La porositat i les cavitats presents en roques carbonàtiques han actuat al llarg del temps com a trampa per a l'acumulació d'hidrocarburs o per a la precipitació de minerals de metalls de base (Cu, Pb, Zn...). La dissolució d'aquestes roques que ha donat lloc a la creació de la porositat es pensa que s'ha produït en profunditat, i això és una paradoxa: un sol fluid no pot generar la porositat observada ja que, a causa de la seva cinètica, se satura ràpidament en carbonats. Es proposa que la dissolució en profunditat de roques carbonàtiques pot ser provocada per la mescla de solucions hidrotermals. En barrejar-se en una roca carbonatada dues solucions en ambients hidrotermals es produeixen els mateixos efectes que a baixa temperatura. Les aigües que circulen per carbonats s'hi equilibren al cap de pocs metres i, malgrat això, la barreja de solucions equilibrades en carbonat resulta estar sobresaturada o subsaturada en aquests minerals. Per una banda, la diferència en la concentració de calci entre els dos fluids provoca que la mescla estigui sobresaturada en carbonat (efecte algebraic). Per l'altra, el contrast entre les salinitats de les solucions inicials causa subsaturació de la barreja respecte el carbonat (efecte salinitat o de força iònica). La diferència de pH dels fluids inicials, si és que no són tots dos bàsics, el qual és causat per la pressió de CO2 a la que se saturen o per la concentració total de carboni que contenen, també produeix subsaturació de la barreja respecte el carbonat (efecte pH-pCO2 o pH-_C). Els tres efectes se sumen o es compensen en la mescla, però com que algunes de les variables que hi intervenen no són lineals, l'efecte dominant per cada cas concret no és fàcilment previsible. Per tant, és complicat saber a priori si la barreja de dues solucions específiques, saturades en carbonat, resultarà en la dissolució o en la precipitació del carbonat. Per tal d'avaluar i comparar l'efecte de la mescla d'aigües amb altres models es realitzen càlculs geoquímics emprant mètodes numèrics. El programa utilitzat és RETRASO, que permet treballar des de 0 fins a 300 ºC, tant amb termodinàmica com amb cinètica per la precipitació/dissolució de minerals. La dissolució de carbonats en ambients hidrotermals s'havia explicat fins ara amb l'oxidació d'àcid sulfhídric i amb la precipitació de sulfurs de Pb i Zn. Tots dos són models geoquímics en què la reacció química principal produeix acidesa (H+), que és compensada per la reacció secundària de dissolució de carbonats. En els dos, es dissol un mol de carbonat per cada mol de sulfhídric que s'oxida o bé de sulfur que precipita. L'oxidació d'àcid sulfhídric no succeiria a una certa profunditat, ja que les aigües es redueixen ràpidament en els primers metres d'infiltració per pèrdua de la majoria dels seus oxidants. Es comprova que la precipitació de sulfurs metàl·lics genera porositat en el carbonat encaixant, però en general el volum dissolt és menor que el produït per l'efecte de la barreja de solucions. La mescla de solucions calentes i saturades en minerals carbonatats s'ha aplicat a dos tipus de jaciments minerals encaixats en roques carbonatades, els de tipus Mississippi Valley (MVT) i els de tipus sòcol-corbertora. Els jaciments MVT són encara ara una de les reserves més grans de metalls de base; tenen edats diverses i es troben a tots els continents, si bé s'encaixen majoritàriament en bretxes de dissolució en roques carbonatades. Algunes bretxes contenen quasi bé només sulfurs, però d'altres dels mateixos districtes estan també o només reblertes per halurs, sulfats i fins i tot carbonats, per tant el model clàssic de precipitació de sulfurs no pot explicar la generació de tota la cavitat associada a aquests dipòsits. S'han realitzat simulacions en dues dimensions de fluxos de calor i fluids, amb el programa CODE-BRIGHT, en un districte tipus de MVT per tal d'obtenir el règim de temperatures i de velocitats a l'entorn dels dipòsits minerals. A la part inferior de la secció s'ha situat una salmorra que puja per petites falles espaiades en tot el districte; a la resta de secció hi circula una aigua regional. Els resultats assenyalen que la temperatura al costat de les fractures és pràcticament la de la salmorra, ja que al cap d'uns quants milers d'anys s'estableix un règim de circulació convectiva. En aquestes zones és on s'agafa una segona secció amb més detall per realitzar els estudis de transport reactiu. S'hi incorpora un flux estacionari de fluids i una temperatura constant de 150 ºC, juntament amb unes composicions d'aigua subterrània regional diluïda i de salmorra rica en metalls extretes de dades d'anàlisis d'inclusions fluides de mineralitzacions MVT o que s'adiuen amb les de la literatura referent a aquests jaciments. La mescla de les dues solucions saturades en calcita produeix una zona de dissolució de l'encaixant carbonàtic en forma de V, i també precipitació de calcita en la porositat de la roca enfora de la V de dissolució. En comparació, el model de precipitació de sulfurs no produeix tanta porositat com la suma dels efectes de mescla. Les simulacions de barreja generen cavitats comparables, i de formes similars, a les observades en els grans dipòsits MVT. A més, aquest model de mescla, explica l'existència de bretxes estèrils i la diversitat de minerals reblint la porositat generada. Els jaciments de baixa temperatura sòcol-cobertora apareixen en tot el domini hercinià europeu. Són jaciments minerals de metalls de base i sulfats que apareixen en forma de filons o bossades, tant en roques pelítiques, com granítiques, com carbonàtiques, que es localitzen prop del contacte entre les roques que constitueixen el sòcol (Paleozoic) i les que formen la cobertora (Mesozoic). El model clàssic que explica la formació d'aquests tipus de mineralitzacions és la mescla d'un fluid calent, ric en metalls, que ha circulat per fractures del sòcol, amb un de ric en sulfat que prové de la cobertora, que es barregen en cavitats preexistents desencadenant el procés de precipitació de sulfurs i sulfats. L'aplicació del model de mescla en aquest cas es realitza sobre els dipòsits de Rocabruna, als Pirineus Orientals, que estan constituïts per cavitats en dolomies reblertes majoritàriament de barita, acompanyada per sulfurs i dolomita en petita proporció. Les simulacions geoquímiques de mescla d'una aigua regional diluïda amb una salmorra rica en metalls i bari, totes dues en equilibri amb dolomita, il·lustren la generació de les cavitats. Quan la salmorra és reduïda (predomini d'hidrocarburs), la dissolució de la dolomia encaixant va acompanyada de la precipitació de sulfurs, de manera que es reforça encara més la dissolució de dolomia. Quan la salmorra és menys reduïda (predomini de carbonat) la dissolució d'encaixant és simultània a la precipitació de sulfat de bari. Amb el model de mescla, doncs, s'expliquen els tres processos observats a Rocabruna: dissolució de l'encaixant dolomític, precipitació de sulfurs i rebliment de la cavitat amb sulfats. Les simulacions realitzades confirmen que la mescla de solucions hidrotermals saturades en minerals carbonàtics pot dissoldre més volum d'encaixant carbonàtic que no la reactivitat dels fluids. Això tant és cert per calcita com per dolomita, ja sigui en els ambients de formació dels jaciments minerals MVT com en els de sòcol-cobertora. / Porosity and cavities within carbonate rocks act in many sites as traps for hydrocarbon accumulation or for ore mineral precipitation. The dissolution that created the porosity of these rocks is believed to have occurred at depth. This is a paradox, as one fluid by itself cannot generate the observed porosity because it readily saturates with respect to carbonates due to its fast kinetics. It is proposed here that deep dissolution of carbonates is caused by mixing of hydrothermal solutions. The mixing in a carbonate rock of two hydrothermal solutions produces similar effects to the mixing at low temperatures. Fluids circulating through carbonate rocks get readily saturated with respect to carbonates after a few meters, due to the kinetics of these minerals; nevertheless, the mixture of two saturated solutions is not usually in equilibrium with these minerals. On the one hand, the different Ca concentration in the two initial fluids causes the mixture to be supersaturated with respect to carbonate (algebraic effect). On the other hand, the contrasting salinity of the solutions produces subsaturation of the mixture with respect to carbonates (salinity or ionic strength effect), as does the different pH of the initial waters, due to the CO2 pressure or total C of the fluids (pH-pCO2 or pH-_C effect). These three effects may combine and compensate each other in the mixture, but the dominant one in a specific situation is not easily predictable because some variables are not linear. Therefore, we may not know a priori if a mixture of two fluids saturated with a carbonate mineral will cause dissolution or precipitation of that carbonate.Geochemical calculations by means of numerical methods are performed in order to compare the mixing effects with other models. The program used is RETRASO, that allows studies from 0 to 300ºC, with thermodynamics or kinetics databases for the precipitation/dissolution of minerals. The dissolution of carbonates in hydrothermal environments has also been explained by hydrogen sulfide oxidation and Pb- and Zn-sulfide precipitation. They are both geochemical models where the principal chemical reaction produces hydrogen ions; they are balanced by the secondary reaction of carbonate dissolution. One mole of carbonate is dissolved in the models for each mole of hydrogen sulfide oxidized or metal sulfide precipitated. The oxidation of sulfide would not occur at certain depth, as infiltrating waters get depleted of most oxidants in the first meters. Precipitation of sulfides does cause the creation of porosity in the carbonate host, but usually much less than the mixing model does. The mixing of warm solutions saturated with respect to carbonate minerals is applied to two types of ore deposits hosted in carbonate rocks: MVT and paleosurface-related mineralizations. MVT deposits still are one the major base metal reserves worldwide. These ore deposits may be of any age and occur in every continent, but most are hosted by dissolution breccias in carbonate rocks. Some breccias only contain sulfides, but many in the same district are also, or only, filled by halogen minerals, sulfates or even carbonates; thus, the classic model of precipitation of sulfides does not account for the generation of all the porosity associated with these deposits. Two-dimensional simulations of heat and fluid flux have been performed, with the aid of CODE-BRIGHT, in a section of a type MVT district. The temperature and velocity regimes have been obtained where a brine circulates through the bottom boundary of the section and along short vertical faults , and where a regional water fills the rest of the section porosity. The results show that the temperature near the fractures is basically that of the brine, as a convective regime of fluxes is established after some thousands of years. In these zones is where a more detailed reactive transport model is calculated. A steady state fluid flux and a constant temperature of 150ºC are incorporated to the geochemical simulations, together with the compositions of a dilute regional groundwater and a metal-rich brine that have been extrapolated from fluid inclusion data that are compatible with descriptions in the literature for such deposits. The mixing of the two solutions saturated with calcite generates a "V"-shaped zone of carbonate dissolution, and another of calcite precipitation around it. Compared to this one, the model of sulfide precipitation does not produce as much porosity. The mixing simulations generate cavities that are comparable in size and shape to the ones observed in the big MVT ore bodies. Besides, the mixing model explains the occurrence of barren breccia bodies and the diversity of minerals filling up the new porosity.Mineral deposits of low-temperature and related to paleosurfaces are found in all the Hercynian domain of Western Europe. They are mineralizations of base-metal and sulfates that show up as veins or irregular bodies, in pelitic, granitic or carbonate rocks that are located near the contact between a basement (Paleozoic) and the sedimentary cover (Mesozoic). The classic model that explains the formation of this type of ore is the mixing between a hot, metal- and barium-rich fluid that has traveled along basement faults and a sulfur-rich one that comes from the cover; they meet and mix in preexisting cavities thus triggering the process of precipitation of sulfides and sulfates. The mixing model is applied in this case to Rocabruna, in the Eastern Pyrenees; Rocabruna mineralization consists of irregular cavities in a dolostone that are mainly filled by barite, although minor base-metal sulfides and dolomite have also been found. The geochemical simulations of mixing of a regional groundwater with a metal and barium rich brine, both in equilibrium with dolomite, illustrate the formation of the cavity. When the brine is reduced (hydrocarbon dominated) the dissolution of the host dolostone is accompanied by precipitation of sulfides; this process enhances the dissolution of carbonates. When the brine is not as reduced (carbonate dominated) the dissolution of the host occurs simultaneously to the precipitation of barium sulfate. Therefore, this mixing model explains the three processes observed in Rocabruna: dissolution of the dolomitic host, sulfide precipitation and sulfate filling. The simulations performed confirm that the mixing of hydrothermal solutions saturated with respect to a carbonate mineral may be more effective in dissolving the host carbonate than the reactivity of the fluid components. This is true for calcite and dolomite, and for the environment of formation of MVT or paleosurface-related mineral deposits.

Les reïnes epoxi estan dins dels polímers més utilitzats com a materials per aplicacions elèctriques i electròniques. Se les pot trobar com a aïllants en materials conductors i en la construcció de turbines i commutadors degut a la bona combinació de propietats tèrmiques, elèctriques i mecàniques que posseeixen. A més, tenen un cost relativament baix i són fàcils d'aplicar. Un dels seus majors usos és el de recobriments en microelectrònica. La protecció dels delicats xips contra agents atmosfèrics, pols, humitat i desgast mecànic s'ha de realitzar amb un material que sigui capaç de polimeritzar sense produir una gran contracció i amb un coeficient d'expansió tèrmica similar al dels components del xip.Degut a aquests requeriments l'ús de les reïnes epoxi es veu sovint limitat per una sèrie d'inconvenients que presenten com són la seva persistència en el medi ambient una vegada finalitzada la seva útil, la fragilitat dels materials que s'obtenen i la contracció que sofreixen durant el curat. Per tal de solucionar aquests problemes, en la present tesi s'ha estudiat la copolimerització de la reïna epoxi de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) amb monòmers expandibles, com són els espiroortocarbonats (SOCs) i els carbonats cíclics de cinc i sis membres. A més, s'ha optat per la polimerització per obertura d'anell ja que és el mecanisme que comporta una menor contracció. Els espiroortocarbonats són considerats monòmers expandibles degut a que durant la polimerització és produeix un canvi de distàncies d'enllaç del monòmer al polímer. Per cada enllaç covalent que es forma al polimeritzar se'n trenquen dos en el monòmer, que passen a distàncies de Van der Waals, contrarestant la contracció. En els carbonats cíclics l'expansió és deguda al canvi de interaccions que experimenten al polimeritzar passant d'una forta interacció entre monòmers a una interacció més feble entre cadenes polimèriques. La copolimerització s'ha realitzat tant catiònica com aniònicament. Per la copolimerització catiònica s'han utilitzat diferents triflats de lantànid, preferentment el de lantà i el d'iterbi ja que aquest són els que presenten més diferències quan a l'acidesa de Lewis i a la duresa de Pearson. Aquests iniciadors no són convencionals per polimeritzacions catiòniques però han demostrat tenir la capacitat de dur a materials entrecreuats amb bones propietats mecàniques i menys fràgils que els obtinguts utilitzant com a iniciador els complexos de BF3 que s'utilitzen habitualment per a polimeritzacions catiòniques. Per la copolimerització aniònica s'ha utilitzat com a iniciador la N,N-dimetilaminopiridina (DMAP). La copolimerització del DGEBA amb SOCs o amb carbonats cíclics permet introduir grups carbonat a la xarxa. Aquests grups són tèrmicament escindibles amb el que s'han obtingut materials tèrmicament degradables a temperatures moderades. A més, la introducció d'una part alifàtica, procedent dels monòmers expandibles, així com l'augment en la distància entre nusos ha permès obtenir materials menys fràgils ja que la xarxa té més mobilitat. També s'ha aconseguit reduir la contracció després de la gelificació respecte a la que experimenta en curar la reïna pura i en la copolimerització amb l'espiroortocarbonat s'ha aconseguit reduir la contracció global, arribant a materials amb una contracció inexistent i en una de les mostres s'ha obtingut un material que inclòs s'havia expandit. / Epoxy resins are among the most important thermosetting materials used as electric and electronic packaging applications. They are used like insulators in conductive materials and in construction of turbines and commutators due to good mechanical, electrical and thermal properties. In addition, they have a low cost and they are easy to apply. One of their more important uses is as coatings, underfills and encapsulants in microelectronics. The protection of delicate chips against atmospheric agents, dust, humidity and mechanical erosion must be done with a material able to cure without producing a great contraction and with a coefficient of thermal expansion similar to the ones of the components of the chip.Due to these requirements sometimes the epoxy resins have limited their use due to a series of disadvantages that display as their persistence once their utility life is over, their fragility and the contraction that experiments during curing. With the aim to solve these problems the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) has been copolymerized with expanding monomers such as spiroorthocarbonates (SOCs) and five and six membered cyclic carbonates. In addition, we choose the ring-opening polymerization mechanism because it leads to a smaller contraction.Spiroorthocarbonates are considered expandable monomers because there are changes in the linking distances in the monomer, when it transforms into the polymer. By each covalent linkage that forms on polymerizing, two covalent linkages transform into Van der Waals distances, reducing the contraction. In the cyclic carbonates the expansion is due to the change of interactions that experiments on polymerizing, which transform a strong interactions between monomers to a weaker interaction between polymeric chains. The copolymerization has been done with cationic and anionic initiators. In the cationic polymerization we used different lanthanide triflates, mainly ytterbium and lanthanum triflates because they have the higher differences in their Lewis acidity and their Pearson hardness. These initiators, which are not conventional, proved to be able to conduct to thermosets with good mechanical properties and less fragile. In anionic polymerization we used N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) as initiator. The copolymerization of DGEBA with SOCs or cyclic carbonates allow incorporate carbonate groups in the network. These groups are thermally cleavable and therefore we could obtain materials, which can be degraded at moderate temperature. Furthermore, the presence of aliphatic moieties, which comes from expandable monomers, and the increase in the length between crosslinks allowed the preparation of less fragile materials, because the higher mobility of the network. Moreover, we could reduce the contraction after gelation in comparison to that experimented by the curing of the pure resin. In addition, in the copolymerization with the spiroorthocarbonate, we can reduce the global contraction obtaining materials with zero shrinkage and in one of the samples we obtained even an expansion in the material.

Cette thèse vise à faire progresser notre connaissance du comportement rhéologique des mousses dans les milieux poreux. Pour cela, nous avons réalisé une étude pétrophysique systématique complète de l'écoulement de mousse dans des milieux poreux pour déterminer l'impact de la qualité de la mousse, du débit, de la perméabilité, de la pression et de la composition du gaz. Nos résultats montrent que les données obtenues sur une gamme de qualités de mousse, de vitesses interstitielles et de perméabilités, convergent vers une courbe maîtresse de loi de puissance, indépendamment du régime d'écoulement, une fois le comportement rhéologique de la mousse forte est exprimé comme la viscosité apparente en fonction du taux de cisaillement. La courbe maîtresse obéit à une loi de puissance avec un exposant universel de -2/3. Nous avons trouvé des preuves expérimentales et théoriques dans la littérature pour la valeur de l'exposant. Nos résultats ont montré aussi que la mousse était moins efficace pour réduire la mobilité des gaz lorsque la pression augmentait, et qu'à des pressions suffisamment basses, la composition du gaz n'avait aucun effet sur la performance de la mousse. Cependant, à haute pression, la composition du gaz devient un paramètre déterminant, et tous les composants doivent être pris en compte. Nous avons trouvé une courbe maîtresse pour la performance de la mousse que nous permet d'extrapoler l'efficacité de la mousse pour différentes compositions à différentes pressions. Donc, les deux approches et les corrélations ci-dessus peuvent être utilisées pour affiner la modélisation d'injection des mousses, améliorant ainsi la simulation du procédé Foam-EOR et sa fiabilité. / This thesis aimed at advancing our knowledge of the rheological behavior of foams in porous media. For that, we performed a comprehensive systematic petrophysical study of foam flow in porous media to determine the impact of foam quality, flow rate (interstitial velocity), permeability, pressure and gas composition on foam performance. Our findings show that the data obtained over a range of foam qualities, interstitial velocities and permeabilities converged to a power law master curve, independently of the flow regime, once the rheological behavior of strong foam was expressed in terms of apparent viscosity as a function of shear rate. The master curve obeys a power law with a universal exponent of -2/3. We found experimental and theoretical evidence in the literature for the value of the exponent. Our results also showed that foam was less effective in reducing gas mobility as pressure increased and that at sufficiently low pressures, the gas composition has no effect on foam performance. However, at high pressures, the gas composition becomes a determinant parameter, and all components must be considered. We found a master curve for foam performance which allows us to extrapolate foam efficiency for different compositions at different pressures. The experimental correlations obtained by these original approaches hold immense potential to advance the physical modeling of foam flow in porous media. Therefore, both approaches and correlations above can be used to refine foam flooding modeling, thus improving the simulation of Foam-EOR process and its reliability.