La miniaturització de dispositius és sens dubte un procés més complex que la simple reducció de les seves mides. Aquesta tesi es centra en la miniaturització de dispositius d'electroanàlisis basats en detecció amperomètrica. Des del punt de vista de la detecció, la definició més acceptada de microelèctrode el defineix com un elèctrode pel qual una de les seves dimensions és inferior a la capa de difusió. En aquests cassos, la contribució de la difusió radial al perímetre del microelèctrode té un pes molt important en el valor del corrent global. Des del punt de vista de la integració, la reducció de la mida dels dispositius i la seva integració en sistemes microfluídics comporta una sèrie d'avantatges com: portabilitat, fiabilitats, reducció del consum de volum de la mostra i de reactius, així com l'automatització de l'anàlisi. Aquesta tesi s'ha centrat en dos objectius fonamentals: l'estudi i l'optimització de la detecció utilitzant models basats en elements finits, així com la integració dels detectors en sistemes microfluídics. Primer es van realitzar models sobre tècniques amperomètriques bàsiques, simulant tant el cas de macroelèctrode com el de microelèctrode. Una vegada capaços de modelar aquestes tècniques, els models van ser aplicats a la predicció del comportament de dispositius reals. El primer dispositiu modelat va ser un microrespiròmetre. Utilitzant simulacions, hem estat capaços d'extreure informació metabòlica d'un biofilm en aquest complicat sistema, on va ser necessari el càlcul de paràmetres de transport de l'oxigen a través de les diferents capes de materials que composaven el mateix. Més tard, el coneixement acumulat en el modelatge de matrius de microelèctrodes va ser aplicat al modelatge de matrius de nanoelèctrodes, els quals són un pas natural en el procés de miniaturització. En aquest cas, van ser necessaris models en tres dimensions per tal de descriure el procés de transport de matèria, ja que la contribució de la difusió radial, prèviament mencionada, és encara més important i fa impossible la reducció dels models a dues dimensions. A l'última part de la tesi, es van integrar microelèctrodes en sistemes microfluídics. En aquests dispositius es van combinar l'ús de partícules magnètiques amb detecció electroquímica, sent possible desenvolupar dispositius aplicables a un ampli rang de bioassajos. Els dispositius van ser fabricats utilitzant tècniques de prototipatge ràpid en polímers. L'objectiu era crear un sistema versàtil de fàcil ús al laboratori, així com de fàcil modificació, que pugui ser modificat en funció de les demandes de les diferents aplicacions. Aquest sistema va ser posteriorment optimitzat incloent una microvàlvula. Gràcies a l'ús d'aquest component actiu és possible minimitzar un dels problemes més importants en l'electroquímica, com és el deteriorament de la superfície dels elèctrodes. A més a més, és possible integrar i realitzar processos de biofuncionalització en el mateix dispositiu, ja que la càmera de detecció es manté en tot moment independent de la resta del sistema. Un dels reptes de l'esmentada integració d'aquesta vàlvula va ser la seva fabricació utilitzant els mateixos materials i els mateixos processos de prototipatge que la resta del microdispositiu.

Hoy en día, la normativa sobre gases que son tóxicos a muy bajas concentraciones se está haciendo muy estricta. Por esta razón, los dispositivos como los preconcentradores que permiten la detección de estos gases a bajas concentraciones se están investigando cada vez más.En esta tesis se hace un estudio sobre preconcentradores planos fabricados en silicio, con la idea de poder integrarlos con el sistema sensor. Estos preconcentradores se han simulado para comprender mejor su funcionamiento. Se ha hecho un estudio para conseguir una óptima homogenización de temperatura en el área calentada. Se han fabricado nuevos diseños con calefactores optimizados. También se han fabricado membranas grandes para poder depositar más material adsorbente y así incrementar la capacidad de concentración. Los nuevos diseños han sido caracterizados para validar las simulaciones y poder crear un modelo que sirva para probar nuevas ideas de diseño evitando los largos y costosos procesos de fabricación. / Nowadays the allowed limits of volatiles that are toxic at very low concentrations are becoming restrictive. For this reason, preconcentrators which let detection at low levels are becoming more important and its study is increasing.In this thesis, our aim is to design a planar preconcentrator in silicon technology, in order to be able to design in the same substrate the preconcentrator and the sensor system. Simulations have been developed to study its behaviour. A good homogenisation temperature is needed in order to obtain big concentrations in a narrow desorption peak. We will develop new designs which improve homogenisation temperature. Also, a large area is needed in order to have more adsorbent material which ensures more concentration. New design have been fabricated and characterized. Experimental results validate our simulations and let us to develop future designs avoiding time and cost fabrication.

No description available.

La porositat i les cavitats presents en roques carbonàtiques han actuat al llarg del temps com a trampa per a l'acumulació d'hidrocarburs o per a la precipitació de minerals de metalls de base (Cu, Pb, Zn...). La dissolució d'aquestes roques que ha donat lloc a la creació de la porositat es pensa que s'ha produït en profunditat, i això és una paradoxa: un sol fluid no pot generar la porositat observada ja que, a causa de la seva cinètica, se satura ràpidament en carbonats. Es proposa que la dissolució en profunditat de roques carbonàtiques pot ser provocada per la mescla de solucions hidrotermals. En barrejar-se en una roca carbonatada dues solucions en ambients hidrotermals es produeixen els mateixos efectes que a baixa temperatura. Les aigües que circulen per carbonats s'hi equilibren al cap de pocs metres i, malgrat això, la barreja de solucions equilibrades en carbonat resulta estar sobresaturada o subsaturada en aquests minerals. Per una banda, la diferència en la concentració de calci entre els dos fluids provoca que la mescla estigui sobresaturada en carbonat (efecte algebraic). Per l'altra, el contrast entre les salinitats de les solucions inicials causa subsaturació de la barreja respecte el carbonat (efecte salinitat o de força iònica). La diferència de pH dels fluids inicials, si és que no són tots dos bàsics, el qual és causat per la pressió de CO2 a la que se saturen o per la concentració total de carboni que contenen, també produeix subsaturació de la barreja respecte el carbonat (efecte pH-pCO2 o pH-_C). Els tres efectes se sumen o es compensen en la mescla, però com que algunes de les variables que hi intervenen no són lineals, l'efecte dominant per cada cas concret no és fàcilment previsible. Per tant, és complicat saber a priori si la barreja de dues solucions específiques, saturades en carbonat, resultarà en la dissolució o en la precipitació del carbonat. Per tal d'avaluar i comparar l'efecte de la mescla d'aigües amb altres models es realitzen càlculs geoquímics emprant mètodes numèrics. El programa utilitzat és RETRASO, que permet treballar des de 0 fins a 300 ºC, tant amb termodinàmica com amb cinètica per la precipitació/dissolució de minerals. La dissolució de carbonats en ambients hidrotermals s'havia explicat fins ara amb l'oxidació d'àcid sulfhídric i amb la precipitació de sulfurs de Pb i Zn. Tots dos són models geoquímics en què la reacció química principal produeix acidesa (H+), que és compensada per la reacció secundària de dissolució de carbonats. En els dos, es dissol un mol de carbonat per cada mol de sulfhídric que s'oxida o bé de sulfur que precipita. L'oxidació d'àcid sulfhídric no succeiria a una certa profunditat, ja que les aigües es redueixen ràpidament en els primers metres d'infiltració per pèrdua de la majoria dels seus oxidants. Es comprova que la precipitació de sulfurs metàl·lics genera porositat en el carbonat encaixant, però en general el volum dissolt és menor que el produït per l'efecte de la barreja de solucions. La mescla de solucions calentes i saturades en minerals carbonatats s'ha aplicat a dos tipus de jaciments minerals encaixats en roques carbonatades, els de tipus Mississippi Valley (MVT) i els de tipus sòcol-corbertora. Els jaciments MVT són encara ara una de les reserves més grans de metalls de base; tenen edats diverses i es troben a tots els continents, si bé s'encaixen majoritàriament en bretxes de dissolució en roques carbonatades. Algunes bretxes contenen quasi bé només sulfurs, però d'altres dels mateixos districtes estan també o només reblertes per halurs, sulfats i fins i tot carbonats, per tant el model clàssic de precipitació de sulfurs no pot explicar la generació de tota la cavitat associada a aquests dipòsits. S'han realitzat simulacions en dues dimensions de fluxos de calor i fluids, amb el programa CODE-BRIGHT, en un districte tipus de MVT per tal d'obtenir el règim de temperatures i de velocitats a l'entorn dels dipòsits minerals. A la part inferior de la secció s'ha situat una salmorra que puja per petites falles espaiades en tot el districte; a la resta de secció hi circula una aigua regional. Els resultats assenyalen que la temperatura al costat de les fractures és pràcticament la de la salmorra, ja que al cap d'uns quants milers d'anys s'estableix un règim de circulació convectiva. En aquestes zones és on s'agafa una segona secció amb més detall per realitzar els estudis de transport reactiu. S'hi incorpora un flux estacionari de fluids i una temperatura constant de 150 ºC, juntament amb unes composicions d'aigua subterrània regional diluïda i de salmorra rica en metalls extretes de dades d'anàlisis d'inclusions fluides de mineralitzacions MVT o que s'adiuen amb les de la literatura referent a aquests jaciments. La mescla de les dues solucions saturades en calcita produeix una zona de dissolució de l'encaixant carbonàtic en forma de V, i també precipitació de calcita en la porositat de la roca enfora de la V de dissolució. En comparació, el model de precipitació de sulfurs no produeix tanta porositat com la suma dels efectes de mescla. Les simulacions de barreja generen cavitats comparables, i de formes similars, a les observades en els grans dipòsits MVT. A més, aquest model de mescla, explica l'existència de bretxes estèrils i la diversitat de minerals reblint la porositat generada. Els jaciments de baixa temperatura sòcol-cobertora apareixen en tot el domini hercinià europeu. Són jaciments minerals de metalls de base i sulfats que apareixen en forma de filons o bossades, tant en roques pelítiques, com granítiques, com carbonàtiques, que es localitzen prop del contacte entre les roques que constitueixen el sòcol (Paleozoic) i les que formen la cobertora (Mesozoic). El model clàssic que explica la formació d'aquests tipus de mineralitzacions és la mescla d'un fluid calent, ric en metalls, que ha circulat per fractures del sòcol, amb un de ric en sulfat que prové de la cobertora, que es barregen en cavitats preexistents desencadenant el procés de precipitació de sulfurs i sulfats. L'aplicació del model de mescla en aquest cas es realitza sobre els dipòsits de Rocabruna, als Pirineus Orientals, que estan constituïts per cavitats en dolomies reblertes majoritàriament de barita, acompanyada per sulfurs i dolomita en petita proporció. Les simulacions geoquímiques de mescla d'una aigua regional diluïda amb una salmorra rica en metalls i bari, totes dues en equilibri amb dolomita, il·lustren la generació de les cavitats. Quan la salmorra és reduïda (predomini d'hidrocarburs), la dissolució de la dolomia encaixant va acompanyada de la precipitació de sulfurs, de manera que es reforça encara més la dissolució de dolomia. Quan la salmorra és menys reduïda (predomini de carbonat) la dissolució d'encaixant és simultània a la precipitació de sulfat de bari. Amb el model de mescla, doncs, s'expliquen els tres processos observats a Rocabruna: dissolució de l'encaixant dolomític, precipitació de sulfurs i rebliment de la cavitat amb sulfats. Les simulacions realitzades confirmen que la mescla de solucions hidrotermals saturades en minerals carbonàtics pot dissoldre més volum d'encaixant carbonàtic que no la reactivitat dels fluids. Això tant és cert per calcita com per dolomita, ja sigui en els ambients de formació dels jaciments minerals MVT com en els de sòcol-cobertora. / Porosity and cavities within carbonate rocks act in many sites as traps for hydrocarbon accumulation or for ore mineral precipitation. The dissolution that created the porosity of these rocks is believed to have occurred at depth. This is a paradox, as one fluid by itself cannot generate the observed porosity because it readily saturates with respect to carbonates due to its fast kinetics. It is proposed here that deep dissolution of carbonates is caused by mixing of hydrothermal solutions. The mixing in a carbonate rock of two hydrothermal solutions produces similar effects to the mixing at low temperatures. Fluids circulating through carbonate rocks get readily saturated with respect to carbonates after a few meters, due to the kinetics of these minerals; nevertheless, the mixture of two saturated solutions is not usually in equilibrium with these minerals. On the one hand, the different Ca concentration in the two initial fluids causes the mixture to be supersaturated with respect to carbonate (algebraic effect). On the other hand, the contrasting salinity of the solutions produces subsaturation of the mixture with respect to carbonates (salinity or ionic strength effect), as does the different pH of the initial waters, due to the CO2 pressure or total C of the fluids (pH-pCO2 or pH-_C effect). These three effects may combine and compensate each other in the mixture, but the dominant one in a specific situation is not easily predictable because some variables are not linear. Therefore, we may not know a priori if a mixture of two fluids saturated with a carbonate mineral will cause dissolution or precipitation of that carbonate.Geochemical calculations by means of numerical methods are performed in order to compare the mixing effects with other models. The program used is RETRASO, that allows studies from 0 to 300ºC, with thermodynamics or kinetics databases for the precipitation/dissolution of minerals. The dissolution of carbonates in hydrothermal environments has also been explained by hydrogen sulfide oxidation and Pb- and Zn-sulfide precipitation. They are both geochemical models where the principal chemical reaction produces hydrogen ions; they are balanced by the secondary reaction of carbonate dissolution. One mole of carbonate is dissolved in the models for each mole of hydrogen sulfide oxidized or metal sulfide precipitated. The oxidation of sulfide would not occur at certain depth, as infiltrating waters get depleted of most oxidants in the first meters. Precipitation of sulfides does cause the creation of porosity in the carbonate host, but usually much less than the mixing model does. The mixing of warm solutions saturated with respect to carbonate minerals is applied to two types of ore deposits hosted in carbonate rocks: MVT and paleosurface-related mineralizations. MVT deposits still are one the major base metal reserves worldwide. These ore deposits may be of any age and occur in every continent, but most are hosted by dissolution breccias in carbonate rocks. Some breccias only contain sulfides, but many in the same district are also, or only, filled by halogen minerals, sulfates or even carbonates; thus, the classic model of precipitation of sulfides does not account for the generation of all the porosity associated with these deposits. Two-dimensional simulations of heat and fluid flux have been performed, with the aid of CODE-BRIGHT, in a section of a type MVT district. The temperature and velocity regimes have been obtained where a brine circulates through the bottom boundary of the section and along short vertical faults , and where a regional water fills the rest of the section porosity. The results show that the temperature near the fractures is basically that of the brine, as a convective regime of fluxes is established after some thousands of years. In these zones is where a more detailed reactive transport model is calculated. A steady state fluid flux and a constant temperature of 150ºC are incorporated to the geochemical simulations, together with the compositions of a dilute regional groundwater and a metal-rich brine that have been extrapolated from fluid inclusion data that are compatible with descriptions in the literature for such deposits. The mixing of the two solutions saturated with calcite generates a "V"-shaped zone of carbonate dissolution, and another of calcite precipitation around it. Compared to this one, the model of sulfide precipitation does not produce as much porosity. The mixing simulations generate cavities that are comparable in size and shape to the ones observed in the big MVT ore bodies. Besides, the mixing model explains the occurrence of barren breccia bodies and the diversity of minerals filling up the new porosity.Mineral deposits of low-temperature and related to paleosurfaces are found in all the Hercynian domain of Western Europe. They are mineralizations of base-metal and sulfates that show up as veins or irregular bodies, in pelitic, granitic or carbonate rocks that are located near the contact between a basement (Paleozoic) and the sedimentary cover (Mesozoic). The classic model that explains the formation of this type of ore is the mixing between a hot, metal- and barium-rich fluid that has traveled along basement faults and a sulfur-rich one that comes from the cover; they meet and mix in preexisting cavities thus triggering the process of precipitation of sulfides and sulfates. The mixing model is applied in this case to Rocabruna, in the Eastern Pyrenees; Rocabruna mineralization consists of irregular cavities in a dolostone that are mainly filled by barite, although minor base-metal sulfides and dolomite have also been found. The geochemical simulations of mixing of a regional groundwater with a metal and barium rich brine, both in equilibrium with dolomite, illustrate the formation of the cavity. When the brine is reduced (hydrocarbon dominated) the dissolution of the host dolostone is accompanied by precipitation of sulfides; this process enhances the dissolution of carbonates. When the brine is not as reduced (carbonate dominated) the dissolution of the host occurs simultaneously to the precipitation of barium sulfate. Therefore, this mixing model explains the three processes observed in Rocabruna: dissolution of the dolomitic host, sulfide precipitation and sulfate filling. The simulations performed confirm that the mixing of hydrothermal solutions saturated with respect to a carbonate mineral may be more effective in dissolving the host carbonate than the reactivity of the fluid components. This is true for calcite and dolomite, and for the environment of formation of MVT or paleosurface-related mineral deposits.

Debido al aumento de la presencia de dispositivos no lineales en los Sistemas Eléctricos de Potencia existe un creciente interés en la formulación y resolución del flujo de cargas en presencia de armónicos. El tratamiento del problema anterior pasa, entre otras cosas, por una correcta caracterización de dichos dispositivos no lineales ya que son los elementos contaminantes del sistema. Es por ello que existen en la literatura gran cantidad de estudios sobre su modelización e incorporación al flujo de cargas. Entre dichos dispositivos destacan los convertidores AC/DC de seis pulsos debido a su extensa utilización así como al hecho de ser un consumidor de elevada potencia, y por tanto, muy contaminante. También son utilizados, aunque con menos frecuencia, los convertidores AC/DC de doce pulsos, ya que con ellos se elimina la inyección de los armónicos mas bajos en la red (el quinto y el séptimo) que son los de mayor magnitud. Su menor utilización, a pesar de la ventaja que ofrecen, es por ser mucho más complejos y caros de fabricación. Se inicia la Tesis realizando un extenso y completo estudio sobre las numerosas modelizaciones del convertidor AC/DC de seis pulsos existentes en la bibliografía para, posteriormente realizar un estudio general de dicho dispositivo. En este sentido se analiza su funcionamiento con alimentación no senoidal y desequilibrada y no se supone igualdad en las impedancias de cortocircuito del transformador que conecta el convertidor a la red. Se considera la posibilidad de componente resistiva en las impedancias de las tres fases del sistema. Asimismo, se hace el tratamiento para ángulos de disparo distintos, y se considera el rizado en el lado de continua. Esta generalidad en el tratamiento del problema es una de las aportaciones de la tesis.Además se presentan tres modelos simplificados para el cálculo aproximado de los armónicos de corriente que el convertidor AC/DC de seis pulsos inyecta en la red en condiciones desequilibradas, generalizando los modelos existentes en la literatura para el caso de la alimentación equilibrada. También se realiza un estudio de la validez de estos modelos. La propuesta de estos modelos aproximados (en condiciones desequilibradas) para el calculo de la intensidad que inyecta el convertidor constituye otra de las aportaciones de la tesis. Por último, se presenta el estudio del convertidor de doce pulsos totalmente análogo al presentado para el convertidor de doce pulsos se considera conectado a la red por dos transformadores, ambos con la misma placa de características pero uno en estrella-estrella y el otro en triangulo-estrella. Esta diferencia en el tipo de conexión de los transformadores es clave para la secuencia de topologías del convertidor. Se analiza el funcionamiento del convertidor con alimentación no senoidal, desequilibrada, asimismo, se admite la posibilidad de que las impedancias de cortocircuito de los transformadores que conectan el convertidor a red sean distintas en cada una de las fases. Se considera la posibilidad de componente resistiva en las impedancias de las fases del sistema. Asimismo, se hace el tratamiento para ángulos de disparo distintos, y se considera el rizado en el lado de continua. Esta generalidad en el tratamiento del problema es otra de las aportaciones de la tesis.

La tesi estudia el desenvolupament de competències matemàtiques, en especial les modelitzadores, de l'alumnat de l'escola secundària obligatòria i especificament de l'alumnat amb dificultats d'aprenentatge ubicats en una aula heterogènia, a través dels projectes matemàtics. Els principals referents teòrics sobre els que es basa l'estudi són la teoria d'educació matemàtica realística en el disseny de l'activitat de projectes. Sobre competències s'ha tingut en compte els treballs de Niss i els programes DeSeCo i PISA de la OCDE. S'han establert tres blocs competencials, el de pensament i raonament matemàtic, la comunicació d'idees matemàtiques i el de resolució de problemes i modelització. En quant l'estudi del procés de modelització i les competències modelitzadores s'han tingut en compte fonamentalment els treballs de Haines, Crouch, MaaB, Kaiser, Blum, Burkhardt. Els treballs de Borromeo han sigut un referent en l'estudi de les rutes modelitzadores. Sobre els alumnes amb dificultats d'aprenentatge s'han tingut en compte els treballs de Barnes i Secada fonamentalment. La metodologia emprada ha sigut qualitativa etnogràfica d'estudi de cas. Abans de realitzar la investigació definitiva s'ha realitzat un estudi pilot que ha permés el disseny i fiabilització d'una prova diagnòstica de competències matemàtiques i la implementació de projectes matemàtics. La prova diagnòstica consisteix en resoldre una serie de qüestions basades en situacions reals. A partir de les respostes que donen els alumnes se'ls atribueix un nivell competencial. L'estudi pilot ha servit també per a millorar el plantejament, la gestió i la recollida de dades del procés de realització dels projectes de l'estudi de cas. La recerca s'ha centrat sobre un grup d'alumnes de 2n d'ESO, caracteritzat pel seu baix nivell competencial que s'ha anomenat grup d'estudi (GE). Per estudiar els seus nivells competencials s'han dissenyat uns instruments especifics per a cada un dels tres blocs competencials que es consideren. Per interpretar i comprendre els resultats, aquests s'han contrastat amb els resultats de dos grups, un del mateix nivell d'ESO (GC2) i un altre de 4t d'ESO (GC4). Respecte a la competència modelitzadora s'ha definit un procés de modelització i s'ha analitzat tant el nivell competencial mostrat a cada una de les accions que l'integren com el que s'ha anomenat la ruta modelitzadora emprada, és a dir la seqüència de les diferents accions del procés de modelització que segueixen els alumnes en la realització dels projectes. Les anàlisis realitzades han seguit el mètode comparatiu i són fonamentalment qualitatives donat que les variables amb que es treballa no són numèriques ja que es recullen idees, enfocs i processos. A la prova diagnòstica sí que es fan servir variables quantitatives. Els principals resultats de les anàlisis ens reconeixen que els alumnes del grup GE, objecte de l'estudi, mostren un cert nivell de competència en els tres blocs considerats. Aquests alumnes han mostrat especials dificultats en comprendre situacions problemàtiques a la realitat, en plantejar hipotèsis, i en interpretar matemàticament les solucions. Tots els alumnes han mostrat dificultats en la comunicació d'idees matemàtiques. Tampoc han mostrat consciència d'estar treballant amb models. La recerca fa aportacions de diferents tipus. De caràcter teòric, són la definició dels projectes matemàtics realístics, el model de modelització adient per uns alumnes de l'ESO que s'inicien en el procés de modelització. De caràcter instrumental són la prova diagnòstica i les graelles d'anàlisi dissenyades expressament per a reconèixer i diferenciar els nivells d'assoliment competencial en cada un dels tres blocs que es consideren. De interès per a la formació del professorat és l'haver establert el procés de realització de projectes matemàtics. / The research is on mathematical competencies development, mainly on modelling competencies of students in compulsory secondary education. We have focussed on slow learners in a mixed ability class through mathematical projects. The theoretical background is Realistic Mathematics Education (RME) in the design of mathematical project activities. As for competencies, we have been working on Niss's papers and DeSeCo and PISA programmes from OCDE. We have established three competencial sets: mathematical thinking and reasoning, comunication of mathematical ideas, and solving problems and modelling. To study the modelling process and modelling competencies we have considered papers from Haines, Crouch, MaaB, Kaiser, Blum, Burkhardt. Borromeo's papers have been used to study modelling routes. As far as slow learners is concerned, we have taken into account papers from Barnes and Secada. We have adopted an ethnografic case study in our research, which has focussed on a small group of six 13-year-old students (called GE). Two other groups have participated in the research -GC2 and GC4-. All of them have carried out a good mathematical project. We have analyzed the mathematical level achieved by students of GE. In order to understand the results of this analysis we have contrasted them with the results of the groups GC2 and GC4. We have defined a hypothetical modelling route formed by 16 steps in which we can recognize the route followed by the students in their mathematical projects. The main results show us that the students from GE have achieved a certain level in every set of mathematical competencies. They show difficulties in understanding real problematic situations, in making hypotheses and in the mathematical interpretation of solutions. All students have shown difficulties in communicating mathematical ideas; they were not aware that they were working on modelling either. The main contributions of our research are the definition of mathematical projects, the modelling model suitable for students of study, the design of a tool to diagnose mathematical competencies (resoning, modelling and comunication), and carrying out mathematical projects in the classroom.

Tradicionalment l'estudi de la guerra, especialment pel que fa a la època moderna, s'ha basat en l'anàlisi de fonts textuals i cartogràfiques. Mitjançant la contrastació de fonts de diversos orígens, i sumant-hi els coneixement previs sobre un determinat conflicte, és possible reconstruir un enfrontament de caràcter bèl·lic de manera general.Aquest tipus de plantejaments, però, no tenen en compte un conjunt de variables que difícilmente queden recollides en els documents textuals, com per exemple la importància del territori en el qual es lliurà una batalla, les decisions dels dos bàndols, i els factors psicològics i culturals dels combatents.Dins aquest marc de treball, aquesta tesi doctoral intenta millorar la interpretació de la història de la guerra a l'edat moderna, tenint en compte els factors comentats anteriorment. La recerca, doncs, ha intentat generar nous procediments metodològics que permetin integrar variables de caire històric i geogràfic anteriorment ignorades.En aquest sentit s'ha proposat l'ús dels camps de batalla, en tant que elements patrimonials completament ignorats, com a font de coneixement sobre la guerra. A partir del seu estudi mitjançant l'arqueologia del conflicte ha estat possible recuperar el registre material generat per un determinat enfrontament bèl·lic, tot incorporant d'aquesta dades addicionals, impossible d'adquirir a partir de fonts textuals.Donat que estem treballant amb dades d'orígens molt diferents és necessari establir una nova metodologia que permeti relacionar-les i emmarcar-les dins d'un context d'investigació general. Així, per tal d'integrar tota aquesta informació (anàlisi del terreny, registre arqueològic, cartografia, fonts textuals, etc.) la tesi proposa l'ús de models matemàtics i geogràfics com a metodologia unificadora de treball. Dins dels mateixos es destaca l'ús de GIS (Sistemes d'Informació Geogràfica) per a estudiar les dades espacials, i la teoria matemàtica de jocs com a sistema apte per a modelar el procés de presa de decisions de cadascun dels protagonistes d'un enfrontament bèl·lic.Així, la segona part de la tesi doctoral presenta dos casos d'estudis diferents que permetin validar les hipòtesis generades al voltant d'aquestes propostes metodològiques.El primer exemple és la campanya militar en la qual es va desenvolupar la batalla d'Almenar (1710), dins la Guerra de Successió. En aquest cas s'ha fet servir un model geogràfic amb simulacions de rutes de mínim cost per a validar una hipòtesi de treball formulada a partir de fonts textuals. En aquesta simulació s'han modelar dades històriques a més de les geogràfiques, amb la intenció de trobar una línia logística no definida dins els documents de la campanya. D'altra banda, es presenta un model matemàtic realitzat amb teoria de jocs per a intentar esbrinar els motius que portaren ambdós exèrcits a Almenar el dia de la batalla.El segon exemple se centra en la batalla de Talamanca (1714), última victòria de l'exèrcit català contra les forces borbòniques. Donada l'escassetat de fonts textuals es va decidir realitzar una excavació arqueològica del camp de batalla, que proporcionà abundant material relacionat amb l'enfrontament. El model proposat en aquest cas és geogràfic, definit a partir d'un GIS que incorporés totes les dades provinents de l'anàlisi espacial, l'excavació i les fonts textuals conegudes.Així doncs, aquesta tesi doctoral intenta millorar la interpretació dels conflictes bèl·lics des dels punts de vista de la didàctica i la recerca, tot introduint l'ús de models matemàtics apropiats a l'estudi dels fets històrics. / Classic military history research focuses on the use of textual sources contemporary to the studied topic. This methodology, although effective, ignores information that can't be gathered from these primary sources, like importance of terrain and landscape in the outcome of a given battle, the decisions making process or psychological and cultural factors of soldiers.This dissertation focuses on methodological research about the study and interpretation of warfare, trying to collect and integrate data coming from variables often not considered by military historians.Inside this framework the main proposal is the use of the battlefield itself as a strong heritage remain of the past, as well as an archaeological site, capable of providing useful information, invisible to other sources applying the methodology known as archaeology of conflict.As we are trying to work with sources with different origins, the development of a new methodology is mandatory, in order to collect, integrate and connect all the data related to a given battle. This work proposes the use of mathematical and geographical models as a valid approach.Some of the tools that can be used are Geographical Information Systems and game theory, given the capabilities these systems have to define variables and identify possible connections between them.The validation of these methodological innovations is made from their application to two different case studies, both of them inside the War of the Spanish Succession.The first one focuses on the campaign and the battle of Almenar (1710). A geographical model was created in order to proof a hypothesis about the allied line of communications using least-cost paths. On the other hand, the study shows how a game model can be used to gain some insights in the decisions making process of both allied and bourbon commanders.The second case, the battle of Talamanca (1714), got a different approach. Given the scarce available text sources an archaeological excavation was designed to get new data about the conflict.A GIS database was created to organize the information and create a geographical model, providing a new look to the entire dataset of textual sources and archaeological findings.In conclusion, this PhD dissertation tries to improve the methodology used to research and present a battlefield, proposing the use of mathematical and geographical models as an integration tool of all the information related to a given historical event.

L'elaboració de models que descriuen adequadament el subsòl és un dels aspectes més importants dins el camp de la prospecció geofísica. La seva obtenció a partir de les respostes experimentals són el resultat del procés anomenat problema invers. Els mètodes elèctrics i electromagnètics enregistren determinats components del camp electromagnètic i caracteritzen les estructures del subsòl mitjançant la propietat física del medi anomenada conductivitat elèctrica. Dins l'ampli conjunt de mètodes d'exploració, aquesta tesi se centra en l'estudi dels mètodes magnetotel·lúric i elèctric de corrent continu. La integració d'aquestes dues tècniques pot millorar significativament els models que descriuen la conductivitat elèctrica del terreny. Aquest treball presenta el desenvolupament de diferents aspectes metodològics sobre els mètodes magnetotel·lúric i elèctric de corrent continu, amb els objectius de millorar el tractament de les dades experimentals i d'optimitzar el procés de la inversió.Així, la memòria està dividida en dues grans parts, segons els dos mètodes indicats, cadascuna d'elles amb uns objectius específics.En el mètode magnetotel·lúric es presenten dos aspectes diferenciats i innovadors. L'objectiu del primer és optimitzar la informació que s'introdueix en la inversió per tal d'evitar que, per exemple, només cert tipus de respostes controlin el resultat. Per això s'estudia la influència de cada tipus de resposta magnetotel·lúrica en aquest procés. El resultat és l'obtenció d'una nova expressió teòrica entre els errors de dues respostes magnetotel·lúriques. L'estudi es completa amb l'elaboració d'un mètode alternatiu que permet estimar relacions entre magnituds quan no és possible deduir-les a partir del seu desenvolupament analític.El segon aspecte té l'objectiu de desenvolupar una nova metodologia per identificar i corregir l'efecte de la distorsió galvànica en les dades experimentals. Aquest efecte pot conduir a una errònia interpretació del subsòl i, per això, la seva correcció s'ha de realitzar com un pas previ a la interpretació de les dades. La metodologia segueix dos passos, en el primer s'obtenen unes expressions analítiques a partir de les equacions fonamentals del mètode magnetotel·lúric (equacions de Maxwell), i en el segon pas, s'avaluen aquestes expressions amb respostes sintètiques i dades experimentals. El resultat és un nou mètode per a corregir la distorsió galvànica, basat en la relació lineal, que utilitza les mateixes respostes magnetotel·lúriques mesurades.El treball realitzat amb el mètode de prospecció elèctrica de corrent continu té com a objectius optimitzar la solució del problema directe en dues dimensions i elaborar un programa d'inversió que aporti models bidimensionals.Per a controlar i optimitzar les etapes dels processos de modelització i inversió, s'han implementat diferents aspectes que milloren la solució dels programes. En la modelització s'ha dissenyat una estratègia de superposició de dues malles que permet discretitzar el model, s'ha implementat un nou procediment per a millorar el càlcul del potencial elèctric i, s'han incorporat els efectes de la topografia. En la inversió, a més a més del disseny i l'elaboració de l'algorisme d'inversió, s'ha aprofundit en el principal problema del problema invers, el càlcul de la matriu sensibilitat. Els dos programes elaborats han estat aplicats sobre perfils de sondejos elèctrics verticals i sobre perfils de tomografia elèctrica, en concret s'han adaptat als dispositius Dipol-Dipol i Wenner-Schlumberger. Així, aquesta tesi ofereix com a resultat les eines necessàries per a realitzar la integració de les dades geoelèctriques, una línia de recerca actual en la Prospecció Geofísica, i per tant, obra noves perspectives de futur en aquest camp.

L'objectiu primordial d'aquest treball és la comparació entre el funcionament d'un reactor discontinu i un de semicontinu. Per això es porta a terme la modelització matemàtica d'ambdós, utilitzant programes propis emprant el llenguatge Fortran 77, a més del simulador ISIM i el software MATLAB. La validació dels models matemàtics s'efectua, en primer lloc, a partir de dades de la bibliografia. A partir d'aquí, es realitzen proves experimentals en una planta piloto amb un reactor encamisat de vidre. Les primeres proves han consistit simplement en escalfar i refredar aigua, per tal de determinar els coeficients de transmissió de calor. Seguidament s'han realitzat experiments amb dos tipus de reacció, segons el seu comportament tèrmic: la reacció de saponificació de l'acetat d'etil, que és poc exotèrmica, i la reacció d´'oxidació del tiosulfat de sodi amb peròxid d'hidrogen, que és molt exotèrmica. Per a la reacció de saponificació, en ser àcid base, s'han obtingut els perfils de concentració a partir de mesures de pH, que en la majoria de treballs no es presenten, ja que segueixen la reacció només a partir de mesures de temperatura. Per a la reacció d'óxido-reducció s'ha estudiat la influència de diverses variables (flux d'addició, temperatura d'addició, concentració inicial, temperatura inicial, velocitat d'agitació), arribant a la conclusió de que per aconseguir un bon control de la temperatura en l'interior del reactor, és necessari operar de forma semicontinua. Aquest sistema permet manipular a més de la temperatura de la camisa (única opció pel reactor discontinu), el flux d'addició d'un dels reactius. L'objectiu final del treball ha estat aconseguir optimitzar aquest flux d'addició, per tal de mantenir la temperatura del reactor per sota d'un valor de consigna. S'ha utilitzat un programa d'optimització, a partir de la tècnica d'Algorismes Genètics (software MATLAB), aconseguint obtenir varies combinacions de flux/temps d'addició, que permeten el control de la temperatura de reacció. / El objetivo primordial de este trabajo es la comparación entre el funcionamiento de un reactor discontinuo y uno semicontinuo. Para ello se lleva a cabo la modelización matemática de ambos, utilizando programas propios empleando el lenguaje Fortran 77, además del simulador ISIM y el software MATLAB. La validación de los modelos matemáticos se efectúa, en primer lugar, a partir de datos de la bibliografía. A partir de aquí, se realizan pruebas experimentales en una planta piloto con un reactor encamisado de vidrio. Las primeras pruebas han consistido simplemente en calentar y enfriar agua, para determinar de los coeficientes de transmisión de calor. Seguidamente se realizan experimentos con dos tipos de reacción, según su comportamiento térmico: la reacción de saponificación del acetato de etilo, que es poco exotérmica, y la reacción de oxidación del tiosulfato de sodio con peróxido de hidrógeno, que es muy exotérmica. Para la reacción de saponificación, al ser ácido base, se han obtenido los perfiles de concentración a partir de medidas de pH, que en la mayoría de trabajos no se presentan, puesto que siguen la reacción sólo a partir de medidas de temperatura. Para la reacción de óxido-reducción se ha estudiado la influencia de distintas variables (flujo de adición, temperatura de adición, concentración inicial, temperatura inicial, velocidad de agitación), llegando a la conclusión de que para lograr un buen control de la temperatura en el interior del reactor, es necesario operar de forma semicontinua. Este sistema permite manipular además de la temperatura de la camisa (única opción para el reactor discontinuo), el flujo de adición de uno de los reactivos. El objetivo final del trabajo ha sido lograr optimizar este flujo de adición, para mantener la temperatura del reactor por debajo de un valor de consigna. Se ha utilizado un programa de optimización, a partir de la técnica de Algoritmos Genéticos (software MATLAB), logrando obtener varias combinaciones de flujo/ tiempo de adición, que permiten el control de la temperatura de reacción. / The most important objective of this work is to compare the behaviour of a batch and semibatch reactor. Therefore, mathematical models of both reactors have been developed, using our own programs written in Fortran 77 language, the ISIM simulator and MATLAB software. Initially the mathematical model validation is made from bibliography data. Then experimental tests have been carried out on a pilot plant with a glass-jacketed reactor. The first experiments consisted of heating and cooling water, in order to obtain the heat transmission coefficients. Following this two experiments with different thermal behaviour reactions have been developed: the ethyl acetate saponification reaction (slowly exothermic) and the thiosulfate-peroxide reaction (highly exothermic). The first is an acid-base reaction. It has obtained its concentration profiles by pH measuring. These profiles are not present in most articles, because the reaction is studied only using temperature profiles. For the oxidation-reduction reaction the influence of several variables has been studied (inlet flow, inlet temperature, initial concentration, initial temperature, agitation rate). The conclusion obtained is to obtain a good temperature control inside the reactor, the best operation mode is the semibatch. This system allows in addition to jacket temperature (it is the only option for the batch reactor), to control the inlet flow of one reagent. The final objective of this work has been to optimize the inlet flow, in order to maintain the reactor temperature under the set-point value. In this case, an optimization program has been used, based on Genetic Algorithms method (MATLAB software). In this way several flow/addition time combinations have been obtained, which attain the temperature reaction control.

El trabajo presentado como tesis doctoral está subdividido en tres grandes apartados. En el primero de ellos se realiza un análisis de los antecedentes, terminología y características básicas de la modelización regional y en especial de la econométrica. En la segunda se estudian las distintas etapas de las que consta el trabajo econométrico (especificación, estimación, validación y utilización) para los modelos econométricos más importantes existentes (principalmente estadounidenses) destacando aquellos aspectos que puedan incidir en lo que ha sido el gran objetivo del trabajo: la construcción de un modelo econométrico regional para Cataluña. En la tercera parte se elabora el citado modelo estudiándose variables referidas a la producción y mercado de trabajo: índice de producción industrial catalán: empleo de los sectores industrial-construcción y terciario; empleo no agricola; población activa, desempleo, tasa de paro, empleo total y tasa de actividad. / The principal aim of this thesis was to construct the first version of a uniregional econometric model for Catalonia. This work must be considered within the Hispalink Project for regional modelling for the different Autonomic Communities in Spain. Previous to the construction of this model, it was necessary to know the real state of the regional econometric modelling. That's the reason why the exposition was divided into three parts.In the first part, we studied the most important characteristics of regional modelling, setting a comparative analysis among the three types of models: Economic Base, Input-Output and econometrics. Afterwards, the antecedents and general characteristics of the latest, were analyzed because it's the type used on this piece of work. In the last chapter of this first part, we studied the terminology of macroeconometric models used all through the thesis and the opposing concepts like regional-multiregional, the regional size and the type of the analysis (predictive, descriptive,...). The different approach to multiregional modelling has a special importance: Top-Down, Bottom-Up, interregional and Regional-National.The second part is devoted to the comparative study of the uni- or multiregional econometric models published, mainly localized in the USA. The analysis was completed from both the temporal point of view and the analysis of the different phases of the econometric work: model specification, estimation, validation and utilisation. The variables were grouped into blocks, the most usual being production, labor market-employment, personal income, investment and public sector.From all this information, in the third part we constructed a first version for a regional econometric model for Catalonia. It consists of 18 variables (9 endogenous and 9 predeterministic), and 5 equations and 4 identities. To all these expressions, the equations and variables necessary to make an Industrial Production Index (IPICAT) must be added. Other basic characteristics of the model are the unidirectional causality and the periodicity adopted (quarterly). Endogenous variables. IPICAT, employment sectors (Industrial-construction and services), unemployment, labor force, rates of unemployment and activity, non-agricultural employment, total employment.