Improvement of the properties of zeolites for application in the nitrogen andoxygen separation process and in acid catalysisLes zeolites són aluminosilicats cristal·lins formats per un esquelet aniònic rígid amb una microporositat en forma de cavitats i/o canals. La seva fórmula és (Mn+)x/n[(AlO2)x(SiO2)y]· mH2O, on M representa els cations situats fora de l'estructura que contraresten la càrrega de l'esquelet. Presenten una elevada àrea superficial interna, elevada cristal·linitat i estabilitat química i tèrmica, així com capacitat de bescanvi catiònic.Industrialment s'utilitzen principalment com intercanviadors iònics, adsorbents altament selectius i com a catalitzadors.L'objectiu d'aquesta tesi és modificar zeolites i utilitzar-les per millorar els processos de separació denitrogen i oxigen de l'aire i el d'isomerització de l'òxid d'estirè al fenilacetaldehid, així com caracteritzar les mostres per correlacionar-ho amb el seu comportament.El primer capítol resumeix la bibliografia trobada per als processos de separació de nitrogen i oxigen del'aire i d'isomerització de l'òxid d'estirè, les variables que influencien i els millors resultats trobats.El segon capítol descriu les tècniques de caracterització utilitzades i els procediments de preparació demostres i caracterització emprats.El capítol 3 fa referència a l'aplicació de zeolites modificades en la separació de nitrogen i oxigen. S'hautilitzar la mordenita, una zeolita natural amb una porositat en forma de canals, de manera que els cations, responsables de la interacció, es trobarien en posicions força accessibles. L'adsorció de N2 i O2 a 298 K indica que la mordenita dóna uns volums d'adsorció lleugerament superiors a la faujasita mantenint-se la selectivitat d'adsorció, degut a la major accessibilitat dels cations situats en els canals.La primera modificació ha estat introduir àtoms de fluor i mirar l'efecte en l'adsorció de N2 i O2. Els resultats indiquen que la introducció de petites quantitats de fluor millora la separació, ja que disminueix la polarització de la càrrega dels cations i augmenta la interacció amb el moment quadrupolar del N2 i O2, augmentant la selectivitat d'adsorció a baixes pressions.També s'ha provat per a la separació mordenita intercanviada amb cations Ag+, capaços d'interaccionar mitjançant -complexació amb el N2 i O2 quan es formen espècies Agm n+. Amb la mordenita no s'haaconseguit formar aquestes espècies probablement per la major distància entre cations, mentre que sí s'ha aconseguit amb la zeolita A, on la seva formació depèn de les condicions de preparació, de manera que els intercanivis amb cations Ag+ només tenen lloc quan s'utilitzen concentracions de Ag+ elevades.El quart capítol estudia l'aplicació d'algunes mordenites modificades amb fluor en la isomerització de l'òxid d'estirè al corresponent aldehid, reacció de gran importància en la indústria dels perfums. Els resultats obtinguts indiquen que la introducció de petites quantitats de fluor augmenta l'acidesa de Brönsted i dóna lloc a majors conversions quan s'utilitzen mètodes convencionals d'escalfament, però a la desactivació del catalitzador quan s'escalfa per microones. En canvi, amb quantitats de fluor elevades, es formen centres àcids de Lewis, que són menys actius en aquesta reacció. Així doncs, l'escalfament per microones per aquesta reacció disminueix molt els temps de reacció, però, no obstant, desactiva elscatalitzadors més àcids.Per últim s'ha realitzat un seguiment per espectroscòpia Infra-Roja de l'adsorció de diferents molèculessonda en diverses mordenites i altres zeolites. Els resultats han permès conèixer millor la posició, accessibilitat, així com el tipus d'interaccions favorables que donen els cations de la mordenita. També es posa de manifest la formació d'interaccions inusuals, de tipus múltiple. L'últim capítol mostra les conclusions més rellevants, destacant la importància en la modificació de les zeolites per a la millora de les seves propietats, aconseguint-se els objectius proposats.Improvement of the properties of zeolites for application in thenitrogen and oxygen separation process and in acid catalysisZeolites are crystalline aluminosilicates formed by an anionic skeleton and by a microporous system disposed in cavities and/or channels. Present the molecular formula (Mn+)x/n[(AlO2)x(SiO2)y]· mH2O, where M represents the extraframework cations that compensate the negative charge of the framework. They are characterized by high internal surface area, high cristallinity and also high chemical and thermal stabilities as well as cation exchange capacity. At industrial level they are basically used as ion exchangers,as highly selective adsorbents and also as catalysts.The main objective of this thesis was to modify zeolites and use them to improve two industrial processes, which are the nitrogen and oxygen separation process and the styrene oxide isomerisation reaction to phenylacetaldehyde. It was also and other scope to characterise deep the samples andcorrelate the results with their behaviour on both processes in order to optimise them.The first chapter describes the literature found related to the nitrogen and oxygen separation process and to the isomerisation of styrene oxide, specifically, the influencing variables and themost outstanding results.In chapter two, the characterization techniques and the samples preparation and characterizationprocedures are described.Chapter 3 refers to the application of several modified mordenites to the nitrogen and oxygen separation. Mordenite was used because the porosity, based on channels, should favour the accessibility to cations by the adsorbate molecules. The nitrogen and oxygen adsorption results indicate that mordenite can adsorb slightly higher volumes than faujasite, fact that evidences the role of cations accessibility in this process.The first modification was the introduction of fluorine ions on mordenite structure in order to see the effect on the N2 and O2 adsorption properties. The results show that the introduction of low quantities of fluorine improves the separation, since the presence of fluorine decreases the shielding on cations and therefore improve the interaction between those and the quadrupolar moment of N2 and O2 molecules, increasing also the N2/O2 selectivity at low pressures.It was also studied the interaction of silver exchanged zeolites with nitrogen and oxygen molecules by -complexation with Agm n+ species formed during the activation. We were not able to form these species inside mordenite, probably due to the bigger distances between cations, while these species were formed inside A zeolite. The adsorption results indicate that the formation of these species depends on the preparation and activation conditions and good adsorption/separation results are obtained when suitable conditions are used. In chapter four, the application of modified mordenites in the styrene oxide isomerisation reactionto phenyl acetaldehyde using microwaves as a new heating method has been studied. The obtained results show that the introduction of low amounts of fluorine increases the Brönsted acidity, which improve the conversion results when using conventional heating but deactivates the catalysts when microwaves are used. Otherwise, when higher amounts of fluorine are used, Lewis acid sites are formed, less active in this isomerisation reaction. Therefore, the use of microwaves improves reaction times on this reaction, but deactivates the more acidic catalysts.In chapter five, the nature and position of several mordenites was studied by means of infrared spectroscopy by studying the adsorption desorption of several prove molecules. These studies allowed us to know better the position, accessibility and the existing interactions between the cations and the prove molecules. It was also evidenced the presence of a new interaction, unusual and probably atributed to a multiple interaction. The last chapter expose the most important conclusions, pointing out the importance of some modifications to improve their properties for application in those processes.

No description available.

La Tesis describe una serie de complejos de Rutenio conteniendo ligandos quirales y su aplicación en catálisis asimétrica. Por un lado se describe el complejo [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4), donde (S)-BINAP es una difosfina quiral y bpea un ligando N-tridentado. Su aplicación en catálisis de hidrogenación asimétrica de sustratos olefínicos y carbonílicos, tanto en fase homogénea como heterogénea (tras inmovilización sobre soportes alumino-fosfato), ha mostrado excelentes resultados de conversión y excesos enantioméricos.Aparte, se ha desarrollado una familia de complejos con fórmula [Ru(T)(B)X], donde T representa un ligando tri-N-dentado, B una di-oxazolina quiral y X es Cl o H2O. Se ha estudiado la actividad catalítica de los aquocomplejos con T = tpm en epoxidaciones, determinándose la influencia de los sustituyentes en B sobre el rendimiento y la quimioselectividad, favorecidos por interacciones de tipo π-stacking. El uso de otros ligandos tridentados ha llevado a su rotura, habiéndose caracterizado sin embargo los correspondientes complejos / This Thesis describes a family of Ruthenium complexes containing chiral ligands and their application in asymmetric catalysis.On one hand, the complex [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4) is described, where (S)-BINAP is a chiral diphosphine ligand and bpea is a N-tridentate one. Its application in hydrogenation asymmetric catalysis on olefinic and carbonylic substrates, both in homogeneous and heterogeneous phase (through attachment on AlPO4 supports), has showed excellent conversions and enantiomeric excesses. Moreover, a new family of complexes with general formula [Ru(T)(B)X] has been developed, where T represents a tri-N-dentate ligand, B is a chiral di-oxazoline and X refers to Cl or H2O. The catalytic activity of the aquacomplexes with T = tpm towards epoxidation reactions has been tested, determining the influence of the substituents on B in the yields and chemo selectivity, favoured by ��-stacking interactions. The use of other tridentate ligands led to their rupture; nevertheless the corresponding complexes have been characterized.

En les darreres dècades, la catàlisis homogènia ha aconseguit un paper destacat dintre de la indústria química. També ha tingut un gran impacte en els últims anys l'ús de dissolvents alternatius com a medis de reacció per evitar l'ús de dissolvents orgànics que són tòxics i tenen un impacte mediambiental molt elevat. L'ús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a medi de reacció, a part de ser de baix cost, no ser tòxic, no ser inflamable, presenta les avantatges de permetre reciclar fàcilment el catalitzador, tenir una elevada solubilitat amb els gasos i permetre modular les seves propietats fàcilment canviant la pressió i temperatura. Una de les propietats d'aquest solvent és la baixa polaritat del medi, això fa que la solubilitat dels sistemes catalítics es vegi afectada en funció dels reactius utilitzats. En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesis és la realització de reaccions de carbonilació, com hidroformilació, hidrocarboxilació, hidroesterificació i copolimerització, utilitzant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per duu a terme aquestes reaccions en scCO2 s'han utilitzat sistemes catalítics modificats, és a dir, s'han sintetitzat lligands P- o N- donadors amb cadenes alquíliques perfluorades o s'han incorporat al sistema surfactants com perfluoropolièters o ciclodextrines amb grups acetats, que fan que el sistema es solubilitzi més fàcilment en el medi. En la introducció s'ha fet un recull bibliogràfic de les reaccions de carbonilació en dissolvents orgànics, dels lligands més utilitzats en aquests tipus de reaccions i dels cicles catalítics que tenen lloc. També s'ha fet una introducció de les propietats i l'ús del diòxid de carboni en estat supercrític i de la seva aplicació en les reaccions de carbonilació. S'ha estudiat la reacció d'hidrocarboxilació d'alquens lineals en diòxid de carboni supercrític. Com a sistema catalític s'ha utilitzat un precursor de pal·ladi(II) [PdCl2(PhCN)2], associat amb fosfines perfluorades (Figura 1). Figura 1S'ha realitzat un estudi de solubilitat i de l'activitat catalítica en scCO2 dels diferents sistemes catalítics. El millor sistema catalític ha estat [PdCl2(PhCN)2]/1 quan es duia la reaccions en sistemes no solubles. En aquest sistema s'ha obtingut 55% de conversió, 90% de selectivitat amb àcids i l/b=3 a 150 atm de pressió total i 90ºC. També s'ha estudiat l'activitat de la reacció amb el mateix sistema però addicionant un perfluoropolièter (sal d'amoni de Krytox) com a surfactà, millorant així els resultats obtinguts (93% de conversió, 77% de selectivitat en àcids i l/b de 4.5). També s'ha estudiat mitjançant tècniques d'alta pressió de ressonància magnètica nuclear(HPNMR) les espècies formades in situ en condicions similars a les de reacció.També ha estat estudiada la reacció d'hidroesterificació d'1-hexè en scCO2 utilitzant els mateixos sistemes. El millor resultat però, ha estat amb el sistema [PdCl2(PhCN)2]/2 amb el que s'han obtingut 67% de conversió i 64% de selectivitat amb èsters.Referent a la reacció de copolimerització amb CO i tert-butilestirè en scCO2. Per duu a terme la reacció s'han utilitzat lligands nitrogen-donadors amb cadenes perfluorades (Figura 2) amb els que s'han sintetitzat complexos dicatiònics de pal·ladi(II) [Pd(5,6,7,8)2]X2. Figura 2S'ha estudiat la solubilitat de tots els complexos en scCO2 i s'ha vist que tots ells són solubles en aquest medi.. S'ha estudiat l'activitat catalítica dels diferents lligands a diferents pressions de CO2, observant que la selectivitat de la reacció canvia en funció del lligand. Els millors resultats s'han obtingut amb el complex [Pd(5)2](BArF)2, a baixes pressions de CO2, amb el que s'han obtingut 1.4 Kg de copolímer gPd-1, amb un pes molecular de 167000 i una estereoregularitat del 90%.Finalment, s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2. S'han sintetitzat quatre fosfits, dos derivats del fenol (9-10) i dos derivats del benzil alcohol (11-12), amb grups -CF3 (Figura 3). Figura 3S'ha estudiat la coordinació d'aquests lligands en complexos catiònics de rodi(I) observant que els lligands amb menys impediments estèrics (9-10) es coordinen formant complexos [Rh(9-10)4]X, mentre que els lligands 11-12 formen complexos [Rh(cod)( 11-12)2]X. S'ha estudiat la reactivitat amb CO i H2 dels sistemes de rodi [Rh(CO)(acac)] amb els lligands 9-12 per RMN i IR d'alta pressió (HPNMR, HPIR) en condicions similars a les catalítiques. També s'ha estudiat la reactivitat catalítica dels quatre sistemes en diferents pressions de CO2 i amb toluè per poder comparar el sistema en un solvent orgànic. L'activitat obtinguda en la reacció en scCO2 per als sistemes Rh/9,10,12 és similar o superior a l'obtinguda amb toluè, encara que la selectivitat va ser més baixa. En canvi, per al sistema Rh/3, la selectivitat obtinguda amb scCO2 va ser major que l'obtinguda amb toluè. La relació n/iso obtinguda per al sistemes Rh/10-12 va ser superior amb scCO2.Els millors resultats s'obtenen amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/9, que proporciona 99% de conversió, 60% de selectivitat i una relació n/iso de 7.3; i amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/ 12 amb el que s'ha obtingut 93% de conversió, 62% de selectivitat i una relació n/iso de 4. Dins d'aquest tema també s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2 utilitzant un sistema inicialment insoluble, del qual amb l'addició d'una ciclodextrina amb grups acetats (16, Figura 4) s'ha aconseguit augmentar-ne la solubilitat. El sistema insoluble està format per [Rh(CO)2(acac)] amb lligands P-donadors amb cadenes alquíliques ramificades (13-15). Figura 4L'activitat catalítica dels sistemes [Rh(CO)2(acac)]/13-15 (Figura 4) es millora afegint la ciclodextrina. Malauradament, la selectivitat en aldehids disminueix, possiblement degut a la descoordinació del lligand (13) al introduir-se a la cavitat de la ciclodextrina. / Homogeneous catalysis has achieved an important role in chemical industries in the last decades. A recent aspect of this role that is receiving increasing attention is the use of alternative reaction media that solve the environmental problems associated with many of the traditional volatile organic solvents. The use of non-conventional reaction media also provides opportunities for facilitating the recovery and recycling of the catalyst. Among these reaction media, supercritical carbon dioxide(scCO2) is an interesting solvent in the context of green chemistry and catalysis in several mono- and biphasic systems.The use of scCO2 as a solvent, a part it is economic, non-toxic, non-flammable, has the advantage to recycle easily the catalyst, has high miscibility with gases and it is easy change its properties changing temperature or pressure. The main limitation is the low polarity of the media which lead to low solubility of the catalytic systems. The aim of the present thesis is to use supercritical carbon dioxide as alternative solvent for different catalytic carbonylation reactions such as hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroesterification of long chain alkenes and copolymerisation of carbon monoxide and tert-butylstyrene. To afford solubility in that system, different attempts have been used: synthesis of perfluorinated phosphorus or nitrogen donor ligand or the use of acetylated cyclodextrin or perfluoropolyether molecules as solubilizer agents.The hydrocarboxylation of linear alkenes using scCO2 as a solvent has been studied. It was used a palladium (II) precursor with fluorinated phosphines (Figure 1). Figure 1The solubility of the systems in supercritical carbon dioxide was studied. The best system for the reaction was [PdCl2(PhCN)2]/1 at non-soluble conditions, obtaining 55% of conversion, 90% of selectivity and l/b =3. The activity of the system adding an ammonium salt of Krytox as a surfactant. It showed an increase in the conversion (93%) and in the regioselectivity (l/b=4.5) although the selectivity decrease(77%).By HPNMR spectroscopy, the species formed at similar conditions than hydrocarboxylation were studied observing the formation of Pd(0) species which by reacting with an acid could produce the hydride active species of the mechanism.The hydroesterification of 1-hexene was studied using the same Pd-systems. The best conditions were obtained with system was [PdCl2(PhCN)2]/2/MeOH at non-soluble conditions.Regarding to CO/tertbutylstyrene copolymerisation in scCO2, different palladium bischelated complexes were synthesised and characterised [Pd(5,6,7,8)2]X2. All of this complexes were soluble in liquid and supercritical carbon dioxide. Figure 2The best result was obtain in liquid expanded CO2, using [Pd(5)2](BArF)2, obtaining 1.4 Kg copolymer/g Pd, 167000 of molecular weight and 90% of syndiotacticity.Finally the hydroformylation of 1-octene was studied in scCO2. CF3-groups phosphites were synthetised from phenol (9-10) and from benzylalcohol (11-12) (Figure 3). Figure 3The reactivity of them with CO/H2 were studied by HPNMR and by HPIR, observing as a major species formed [HRh(9-12)3(CO)]. The catalytic experiments were carried out in toluene and in scCO2. Comparing both solvents, the conversion were better then toluene or similar for the systems Rh/9,10,12 although the selectivity decrease. However, for Rh/11 the selectivity obtained in scCO2 was higher then in toluene. The effect of addition a peracetylated cyclodextrine (Figure 4, 16) to increase the solubility of a non-soluble rhodium system Rh/13-15 (Figure 4) was studied. Figure 4The system became soluble at 250 atm and 80 ºC. The addition of the cyclodextrine increase the conversion and the l/b ratio of the hydroformylation of 1-octene although the selectivity decrease, probably Per-Ac-β-CD may favour the dissociation of the ligand 13-15 from the catalytic species. In the scCO2 medium, this dissociation could be very high and would lead to free ligand catalytic species which favour the isomerisation.