrial to rural sites and the ageing of polluted air masses in the Western Mediterranean. From November to February low PM levels are recorded at rural sites, and variations in PM levels at urban/industrial sites are governed by the successive occurrence of Atlantic episodes and Local urban/industrial pollution events (with high PM, NOx and CO levels). The African dust events mainly occur from January to October and induce very high PM levels in all sites. As a result of the frequency and intensity of the Regional episodes, PM levels at rural sites undergo a seasonal evolution with a summer maximum. The difference between PM levels at urban and rural sites presents an autumn-winter maximum owing to the occurrence of intensive Local urban pollution events. The meteorological context in which the aforementioned episodes occur is discussed, with special emphasis on the synoptic scenarios giving rise to the African dust outbreaks in the different seasons. Levels of PM components at the different study sites were compared. The seasonal evolution and the grain size distribution of these components was studied and the form of occurrence was determined. The chemical characterisation shows that high levels of natural mineral dust components (e.g. Al, Fe, Mg, Ti, Sr, Ca) are simultaneously recorded in PM10 and PM2.5 at all sites during African episodes. Other interesting findings are: 1) a marked seasonal evolution of nitrate levels and grain size distribution due to the occurrence of ammonium-nitrate in autumn-winter, 2) an excess of Na with respect to the Na/Cl marine ratio in summer owing to reactions of acids with sea salt, and 3) high background levels of ammonium-sulphate in summer. Moreover, the levels of elemental, organic and mineral carbon were determined. At the rural site, the PM10 annual mean reaches 22µg/m3, the main contributions being secondary particles from industrial emissions (27% of PM10), vehicle exhausts (14-23%), natural mineral dust (23%) and sea spray (5-9%). At the urban kerbside station, the PM10 annual mean reaches 49µg/m3, the main contributions being vehicle exhausts (35-45% of PM10), secondary particles from industrial emissions (24-31%), natural + road dust (25%) and sea spray (4-6%). At the urban kerbside station, the PM2.5 annual mean reaches 34µg/m3, the main contributions being vehicle exhausts (41-53% of PM2.5), secondary particles from industrial emissions (29-35%) and mineral dust (9-11%). These results have important implications for the implementation of the PM10 EU standards. The natural load in ambient PM10 levels in Eastern Spain accounts for 30-40% of the 2010 EU annual PM10 limit value (20µg/m3). In this region it will not be easy to meet this limit value given that the annual PM10 levels are in the range 17-20µg/m3 at rural, 30-45µg/m3 at urban and 45-60µg/m3 at industrial sites. The high background levels of PM10 in this region are favoured by the specific orographic and meteorological context of the Mediterranean and by the high load of mineral dust caused by the soil re-suspension and the frequent occurrence of African dust events. At rural sites, 2-5 exceedances of the EU daily PM10 limit value (50µg/m3) are recorded every year during African dust outbreaks. On average, 15 African induced and 40-80 non-African induced exceedances of the EU daily PM10 limit value are recorded every year at the urban kerbside stations. The parameter selected for PM monitoring is a key factor. Most of the PM species resulting from combustion and vehicle exhaust emissions have a fine size distribution (<2.5µm), with exception of nitrate in summer, whereas sea spray and mineral dust present a coarse size distribution. The interference of African dust in the PM monitoring is significantly reduced when PM2.5 instead of PM10 is monitored. Natural mineral dust concentrations during African episodes are in the ranges 20-30µg/m3 in PM10 and 10-15µg/m3 in PM2.5. However, PM2.5 is not a suitable parameter for PM monitoring in all environments. The selection of PM10 or PM2.5 should be conditioned by the type of anthropogenic activity. At urban sites, PM2.5 contains mainly vehicle exhaust products, whereas the road traffic dust principally occurs in the 2.5-10µm fraction. PM2.5 is not a suitable parameter for monitoring some industrial activities (e.g. ceramics, cement production or mining) with primary PM emissions in the 2.5-10µm range.

La consolidació d'un model intensiu per a la ramaderia comporta la necessitat d'aplicar estratègies de gestió optimitzades. En relació a les dejeccions del bestiar, la gestió cal fonamentar-la en tres punts bàsics: la minimització en origen, la planificació de la fertilització del sòl i la implementació de tecnologies de tractament complementàries. Tot i que és possible adoptar diferents criteris com a limitant en el moment de planificar la gestió de fems i purins, el nitrogen acostuma a ser el més important. El propòsit d'aquesta tesi doctoral és aprofundir en l'estudi de tractaments que permetin afrontar un problema d'excedent de nitrogen derivat de la generació de purins. Concretament, s'emfatitza en la caracterització de processos biològics relacionats amb l'eliminació de nitrogen, utilitzant la modelització matemàtica com a eina bàsica de treball. Dues alternatives han estat considerades: i) el procés de nitrificació-desnitrificació (NDN) implementat en un reactor discontinu seqüencial (SBR), i ii) el procés SHARON (nitritació parcial en un quimiòstat aerobi) combinat amb el procés Anammox (oxidació anaeròbia de l'amoni), una alternativa de tractament en principi més sostenible que l'anterior actualment en incipient fase de desenvolupament.S'ha desenvolupat un model matemàtic per tal de simular el procés biològic de NDN, incloent a més, fenòmens de precipitació de sals i de transferència líquid-gas. Per fer-ho, s'ha considerat al pH com a variable d'estat, doncs la seva dinàmica afecta a l'equilibri químic, la disponibilitat de substrats per al creixement de la biomassa i els possibles fenòmens d'inhibició. Aquest plantejament ha habilitat l'establiment d'un model suficientment flexible per tal d'adaptar-se a un ampli rang de càrrega nitrogenada. La implementació informàtica s'ha dut a terme utilitzant el llenguatge de programació Fortran. El calibratge del model aplicat al tractament de fracció líquida de purins s'ha efectuat utilitzant tècniques respiromètriques. Una anàlisi de sensibilitat prèvia ha permès identificar aquells paràmetres i processos amb major influència en la resposta del model i, per tant, orientar el disseny experimental. Una vegada en disposició del model calibrat, s'ha realitzat un estudi d'optimització del cicle de tractament del SBR operat amb el propòsit d'eliminar nitrogen. Finalment, la bondat d'aquestes previsions ha estat validada experimentalment.Una versió simplificada del model inicial ha permès simular el procés SHARON. S'ha realitzat una primera estimació de paràmetres cinètics utilitzant dades experimentals històriques obtingudes en un bioreactor alimentat amb un substrat sintètic. En base a les previsions del model, s'ha discutit sobre l'efecte de determinats paràmetres en les característiques de l'efluent del tractament, concretament en la relació nitrit/amoni. Serà aquesta proporció entre ambdues formes nitrogenades la que determinarà l'aptitud de l'efluent SHARON per ser sotmès a un posterior procés Anammox.Com a conclusió general, cal considerar la modelització matemàtica com a una eina fonamental per tal de desenvolupar estratègies optimitzades de gestió de dejeccions ramaderes basades en l'eliminació de nitrogen. El procés convencional de nitrificació-desnitrificació implementat en sistemes discontinus tipus SBR representa una alternativa madura per tal de donar solució a situacions d'excedent de nitrogen vinculades a la gestió dels purins. Els requeriments energètics relacionats amb l'aeració són, però, el principal limitant en quant a una major implementació. Nous desenvolupaments biotecnològics en principi més eficients energèticament, com és el cas del procés SHARON-Anammox, podrien desplaçar en un futur proper el procés tradicional de NDN sempre i quan premisses com robustesa, flexibilitat o senzillesa siguin garantides. / La consolidación de un modelo intensivo para la ganadería comporta la necesidad de aplicar estrategias de gestión optimizadas. En relación a las deyecciones del ganado, la gestión debe fundamentarse en tres puntos básicos: la minimización en origen, la planificación de la fertilización del suelo y la implementación de tecnologías de tratamiento complementarias. Aunque es posible adoptar diferentes criterios como limitante en el momento de planificar la gestión de estiércoles y purines, el nitrógeno acostumbra a ser el más importante. El propósito de esta tesis doctoral es profundizar en el estudio de tratamientos que permitan afrontar un problema de excedente de nitrógeno derivado de la generación de purines. Concretamente, se enfatiza en la caracterización de procesos biológicos relacionados con la eliminación de nitrógeno, utilizando la modelización matemática como herramienta básica de trabajo. Dos alternativas han sido consideradas: i) el proceso de nitrificación-desnitrificación (NDN) implementado en un reactor discontinuo secuencial (SBR), y ii) el proceso SHARON (nitritación parcial en un quimiostato aerobio) combinado con el proceso Anammox (oxidación anaerobia del amonio), una alternativa de tratamiento en principio más sostenible que la anterior actualmente en incipiente fase de desarrollo.Se ha desarrollado un modelo matemático que ha permitido simular el proceso biológico de NDN, incluyendo además, fenómenos de precipitación de sales y de transferencia líquido-gas. Para hacerlo, se ha considerado al pH como variable de estado, pues su dinámica afecta al equilibrio químico, la disponibilidad de sustratos para el crecimiento de la biomasa y los posibles fenómenos de inhibición. Este planteamiento ha habilitado el establecimiento de un modelo suficientemente flexible como para adaptarse a un amplio rango de carga nitrogenada. La implementación informática se ha realizado utilizando el lenguaje de programación Fortran. La calibración del modelo aplicado al tratamiento de fracción líquida de purines se ha efectuado utilizando técnicas respirométricas. Un análisis de sensibilidad previo ha permitido identificar aquellos parámetros y procesos con mayor influencia en la respuesta del modelo y, por lo tanto, orientar el diseño experimental. Una vez en disposición del modelo calibrado, se ha realizado un estudio de optimización del ciclo de tratamiento del SBR operado con el propósito de eliminar nitrógeno. Finalmente, la bondad de estas previsiones ha sido validada experimentalmente.Una versión simplificada del modelo inicial ha permitido simular el proceso SHARON. Se ha realizado una primera estimación de parámetros cinéticos utilizando datos experimentales históricos obtenidos en un birreactor alimentado con sustrato sintético. En base a las previsiones del modelo, se discute sobre el efecto de determinados parámetros en las características del efluente del tratamiento, concretamente en la relación nitrito/amonio. Será esta proporción entre las dos formas nitrogenadas la que determinará la aptitud del efluente SHARON para ser sometido a un posterior proceso Anammox.Como conclusión general, debe considerarse la modelización matemática como una herramienta fundamental para desarrollar estrategias optimizadas de gestión de deyecciones ganaderas basadas en la eliminación de nitrógeno. El proceso convencional de nitrificación-desnitrificación implementado en sistemas discontinuos tipo SBR representa una alternativa madura para dar solución a situaciones de excedente de nitrógeno vinculadas a la gestión de los purines. Los requerimientos energéticos relacionados con la aireación son el principal limitante en cuanto a una mayor implementación de esta tecnología. Nuevos desarrollos biotecnológicos más eficientes energéticamente, como es el caso del proceso SHARON-Anammox, podrían desplazar en un futuro próximo el proceso tradicional de NDN siempre y cuando premisas como robusteza, flexibilidad o sencillez sean garantizadas. / The consolidation of an intensive model for livestock farming calls for the application of optimized management strategies. As far as livestock waste is concerned, management should be based on three main aspects: on-site minimization, land fertilization planning and the implementation of complementary treatment technologies. Although various criteria may be considered as limiting when planning manure and slurry management, nitrogen is usually considered the most important. The aim of the present dissertation was to study different treatment options for tackling the problem of nitrogen surplus derived from slurry generation. It was specifically emphasised the characterization of biological processes related to nitrogen removal, using modelling as basic working tool. Two main alternatives were considered: i) the nitrification-denitrification (NDN) process using a sequencing batch reactor (SBR), and ii) the SHARON process (partial nitritation in an aerobic chemostat) coupled with the Anammox process (anaerobic ammonium oxidation), a treatment alternative that is, at least in principle, more sustainable than the previous, but which is currently still at an incipient stage of development.A mathematical model was developed, which allowed to simulate the biological process of NDN also taking into consideration salt precipitation and liquid-gas transfer phenomena. pH was considered state variable due to its effects on chemical equilibrium reactions, substrates availability for biomass growth and potential inhibition phenomena. This approach enabled to establish a model that was sufficiently flexible for application to a wide range of nitrogen loading rates. Computations were made using the Fortran programming language. Respirometric techniques were used for model calibration when treating liquid fraction of pig slurry. Sensitivity analysis helped to identify the parameters and processes with greater influence on the response of the model and, consequently, on the orientation of subsequent experimental designs. Once the calibrated model was available, an optimization study of the SBR cycle was conducted. Finally, the goodness of the model was experimentally validated.A simplified version of the initial model was constructed in order to simulate the SHARON process. A preliminary estimation of kinetic parameters was performed using historical experimental data obtained from a bioreactor fed with a synthetic substrate. The effects of certain parameters on the characteristics of treated effluent were subsequently discussed based on predictions made by the model, particularly focussing on the nitrite/ammonium ratio. This proportion between the two forms of nitrogen will determine the suitability of the SHARON effluent for a subsequent Anammox process.As general conclusion, mathematical modelling should be considered as a key tool for developing optimized livestock waste management strategies based on nitrogen removal. Conventional nitrification-denitrification process implemented in discontinuous SBR type systems represents a mature alternative for solving situations of nitrogen surplus derived from slurry management. However, the energy requirements associated with the aeration are the main limitation to a wider implementation of this technology. New, and more energy efficient, biotechnological developments such as the SHARON-Anammox process could replace the traditional NDN process in the near future if considerations like robustness, flexibility and simplicity can be ensured. / StreszczenieWzmocnienie intensywnego modelu hodowli trzody chlewnej wymaga zastosowania optymalnych strategi zarz&#261;dzania. Zarz&#261;dzanie odpadami towarzysz&#261;cymi hodowli trzody chlewnej powinno by&#263; oparte na trzech g&#322;ównych aspektach: minimalizacji w miejscu powstania, planowaniu nawo&#380;enia gleby i zastosowaniu komplementarnych rozwi&#261;za&#324; technicznych. Mimo, i&#380; przy planowaniu ograniczenia ilo&#347;ci obornika ró&#380;ne kryteria mog&#261; by&#263; brane pod uwag&#281;, to azot zwykle odgrywa g&#322;ówn&#261; rol&#281;. Celem niniejszej rozprawy doktorskiej jest przestudiowanie rozwi&#261;za&#324;, które pozwol&#261; stawi&#263; czo&#322;o problemowi nadmiaru azotu powsta&#322;ego przy produkcji obornika. Po&#322;o&#380;ono w niej nacisk na modelacje matematyczne, które zosta&#322;y u&#380;yte do charakteryzacji biologicznego procesu usuwania azotu. Wzi&#281;to pod uwag&#281; dwie alternatywy: i) nitryfikacja-denitryfikacja (NDN), proces wykorzystuj&#261;cy sekwencyjne reaktory porcjowe (SBR), oraz ii) proces SHARON (cz&#281;&#347;ciowa nitrytacja w chemostacie tlenowym) razem z pocz&#261;tkowym procesem Anammox (beztlenowe utlenianie amonu), który jest zastosowaniem alternatywnym, w zasadzie bardziej zrównowa&#380;onym ni&#380; poprzednie, ale obecnie b&#281;d&#261;cym w pocz&#261;tkowej fazie rozwoju.Zosta&#322; rozwini&#281;ty matematyczny model, który umo&#380;liwi&#322; symulacj&#281; biologicznego procesu NDN, w&#322;&#261;czaj&#261;c w to tak&#380;e wytr&#261;canie si&#281; soli oraz fenomen przemiany p&#322;ynu w gaz. Czynnik pH zosta&#322; okre&#347;lony jako stale zmienny z powodu jego wp&#322;ywu na stan równowagi chemicznej reakcji, na dost&#281;pno&#347;&#263; substratów dla rozwoju biomasy oraz na potencjalny fenomen zachamowania. To podej&#347;cie umo&#380;liwi&#322;o ustalenie modelu, który by&#322; wystarczaj&#261;co elastyczny aby móc go zastosowa&#263; do szerokiej rangi rozpi&#281;to&#347;ci za&#322;adunku nitrogenu. Zastosowanie komputerowe zosta&#322;o przeprowadzone przy u&#380;yciu j&#281;zyka programuj&#261;cego Fortran. Do uzyskania wzoru modelu, aplikowanego do traktowania frakcji p&#322;ynnej odchodu wieprzowego, zosta&#322;y u&#380;yte techniki respirometryczne. Analiza czu&#322;o&#347;ci pomog&#322;a w identyfikacji tych parametrów i procesów, z wy&#380;szym wp&#322;ywem na odpowied&#378; modelu, i konsekwentnie na kierunek kolejnych eksperymentów. Kiedy ju&#380; ustalono model wzorcowy zacz&#281;to przeprowadza&#263; optymalizacj&#281; cyklu SBR, którego celem by&#322;a oczywi&#347;cie eliminacja nitrogenu. Na ko&#324;cu, prawid&#322;owo&#347;&#263; tych symulacji zosta&#322;a potwierdzona eksperymentalnie.Na potrzeby symulacji procesu SHARON zosta&#322;a stworzona uproszczona wersja pocz&#261;tkowego modelu. Wst&#281;pna ocena parametrów kinetycznych zosta&#322;a przedstawiona przy u&#380;yciu historycznych danych eksperymantalnych uzyskanych z bioreaktora z syntetycznym substratem. W oparciu na przewidywaniach modelu dyskutuje si&#281; na temat wp&#322;ywu pewnych parametrów na w&#322;a&#347;ciwo&#347;ci oczyszczania scieków, konkretnie w relacji do wspó&#322;czynnika azotyn/amon. Ta proporcja pomi&#281;dzy dwoma formami nitrogenu zdeterminowa&#322;a stosowno&#347;&#263; procesu SHARON dla kolejnego procesu Anammox.Podsumowuj&#261;c, matematyczny model powinien byc uwa&#380;any jako kluczowy &#347;rodek do optymalizacji strategii zarz&#261;dzania odchodami opartymi na usuwaniu azotu. Konwencjonalne procesy NDN, oraz cz&#281;&#347;ciowo te które zosta&#322;y zastosowane w systemie SBR reprezentuj&#261; dojrza&#322;&#261; alternatyw&#281; rozwi&#261;zania kwesti nadmiaru azotu. G&#322;ównym ograniczeniem w szerszym zastosowaniu tej technologii s&#261; wymagania energetyczne zwiazane z napowietrzaniem. Nowe rozwi&#261;zania biotechnologiczne, które s&#261; bardziej energooszcz&#281;dne, takie jak proces SHARON-Anammox mog&#261; w bliskiej przyszlosci zast&#261;pi&#263; tradycjonalny proces NDN zakladaj&#261;c, i&#380; zostan&#261; zapewnione takie koncepcje jak krzepko&#347;&#263;, elastyczno&#347;&#263; oraz przejrzysto&#347;&#263;.

La present investigació suposa una contribució a l'anàlisi de la resposta hidrològica i fluvial de conques de muntanya al Pre-Pirineu, i al desenvolupament de metodologies de caracterització de la precipitació integrada per subconques, així com la granulometria de rius de graves, de manera que es millorin els resultats de models hidrològics e hidràulics. Concretament, s'analitza i modelitza la resposta hidrològica i fluvial de la conca del riu Isàbena (420 km2) durant el període Abril 2000- Abril 2002, escollida com a representativa de les condicions i processos hidrològics del Pre-pirineu. Es plantegen dues escales d'estudi: conca i llera fluvial. A nivell de conca, s'ha determinat la importància del gradient sud-nord (1,84%/km) i s'han derivat polinomis per estimar arealment la precipitació, aspecte essencial per a una correcta caracterització pluviomètrica en el marc de l'anàlisi d'events de crescuda. A continuació, mitjançant dades de camp i modelització s'ha analitzat la resposta hidrològica de la conca a events de crescuda, i la influència dels diferents aportacions de les subconques a l'hora de formar l'ona d'avinguda principal a l'Isàbena, observant-se una contribució predominant de les conques del nord. El coeficient mitjà d'escolament per flux superficial a la conca és de 0,12. A nivell de llera, s'han estudiat dos dos trams trenats de 11 km de longitud. En primer lloc, s'ha analitzat la variabilitat espacial de la granulometria de la llera, a una resolució detallada, mitjançant l'ús combinat de mesures de camp i teledetecció. L'ús de semivariogrames ha permès caracteritzar la textura de la imatge digitals de la llera, que es relaciona amb la granulometria. Els errors mitjans en l'estimació de paràmetres característics (D50 i D84) es situen al volant del 20 al 30%, respectivament. Pel tram inferior en estudi el D50 mig és de 3,2 cm, mentre que pel superior, 25 km aigües amunt, és de 7,5 cm. Aquesta informació de base, juntament amb els hidrogrames generats anteriorment, ha permès la posterior modelització hidràulica bidimensional del trànsit de les avingudes. Finalment, l'anàlisi detallada de les variables hidràuliques de les diferents crescudes ha portat a modelitzar processos d'inici de moviment del material de la llera. Aquests resultats s'han relacionat amb processos d'incissió observats a camp. Aquests processos són especialment intensos al tram inferior en estudi, que és on de la modelització s'ha trobat un menor cabal llindar d'inici de moviment, concretament 14 m3/s. La present tesis afronta, per tant, l'anàlisi del comportament del flux en crescudes, des de la seva generació a partir de la precipitació fins a la seva sortida de la conca com a cabal fluvial. Aquest enfocament ha de servir de base per a estudis similars de la dinàmica del sediment, que permetin afrontar de forma integrada la gestió fluvial de rius com l'Isàbena, i aplicar-la a d'altres conques del Pre-Pirineu. / La presente investigación supone una contribución al análisis de la respuesta hidrológica y fluvial de cuencas de montaña en el Pre-Pirineo, y al desarrollo de metodologías de caracterización de la precipitación integrada por subcuencas, así como la granulometría de ríos de gravas, de manera que se mejoren los resultados de modelos hidrológicos e hidráulicos. En concreto, se analiza y modeliza la respuesta hidrológica y fluvial de la cuenca del río Isábena (420 km2) durante el periodo Abril 2000- Abril 2002, escogida como representativa de las condiciones y procesos hidrológicos del Pre-Pirineo. Se plantean dos escalas de estudio: cuenca y cauce. Al nivel de cuenca, se ha determinado la importancia del gradiente sur-norte (1,84%/km) y se han derivado polinomios para una mejor estimación areal de la precipitación, aspecto esenciales para una correcta caracterización pluviométrica en el marco del análisis de eventos de crecida. A continuación, mediante datos de campo y modelización se ha analizado la respuesta hidrológica de la cuenca a eventos de crecida, y la influencia de los diferentes aportes de las subcuencas a la hora de formar la onda de avenida principal en el Isábena, observándose una contribución predominante de la cuencas del norte. El coeficiente medio de escorrentía por flujo rápido en la cuenca es de 0,12. A nivel de cauce, se han estudiado dos tramos trenzados a lo largo de 11 km. En primer lugar, se ha analizado la variabilidad espacial de la granulometría del cauce, con una resolución de detalle, mediante el uso combinado de trabajo de campo y teledetección. El uso de semivariogramas ha permitido caracterizar la textura de las imágenes digitales del cauce, que se relaciona con la granulometría. Los errores medios en la estimación de parámetros característicos (D50 y D84) se sitúan alrededor del 20 al 30% respectivamente. Para el tramo inferior en estudio el D50 medio es de 3,2 cm, mientras que para el superior, situado unos 25 km aguas arriba, el D50 es de 7,5 cm. Esta información de base, junto con los hidrogramas generados anteriormente, ha permitido la posterior modelización hidráulica bidimensional del tránsito de las avenidas. Finalmente, el análisis detallado de las variables hidráulicas de las diferentes crecidas ha llevado a modelizar procesos de inicio de movimiento del material del cauce. Dichos resultados se han relacionado con procesos de incisión observados en campo. El material del tramo inferior en estudio presenta procesos de incisión especialmente intensos, y fue donde la modelización estimó un menor caudal de inicio de movimiento del material del cauce, concretamente 14 m3/s. La presente tesis aborda, por tanto, el análisis del comportamiento del flujo en crecidas, desde su generación en la cuenca a partir de la precipitación hasta su salida de la cuenca como caudal fluvial. Este enfoque ha de servir de base para estudios similares de la dinámica del sedimento, que permitan abordar de forma integrada la gestión fluvial de ríos como el Isábena, y aplicarla a otras cuencas del Pre-Pirineo. / The aim of this research is to analyze fluvial and hydrological response of Pre-Pyrenean mountain basins, and to develop methodologies to estimate rainfall at subbasin scale, and also grain size distribution of gravel-beds at reach scale, in order to improve the results of hydrologic and hydraulic models. In particular, fluvial and hydrological response of the Isabena river basin (420 km2) has been studied and modeled during a 2-year period (April 2000- April 2002), as a representative of conditions and processes of Pre-Pyrenean basins. Two study scales are faced: basin and riverbed. At basin scale, a south north rainfall gradient (1,84%/km) and polynomials to average precipitation spatially have been found, and this aspects are considered as essential to understand rainfall distribution during storm events. Besides, combining field data and modeling, hydrologic response of the basin has been analyzed, together with the effect of partial contribution from subbasins to form the main flood wave. Northern subbasins contributed with 84% of surface runoff, and the average basin runoff coefficient was 0,12. At riverbed level, 11 km of braided riverbed are studied. First, grain size spatial variability is studied, at a 1:1000 scale, through field measurements and airborne remote sensing. The texture of riverbed digital images is studied with semivariograms, and related to grain size distribution. Average error in D50 and D84 estimates were between 20 and 30%. An average D50 of 3.2 cm was found for the lower reach, whereas a 7.5 cm D50 was found for an upstream reach. This basic data, together with hydrographs previously generated, allowed a 2D hydraulic flood modeling of these events. At last, a study of initiation of motion processes was conducted from the hydraulic modeled data, and related to riverbed erosion observed through fieldwork. The minimum threshold discharge to initiate motion (14 m3/s) was found at the lower reach, where erosion processes have been more intense. This PhD thesis is devoted to analyze the behavior of surface water during floods in the Isábena basin, from its input as rainfall to its exit as discharge at the outlet. This approach must be followed by similar ones devoted to sediment, in order to be able to face in integrated way river management problems of river like the Isábena, and extend this approach to other Pre-Pyrenean basins.

Los objetivos de esta tesis doctoral son la caracterización de un agua residual urbana, la prefermentación del agua residual y la optimización de la eliminación biológica de nutrientes en el tratamiento del agua residual en un reactor biológico secuencial (RBS). El agua residual de una zona residencial de Barcelona se caracterizó mediante parámetros típicos de las aguas residuales y, específicamente, mediante los ácidos grasos volátiles (AGV), el potencial de ácidos grasos volátiles (potencial de AGV) y la DQO fraccionada, con el fin de evaluar su aptitud a la eliminación biológica de fósforo. Se desarrolló una modificación del método original del potencial de AGV, que simplifica el procedimiento.Los valores promedio del agua residual afluente fueron: 282 mg/l MES, 472 mg/l DQO, 39 mg/l NT, 30 mg/l N-NH4, 12 mg/l PT, 7 mg/l P-PO4 soluble. Aunque se encontraron valores bajos de AGV (8,5 mg/l) y de la ratio VFA/PT (0,71 mg DQO/mg P), el potencial de AGV (118 mg/l) y la ratio potencial AGV/PT (18 mg DQO/mg P) fueron comparables con los valores recomendados para la eliminación biológica de fósforo. Del análisis del fraccionamiento de la DQO y de los datos del potencial de AGV se concluyó que la mayor parte de la DQO fácilmente biodegradable y, probablemente una fracción de la lentamente biodegradable, se emplearon para la producción de AGV, en la prueba del potencial de AGV.Se diseñó un ciclo complejo de 6 h para optimizar la eliminación biológica de nutrientes (EBN): llenado estático (1 h), llenado anóxico (0,75 h), llenado aireado (0,25 h), llenado anóxico (0,75 h), llenado aireado (0,25 h), reacción aeróbica (1,5 h), reacción postanóxica (0,75 h), decantación (0,63 h) y vaciado (0,12 h). El tiempo de llenado representó el 50% del total, mientras que la aireación supuso el 33% del tiempo del ciclo. El oxígeno disuelto se controló con un regulador PID, con un punto de consigna de 2,0 mg/l. El tiempo de retención hidráulico (TRH) fue de 8 h y el tiempo de retención de sólidos (TRS) de 24 d. El RBS, de 24 litros, se alimentó con el agua residual en dos fases experimentales diferentes. En la Fase 1, el reactor se alimentó con agua residual cruda. En la Fase 2, el agua residual cruda se alimentó a un decantador primario continuo, explotado como un prefermentador (tanque primario activado, TPA) y su efluente se utilizó para alimentar el RBS. En la Fase 1, los valores del efluente fueron: 39 mg/l MES, 87 mg/l DQO, 8.9 mg/l NT, 1.3 mg/l PT. Las concentraciones de nutrientes quedaron por debajo del límite para poblaciones entre 10.000 y 100.000 habitantes-equivalentes. El llenado estático permitió condiciones fuertemente anaeróbicas durante el llenado, lo que mejoró la eliminación biológica de fósforo. Además, la nitrificación y desnitrificación simultánea, junto con la fase postanóxica, permitieron mejorar la eliminación de nitrógeno.En la Fase 2, se diseño y estudió un TPA con el fin de analizar el efecto de la separación de sólidos primarios y de su prefermentación en el funcionamiento del RBS. El prefermentador, de 3 litros, operó bajo las condiciones siguientes: TRH 1,3 h, TRS 5 y 10 d, recirculación 52% y velocidad del rascador 0,5 rpm. El mejor funcionamiento se consiguió con un TRS de 5 d y con el prefermentador cubierto para un mejor control de la temperatura y el potencial de oxidación-reducción. En estas condiciones se observó solubilización de DQO (22 mg/l) y formación de AGV (34 mg/l). Aunque la fermentación acidogénica fue considerable, la producción de AGV alcanzó sólo el 35% del potencial de AGV del agua residual cruda. Este hecho se atribuyó al flujo no completamente mezclado, intrínseco del prefermentador. El efecto de retención de sólidos en el prefermentador predominó sobre el efecto de fermentación y solubilización, y la eliminación de nutrientes se vio perjudicada, especialmente la eliminación de fósforo. Los valores del efluente en esta fase fueron: 28 mg/l MES, 55 mg/l DQO, 11 mg/l NT, y 5.3 mg/l PT.