La porositat i les cavitats presents en roques carbonàtiques han actuat al llarg del temps com a trampa per a l'acumulació d'hidrocarburs o per a la precipitació de minerals de metalls de base (Cu, Pb, Zn...). La dissolució d'aquestes roques que ha donat lloc a la creació de la porositat es pensa que s'ha produït en profunditat, i això és una paradoxa: un sol fluid no pot generar la porositat observada ja que, a causa de la seva cinètica, se satura ràpidament en carbonats. Es proposa que la dissolució en profunditat de roques carbonàtiques pot ser provocada per la mescla de solucions hidrotermals. En barrejar-se en una roca carbonatada dues solucions en ambients hidrotermals es produeixen els mateixos efectes que a baixa temperatura. Les aigües que circulen per carbonats s'hi equilibren al cap de pocs metres i, malgrat això, la barreja de solucions equilibrades en carbonat resulta estar sobresaturada o subsaturada en aquests minerals. Per una banda, la diferència en la concentració de calci entre els dos fluids provoca que la mescla estigui sobresaturada en carbonat (efecte algebraic). Per l'altra, el contrast entre les salinitats de les solucions inicials causa subsaturació de la barreja respecte el carbonat (efecte salinitat o de força iònica). La diferència de pH dels fluids inicials, si és que no són tots dos bàsics, el qual és causat per la pressió de CO2 a la que se saturen o per la concentració total de carboni que contenen, també produeix subsaturació de la barreja respecte el carbonat (efecte pH-pCO2 o pH-_C). Els tres efectes se sumen o es compensen en la mescla, però com que algunes de les variables que hi intervenen no són lineals, l'efecte dominant per cada cas concret no és fàcilment previsible. Per tant, és complicat saber a priori si la barreja de dues solucions específiques, saturades en carbonat, resultarà en la dissolució o en la precipitació del carbonat. Per tal d'avaluar i comparar l'efecte de la mescla d'aigües amb altres models es realitzen càlculs geoquímics emprant mètodes numèrics. El programa utilitzat és RETRASO, que permet treballar des de 0 fins a 300 ºC, tant amb termodinàmica com amb cinètica per la precipitació/dissolució de minerals. La dissolució de carbonats en ambients hidrotermals s'havia explicat fins ara amb l'oxidació d'àcid sulfhídric i amb la precipitació de sulfurs de Pb i Zn. Tots dos són models geoquímics en què la reacció química principal produeix acidesa (H+), que és compensada per la reacció secundària de dissolució de carbonats. En els dos, es dissol un mol de carbonat per cada mol de sulfhídric que s'oxida o bé de sulfur que precipita. L'oxidació d'àcid sulfhídric no succeiria a una certa profunditat, ja que les aigües es redueixen ràpidament en els primers metres d'infiltració per pèrdua de la majoria dels seus oxidants. Es comprova que la precipitació de sulfurs metàl·lics genera porositat en el carbonat encaixant, però en general el volum dissolt és menor que el produït per l'efecte de la barreja de solucions. La mescla de solucions calentes i saturades en minerals carbonatats s'ha aplicat a dos tipus de jaciments minerals encaixats en roques carbonatades, els de tipus Mississippi Valley (MVT) i els de tipus sòcol-corbertora. Els jaciments MVT són encara ara una de les reserves més grans de metalls de base; tenen edats diverses i es troben a tots els continents, si bé s'encaixen majoritàriament en bretxes de dissolució en roques carbonatades. Algunes bretxes contenen quasi bé només sulfurs, però d'altres dels mateixos districtes estan també o només reblertes per halurs, sulfats i fins i tot carbonats, per tant el model clàssic de precipitació de sulfurs no pot explicar la generació de tota la cavitat associada a aquests dipòsits. S'han realitzat simulacions en dues dimensions de fluxos de calor i fluids, amb el programa CODE-BRIGHT, en un districte tipus de MVT per tal d'obtenir el règim de temperatures i de velocitats a l'entorn dels dipòsits minerals. A la part inferior de la secció s'ha situat una salmorra que puja per petites falles espaiades en tot el districte; a la resta de secció hi circula una aigua regional. Els resultats assenyalen que la temperatura al costat de les fractures és pràcticament la de la salmorra, ja que al cap d'uns quants milers d'anys s'estableix un règim de circulació convectiva. En aquestes zones és on s'agafa una segona secció amb més detall per realitzar els estudis de transport reactiu. S'hi incorpora un flux estacionari de fluids i una temperatura constant de 150 ºC, juntament amb unes composicions d'aigua subterrània regional diluïda i de salmorra rica en metalls extretes de dades d'anàlisis d'inclusions fluides de mineralitzacions MVT o que s'adiuen amb les de la literatura referent a aquests jaciments. La mescla de les dues solucions saturades en calcita produeix una zona de dissolució de l'encaixant carbonàtic en forma de V, i també precipitació de calcita en la porositat de la roca enfora de la V de dissolució. En comparació, el model de precipitació de sulfurs no produeix tanta porositat com la suma dels efectes de mescla. Les simulacions de barreja generen cavitats comparables, i de formes similars, a les observades en els grans dipòsits MVT. A més, aquest model de mescla, explica l'existència de bretxes estèrils i la diversitat de minerals reblint la porositat generada. Els jaciments de baixa temperatura sòcol-cobertora apareixen en tot el domini hercinià europeu. Són jaciments minerals de metalls de base i sulfats que apareixen en forma de filons o bossades, tant en roques pelítiques, com granítiques, com carbonàtiques, que es localitzen prop del contacte entre les roques que constitueixen el sòcol (Paleozoic) i les que formen la cobertora (Mesozoic). El model clàssic que explica la formació d'aquests tipus de mineralitzacions és la mescla d'un fluid calent, ric en metalls, que ha circulat per fractures del sòcol, amb un de ric en sulfat que prové de la cobertora, que es barregen en cavitats preexistents desencadenant el procés de precipitació de sulfurs i sulfats. L'aplicació del model de mescla en aquest cas es realitza sobre els dipòsits de Rocabruna, als Pirineus Orientals, que estan constituïts per cavitats en dolomies reblertes majoritàriament de barita, acompanyada per sulfurs i dolomita en petita proporció. Les simulacions geoquímiques de mescla d'una aigua regional diluïda amb una salmorra rica en metalls i bari, totes dues en equilibri amb dolomita, il·lustren la generació de les cavitats. Quan la salmorra és reduïda (predomini d'hidrocarburs), la dissolució de la dolomia encaixant va acompanyada de la precipitació de sulfurs, de manera que es reforça encara més la dissolució de dolomia. Quan la salmorra és menys reduïda (predomini de carbonat) la dissolució d'encaixant és simultània a la precipitació de sulfat de bari. Amb el model de mescla, doncs, s'expliquen els tres processos observats a Rocabruna: dissolució de l'encaixant dolomític, precipitació de sulfurs i rebliment de la cavitat amb sulfats. Les simulacions realitzades confirmen que la mescla de solucions hidrotermals saturades en minerals carbonàtics pot dissoldre més volum d'encaixant carbonàtic que no la reactivitat dels fluids. Això tant és cert per calcita com per dolomita, ja sigui en els ambients de formació dels jaciments minerals MVT com en els de sòcol-cobertora. / Porosity and cavities within carbonate rocks act in many sites as traps for hydrocarbon accumulation or for ore mineral precipitation. The dissolution that created the porosity of these rocks is believed to have occurred at depth. This is a paradox, as one fluid by itself cannot generate the observed porosity because it readily saturates with respect to carbonates due to its fast kinetics. It is proposed here that deep dissolution of carbonates is caused by mixing of hydrothermal solutions. The mixing in a carbonate rock of two hydrothermal solutions produces similar effects to the mixing at low temperatures. Fluids circulating through carbonate rocks get readily saturated with respect to carbonates after a few meters, due to the kinetics of these minerals; nevertheless, the mixture of two saturated solutions is not usually in equilibrium with these minerals. On the one hand, the different Ca concentration in the two initial fluids causes the mixture to be supersaturated with respect to carbonate (algebraic effect). On the other hand, the contrasting salinity of the solutions produces subsaturation of the mixture with respect to carbonates (salinity or ionic strength effect), as does the different pH of the initial waters, due to the CO2 pressure or total C of the fluids (pH-pCO2 or pH-_C effect). These three effects may combine and compensate each other in the mixture, but the dominant one in a specific situation is not easily predictable because some variables are not linear. Therefore, we may not know a priori if a mixture of two fluids saturated with a carbonate mineral will cause dissolution or precipitation of that carbonate.Geochemical calculations by means of numerical methods are performed in order to compare the mixing effects with other models. The program used is RETRASO, that allows studies from 0 to 300ºC, with thermodynamics or kinetics databases for the precipitation/dissolution of minerals. The dissolution of carbonates in hydrothermal environments has also been explained by hydrogen sulfide oxidation and Pb- and Zn-sulfide precipitation. They are both geochemical models where the principal chemical reaction produces hydrogen ions; they are balanced by the secondary reaction of carbonate dissolution. One mole of carbonate is dissolved in the models for each mole of hydrogen sulfide oxidized or metal sulfide precipitated. The oxidation of sulfide would not occur at certain depth, as infiltrating waters get depleted of most oxidants in the first meters. Precipitation of sulfides does cause the creation of porosity in the carbonate host, but usually much less than the mixing model does. The mixing of warm solutions saturated with respect to carbonate minerals is applied to two types of ore deposits hosted in carbonate rocks: MVT and paleosurface-related mineralizations. MVT deposits still are one the major base metal reserves worldwide. These ore deposits may be of any age and occur in every continent, but most are hosted by dissolution breccias in carbonate rocks. Some breccias only contain sulfides, but many in the same district are also, or only, filled by halogen minerals, sulfates or even carbonates; thus, the classic model of precipitation of sulfides does not account for the generation of all the porosity associated with these deposits. Two-dimensional simulations of heat and fluid flux have been performed, with the aid of CODE-BRIGHT, in a section of a type MVT district. The temperature and velocity regimes have been obtained where a brine circulates through the bottom boundary of the section and along short vertical faults , and where a regional water fills the rest of the section porosity. The results show that the temperature near the fractures is basically that of the brine, as a convective regime of fluxes is established after some thousands of years. In these zones is where a more detailed reactive transport model is calculated. A steady state fluid flux and a constant temperature of 150ºC are incorporated to the geochemical simulations, together with the compositions of a dilute regional groundwater and a metal-rich brine that have been extrapolated from fluid inclusion data that are compatible with descriptions in the literature for such deposits. The mixing of the two solutions saturated with calcite generates a "V"-shaped zone of carbonate dissolution, and another of calcite precipitation around it. Compared to this one, the model of sulfide precipitation does not produce as much porosity. The mixing simulations generate cavities that are comparable in size and shape to the ones observed in the big MVT ore bodies. Besides, the mixing model explains the occurrence of barren breccia bodies and the diversity of minerals filling up the new porosity.Mineral deposits of low-temperature and related to paleosurfaces are found in all the Hercynian domain of Western Europe. They are mineralizations of base-metal and sulfates that show up as veins or irregular bodies, in pelitic, granitic or carbonate rocks that are located near the contact between a basement (Paleozoic) and the sedimentary cover (Mesozoic). The classic model that explains the formation of this type of ore is the mixing between a hot, metal- and barium-rich fluid that has traveled along basement faults and a sulfur-rich one that comes from the cover; they meet and mix in preexisting cavities thus triggering the process of precipitation of sulfides and sulfates. The mixing model is applied in this case to Rocabruna, in the Eastern Pyrenees; Rocabruna mineralization consists of irregular cavities in a dolostone that are mainly filled by barite, although minor base-metal sulfides and dolomite have also been found. The geochemical simulations of mixing of a regional groundwater with a metal and barium rich brine, both in equilibrium with dolomite, illustrate the formation of the cavity. When the brine is reduced (hydrocarbon dominated) the dissolution of the host dolostone is accompanied by precipitation of sulfides; this process enhances the dissolution of carbonates. When the brine is not as reduced (carbonate dominated) the dissolution of the host occurs simultaneously to the precipitation of barium sulfate. Therefore, this mixing model explains the three processes observed in Rocabruna: dissolution of the dolomitic host, sulfide precipitation and sulfate filling. The simulations performed confirm that the mixing of hydrothermal solutions saturated with respect to a carbonate mineral may be more effective in dissolving the host carbonate than the reactivity of the fluid components. This is true for calcite and dolomite, and for the environment of formation of MVT or paleosurface-related mineral deposits.

Zeolite NaA membranes have attracted special attention in the last years in light of their high selectivities (>40000) and fluxes in the dehydration of alcohol/water mixtures. This Ph.D. thesis is aimed at developing new methods for zeolite NaA membrane synthesis together with the characterization of their mass transfer mechanisms for their further application in membrane reactors.The membranes have been prepared onto the outer and inner surface of ceramic tubular supports by in situ and seeded hydrothermal synthesis. To avoid the shortcoming of low accessibility to the lumen of the tubes in inner-side membrane synthesis, a new seeding technique is here presented that relies on a controled filtration of a zeolite particle suspension. The seeding weight gain strongly depends on the retentate flow rate, transmembrane pressure and pH. On the other hand, for the hydrothermal syntheses, four different techniques have been used: (1) synthesis in a batch system, (2) synthesis in a centrifugal force field, (3) semi-continuous synthesis and (4) continuous synthesis. The as-synthesized membranes have been characterized by gas permeance, PV of ethanol/water mixtures, XRD and SEM. The results reveal that techniques (3) and (4) that involve gel renewal improve the PV performance, with selectivities and fluxes up to 16000 and 1.2 kg m-2 h-1, respectively, for ethanol/water mixtures 92:8 wt.% at 323 K. Moreover, despite the presence of a certain amount of intercrystalline defects in the layers, their use is suitable for dehydrating long-chain alcohols and ethers, which opens up the possibility of being used in membrane reactors to carry out etherificarion reactions.The PV process in zeolite NaA membranes has been modeled using the generalized Maxwell-Stefan diffusional theory, including the explicit contribution of intercrystalline porosity and the binary adsorption isotherm of water and ethanol. The surface diffusivities of water obtained from the fittings to PV fluxes are ca. 3-5 orders of magnitud higher than those obtained from adsorption kinetics experiments. This apparent contradiction might be ascribed to the role of grain boundaries between adjacent zeolite grains as fast diffusion paths. / Les membranes zeolítiques hidrofíliques, caracteritzades per les seves elevades relacions Al/Si, constitueixen una camp de recerca prometedor per a la deshidratació de mescles orgàniques mitjançant pervaporació (PV). Més específicament, les membranes de zeolita NaA han rebut especial atenció per les seves altes selectivitats (>40000) y fluxos en la deshidratació de mescles alcohol/aigua. En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral ha estat el desenvolupament de nous mètodes de preparació d'aquestes membranes, juntament amb la caracterització dels seus mecanismes de transport per a la seva posterior aplicació en reactors de membrana.En els capítols IV i V de la memòria es descriu la preparació de membranes de zeolita NaA sobre suports tubulars ceràmics, tant a la seva superficie externa com interna, mitjançant síntesi hidrotèrmica in situ y creixement secundari. En aquesta configuració, la sembra del suport és complexa a causa de la poca accessibilitat a la seva superficie interior. Per a paliar aquesta limitació, en esta tesi s'ha desenvolupat un mètode de sembra basat en la filtració controlada d'una suspensió de partícules de zeolita NaA. S'ha observat que el guany de de sembra [mg cm-2] depèn fortament del cabal de retingut, pressió transmembranal y pH. D'altra banda, la síntesi hidrotèrmica de les capes s'ha realizat mitjançant quatre tècniques diferents: (1) síntesi en un sistema batch, (2) síntesi sota l'acció d'un camp centrífug, (3) síntesi en un sistema semi-continu i (4) síntesi en un sistema continu. Les capas sintetizades s'han caracteritzat mitjançant permeació de gasos, PV de mescles etanol/aigua, DRX y SEM. Els resultats obtinguts indiquen que la renovació del gel a l'interior dels tubs millora la qualitat pervaporativa de les membranes, amb selectivitats y fluxos de fins a 16000 y 1.2 kg m-2 h-1, respectivament, per a mescles etanol/aigua 92:8 wt.% a 323 K. Les membranes també mostren bones prestacions en la deshidratació d'alcohols primaris C1-C5 i mescles ternàries 1-pentanol/DNPE/aigua. Els resultats també reflecteixen que, a pesar de la presència de defectes en les capes, el seu ús sembla adequat per a deshidratar alcohols y èters de cadena llarga, la qual cosa en possibilitaria l'ús en reactors de membrana per a dur a terme reaccions d'eterficació. Aquesta possibilitat s'il·lustra a partir de la simulació d'un reactor de membrana de zeolita NaA per a la reacció de l'1-pentanol a di-n-pentil éter (DNPE) en fase líquida catalitzada per resines àcides de bescanvi iònic.En el capítol VI es presenta un model matemàtic per a la predicció de distribucions de tamanys de porus en membranes de MF, UF i NF a partir de la teoria de moments a partir de tres experiments independients: (1) permeació de N2 en règim Knudsen, (2) permeació d'agua pura, i (3) difusió iònica no impedida. Posteriorment, aquest mètode s'ha extès a la caracterització de defectes meso- i macroporosos en capes zeolítiques a partir d'una col·lecció d'experiments de PV. S'observa que les membranes de zeolita NaA perden parcialment la seva capacitat deshidratadora per a porositats intercristal·lines >10-4.Finalment, en els capítols VII y VIII es descriu la modelització del procés de PV en membranes de zeolita NaA mitjançant la teoria generalitzada de Maxwell-Stefan. La modelització inclou explícitament la contribució de la porositat intercristal·lina i la informació de l'adsorció binària d'aigua i etanol. La modelització de l'equilibri d'adsorció binari s'ha realitzat a partir de la teoria IAST i la versió modificada PRAST. Els models resultants representen satisfactòriament les tendències experimentals. Les difusivitats superficials de l'aigua obtingudes a partir dels ajustos a fluxos de PV són 3-5 ordres de magnitud superiors als obtinguts a partir de cinètiques d'adsorció. Aquesta aparent contradicció s'argumenta a partir de la contribució dels límits de gra en les capes, el quals podrien actuar com a camins de difusió ràpida.