Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Devido ao potencial de aplicação do Dióxido de Titânio (TiO2), neste trabalho foi sintetizado partículas ocas de TiO2 a partir do método solvotermal assistido por micro-ondas, alterando-se parâmetros como tempo e temperatura durante da síntese. Obteve-se partículas ocas de TiO2, cristalinas e polimorfas, formadas por diferentes porcentagens das fases cristalográficas anatase e bruquita. Foi realizado um estudo avaliando-se a possibilidade de empregar partículas ocas de TiO2 como sistemas carreadores de fármacos, como por exemplo, o fármaco fotossensibilizador hipericina. Foram realizados estudos de fotodegradação de membranas lipídicas e os resultados mostraram que o sistema formado pelo fármaco e as partículas ocas de TiO2 apresentaram melhor desempenho que o fármaco puro bem como a outros tipos de TiO2, amorfo e comercial. Os resultados obtidos demonstram uma grande possibilidade de aplicação das partículas ocas para aplicação como carreador de fármacos, notadamente fármacos fotossensibilizadores aplicados na Terapia Fotodinâmica. / Due to the potential for the application of Titanium Dioxide (TiO2), in this work, hollow TiO2 particles were synthesized by using the microwave-assisted solvotermal method, where experimentals parameters such as time and temperature during the synthesis, were studied. Hollow particles TiO2, crystalline and polymorphous were formed with anatase and bruquita crystallographic phases in different percentages were obtained. A study was carried out evaluating the possibility of using hollow TiO2 particles as drug carrier¿s systems, such as the hypericin photosensitizing drug and in photodegradation of dyes. Photodegradation studies of lipid membranes were performed and the results showed that the system formed by the drug and the hollow TiO2 particles presented better performance than the pure drug as well as other types of TiO2, sample amorphous and commercial. The results obtained demonstrate a great possibility of application of the hollow particles as carrier of drugs, notably photosensitizing drugs applied in Photodynamic Therapy.

Orientadora: Profa Dra Cláudia Boian / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2018. / As concentrações dos compostos orgânicos voláteis (COV) nos centros urbanos são provenientes da exaustão do motor de veículos e/ou de processos industriais e evaporação de solventes. Juntamente com os óxidos de nitrogênio (NOx = NO + NO2), os COV são precursores do ozônio troposférico (O3), que é formado a partir de processos fotoquímicos. A Região do Grande ABC (RGABC), São Paulo, Brasil, apresenta peculiaridades, pois além de uma grande frota veicular também possui forte caráter industrial, com a presença do Polo Petroquímico de Capuava, na divisa das cidades de Mauá e Santo André. Este Polo apresenta características especiais em relação aos demais distribuídos pelo Brasil, pois é o único com a localização no entorno de uma área residencial e urbana densamente ocupada. Um estudo de 15 anos mostrou que houve um aumento na incidência de Tireoidite Crônica Autoimune (TCA) em indivíduos que moram nos arredores deste Polo, sugerindo que fatores ambientais, incluindo agentes químicos poluidores, poderiam ser a causa. No Brasil apesar dos conhecidos efeitos adversos à saúde, não há padrão de qualidade do ar para os COV, bem como avaliações de suas características ou concentrações. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo determinar as concentrações dos hidrocarbonetos, HC (C6-C11), na região do entorno do Polo, sob diferentes condições meteorológicas. As amostras de ar foram coletadas em tubos TENAX e, em seguida, analisadas por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (GCFID). As coletas de amostras de ar foram horárias em períodos que variaram entre 08:00 e 22:00h. O total de 91 amostras foram coletadas em 5 campanhas nas seguintes datas: 05/07/2016; 19/08/2016; 16/11/2016; 23/11/2016; 28/11/2016; 09/12/2016; 28/03/2017; 03/05/2017; 14/07/2017 e 17/07/2017. E em dois pontos, sendo P1 uma área urbana sob a influência das emissões industriais (Universidade Federal do ABC) e P2 uma área urbana e industrial (Escola Estadual Beneraldo de Toledo Piza). Os resultados mostraram que o cis-2-hexeno (1,80 ± 1,20 ppb) e o n-undecano (0,52 ± 0,51 ppb) apresentaram as maiores concentrações médias, seguido do grupo BTEX, sendo o tolueno (1,55 ± 0,66 ppb) e o m+p-xileno (1,22 ± 0,55 ppb) com as maiores concentrações. A análise combinada das concentrações medidas e dos parâmetros meteorológicos mostrou que a circulação da brisa marítima desempenha um papel fundamental na dispersão desses poluentes na região. / The volatile organic compound (VOC) concentrations in urban centers are due, mainly to engine exhaust and/or industrial processes and solvent evaporation. Together with nitrogen oxides (NOx = NO + NO2), VOCs are precursors of tropospheric ozone (O3), which is formed from photochemical processes. The Region of great ABC (RGABC), São Paulo, Brazil, presents peculiarities because besides a significant vehicular fleet also has a strong industrial character, with the presence of the Capuava Petrochemical Complex, at the border of Mauá and Santo André cities. This complex is special when compared with others distributed countrywide, as it is the only one centralized in a urban residential area densely occupied. A 15-year study showed that there has been an increase in the incidence of Autoimmune Chronic Thyroiditis (TCA) in individuals living in the vicinity of this complex, suggesting that this disease must be caused by pollutant chemical agents. In Brazil, despite the knowledge of adverse health effects, there is no air quality standard for VOC, as well as evaluations of their characteristics or concentrations. In this context, this work aims to determine the concentrations of hydrocarbons, HC (C6-C11), around the Capuava Petrochemical Complex under different meteorological conditions. The air samples were collected in TENAX tubes, followed by the gas chromatographic with flame ionization detector (GCFID) analysis. Air sample collections were hourly in periods ranging from 8:00 am to 10:00 pm. The total 91 samples collected in 5 campaigns on the following dates: 7/5/2016; 8/19/2016; 11/16/2016; 11/23/2016; 11/28/2016; 12/9/2016; 3/28/2017; 5/3/2017; 7/14/2017; 7/17/2017. And in two points, P1 being an urban area under the influence of industrial emissions (Universidade Federal do ABC) and P2 an urban and industrial area (Escola Estadual Beneraldo de Toledo Piza). The results showed that cis-2-hexene (1.80 ± 1.20 ppb) and n-undecane (0.52 ± 0.51 ppb) presented the highest hydrocarbon concentrations, followed by the BTEX group, being toluene (1.55 ± 0.66 ppb) and m+p-xylenes (1.22 ± 0.55 ppb) the ones with higher concentrations. The combined analysis of measured concentrations and meteorological parameters showed that the sea breeze circulation plays a key role in the dispersion of these pollutants in the region.

Orientador: Prof. Dr. Bruno Lemos Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / A atividade mineradora é uma das principais responsáveis pela acumulação de elementos potencialmente tóxicos no meio ambiente. Estes contaminantes são absorvidos por plantas alimentícias; colocando em risco a saúde humana por exposição oral. O colapso recente de uma barragem de mineração (Fundão), operado pela Mineradora Samarco, na cidade de Mariana (estado de Minas Gerais, Brasil), derramou cerca de 50 milhões de m3 de resíduos de mineração de ferro no meio ambiente. O arroz é um alimento básico com acumulação conhecida de elementos potencialmente tóxicos (As, Cd, Pb). A este respeito, o presente estudo determinou os níveis de As, Cd, Pb, Co, Zn, Mn, Cu, Fe, Al, Se e Sr em solos, raízes e grãos de plantas de arroz cultivadas em solo contendo concentrações de lama aumentadas (0, 16, 34 e 50%). Além disso, os parâmetros agronômicos da planta de arroz (clorofila, carotenóides, rendimento de grãos, massa, altura) foram avaliados. Em geral, o arroz cultivado na lama residual da Samarco produziu grãos com baixos níveis de As, Cd e Pb. No entanto, o excesso de lama (50%) durante o cultivo do arroz diminuiu a produtividade do arroz. Os teores de clorofila (a e b) e carotenóides foram significativamente menores em todos os tratamentos com lama, principalmente no grupo com maior concentração de lama. Nossos achados sugerem que a lama não representa um risco de contaminação para alimentos, entranto, não permitiu um crescimento adequado para as plantas de arroz. A baixa concentração de matéria orgânica e as propriedades físicas da lama, tornam as práticas de agricultura e reflorestamento nas áreas afetadas pela lama um desafio. / Mining activity is one of the main responsible for accumulation of potentially toxic elements in the environment. These contaminants are absorbed by plants served as food; posing risk to human health by oral exposure. The recent collapse of a mining dam (Fundão), operated by Samarco Mining Company, at Mariana city (State of Minas Gerais, Brazil), spilled around 50 million m3 of iron mining waste in the environment. Rice is a staple food with known accumulation of potentially toxic elements (As, Cd, Pb). In this regard, the present study determined the levels of As, Cd, Pb, Co, Zn, Mn, Cu, Fe, Al, Se, and Sr in soils, roots and grains of rice plants cultivated in soil containing increased mud-concentrations (0, 16, 34 and 50%). Further, rice plant agronomic parameters (chlorophyll, carotenoids, grain yield, mass, height) were assessed. Overall, rice cultivated at Samarco`s residual mud produced grains with low levels of As, Cd, Hg, and Pb. However, the excess of mud (50%) during the rice cultivation reduced grains yield. Chlorophyll (a and b) and carotenoids contents were significantly lower in all treatments with mud, mainly mud-50%. Our findings suggest that the mud does not pose a risk of food contamination, however, did not allow adequate growth for rice plants. The low concentration of organic matter and the physical properties of the mud make agricultural and reforestation practices in the areas affected by mud a challenge.

Orientadora: Profa. Dra. Mirela Inês de Sairre / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Cerca de 98% do total de nióbio encontra-se no Brasil, sendo este o maior produtor de mundial com aproximadamente 90%. Neste trabalho serão apresentadas duas reações a Reação Multicomponente de Hanzsch (RMC) e a Reação de Diels-Alder, nas quais foram utilizados compostos de nióbio (pentóxido de nióbio (NBO), oxalato amoniacal de nióbio (ANO), fosfato de nióbio (NBP) e pentacloreto de nióbio) como catalisadores. A primeira reação estudada foi a RMC de Hanzsch para a produção de 1,4-dihiropiridinas (DHP). Uma nova metodologia foi desenvolvida para a produção de 1,4-DHP simétricas utilizando os catalisadores NBO, NPB e ANO, foram obtidos rendimentos moderados a bons (23%-63%). Após a obtenção destes resultados, foi decidido produzir DHP diferentemente substituídas, para isso foi sintetizada a 3-aminocrotonitrila via reação de Thorpe, o produto foi obtido como mistura de isómeros E e Z (rendimento de 46%). Utilizando a mesma metodologia sintetizouse então as ciano-l,4-di-hidropiridinas que foram obtidas em baixo rendimento (3% - 25%),pois também foi formada a DHP simétrica. Tentando utilizar o pentacloreto de nióbio como catalisador criar uma nova metodologia, que foi desenvolvida na ausência de solvente, oproduto obtido não foi a 1,4-DHP diferentemente substituída, mas sim uma diciano-1,4-DHP. Essas moléculas apresentam grande importância, pois estudo computacionais feitos previamente mostram que as 1,4-DHP são moléculas precursoras para o desenvolvimento de possíveis inibidores da enzima dipeptidil peptidase IV (DPP IV), que podem ser utilizadas no tratamento de Diabetes Melito do Tipo 2. A segunda reação estudada foi a reação de Diels- Alder, para esta reação utilizou o N-Boc-pirrol e o furano como dienos, e o acrilato de etila e de metila como dienófilos. As reações realizadas com o N-Boc-pirrol não produziram o biciclo resultante da reação de Diels-Alder. As reações entre o furano e o acrilato de etila só apresentaram resultados positivos quando se utilizou pentacloreto de nióbio, no entanto o produto foi obtido em baixo rendimento (7%). Quando o dienófilo foi alterado para acrilato de metila o rendimento aumentou para 75%. Os biciclos produzidos apresentam grande importância, pois eles são precursores de um intermediário para a síntese de duas moléculas bastante importantes como a Gabaculina, que pode ser utilizada como fármaco no tratamento de epilepsia, esquizofrenia e mal de Parkinson, e o Oseltamivir Fosfato, um fármaco utilizado no tratamento do vírus influenza. / About 98% of the total niobium is found in Brazil, the country is the largest producer with approximately 90%. In this work, we will present two reactions: the Hanzsch Multicomponent Reaction (MCR) and the Diels-Alder Reaction, these reactions were promoted by niobium compounds (nobium pentoxide (NBO), ammoniacal niobium oxalate (ANO), niobium phosphate (NBP) and niobium pentachloride). The first reaction studied was Hanzsch MCR for the production of 1,4-dihiropyridines (DHP). A new methodology was developed to produce 1,4-DHP symmetrical using the NBO, NPB and ANO catalysts, moderate to good yields were obtained (23% - 63%). After obtaining these results, it was decided to produce DHP differently substituted, however it was necessary to synthesize the 3-aminocrotonitrile via Thorpe reaction, the product was obtained as a mixture of E and Z isomers (yield 46%). Using the same methodology, the cyano-1,4-dihydropyridines were synthesized which were obtained in low yield (3% - 25%), because the DHP symmetrical was also formed. In attempting to produce a novel methodology promoted by niobium pentachloride, using no solvent, the product obtained was not 1,4-DHP differently substituted, but a dicyano-1,4- DHP. A previously molecular modeling computational study has shown that these molecules are of great importance for the development of possible enzyme dipeptidyl peptidase IV (DPP IV) inhibitors, and they can be used in the treatment of type 2 diabetes mellitus. The second reaction studied was the Diels-Alder reaction; the reactions were performed using N-Bocpyrrole and furan as dienes, and ethyl acrylate and methyl acrylate as dienophiles. Reactions performed using N-Boc-pyrrole did not produce the aduct resulting from Diels-Alder reaction. Reactions performed using furan and ethyl acrylate only showed positive results promoted by niobium pentachloride; however the product was obtained in low yield (7%). When the dienophile was changed to methyl acrylate the yield increased to 75%. The aducts produced are of great importance because they are precursors of an intermediate for the synthesis of two very important molecules such as Gabaculin, it can be used as a medicine in the treatment of epilepsy, schizophrenia and Parkinson's disease, and Oseltamivir Phosphate, a medicine used in the treatment of influenza virus.

Orientadora: Prof. Dra. Giselle Cerchiaro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Fortes evidencias sugerem que a deterioracao da homeostase de metais essenciais, o aumento de danos oxidativos a biomoleculas e o aumento de especies oxidantes estao estreitamente relacionados ao desencadeamento, manutencao e evolucao do quadro de algumas doencas neurodegenerativas como Alzheimer, Parkinson e eslerose lateral amiotrofica. Apesar desta relacao estar bem estabelecida, ainda e desconhecida quais os mecanismos metabolicos relacionados a tais patologias. Tratando de diferentes doencas neurodegenerativas, com origens e mecanismos diversos, para que se possa propor uma prevencao e/ou tratamento para pacientes acometidos por sintomas seriamente debilitantes, e necessario fazer uma analise multidimensional, relacionando dados quimicos e comportamentais. Este trabalho mostrou os efeitos deleterios da inducao do estresse oxidativo por dois tratamentos diferentes (H2O2 e ¿À-amiloide na forma oligomerica) em linhagens celulares relacionadas ao sistema nervoso central (NSC-34, mHipoE-18, SH-SY5Y diferenciada e astrocitos imortalizados). Os dois tratamentos foram capazes de induzir o aumento da fosforilacao da proteina Tau, fator esse que esta diretamente ligado a doencas neurodegenerativas. De forma isolada, foram planejados experimentos que oferecem uma leitura da relacao dos danos celulares causados pelo fluxo de elementos essenciais (Fe, Cu, Zn, Ca, Se, Co, Mn, Mg e Cr) e os danos a biomoleculas (peroxidacao lipidica, carbonilacao de proteinas e danos ao DNA). O fluxo de elementos essenciais ocasionado por danos oxidativos nas mitocondrias e no nucleo foram analisados separadamente, bem como o efeito dos diferentes elementos essenciais na celula integra. Como era esperado, cada tratamento levou a mecanismos de resposta distintos para cada linhagem celular. No tempo de 24 h os dois tratamentos induziram danos ao DNA para todas as linhagens celulares estudadas. Ja para a peroxidacao lipidica, o tratamento com H2O2 danificou lipideos da linhagem SHSY5Y e diminuiu os danos lipidicos para a linhagem de astrocitos imortalizados enquanto que o tratamento com A¿ÀO so aumentou a peroxidacao lipidica para as celulas da linhagem NSC-34. Alem disso, o tratamento de H2O2 induziu danos proteinas nas celulas das linhagens NSC-34 e SHSY5Y, enquanto que o tratamento com A¿ÀO induziu um aumento dos danos a proteinas nas celulas da linhagem NSC-34 e uma diminuicao destes danos nas celulas SH-SY5Y. O tratamento com H2O2 induziu o aumento de Zn e Co e uma diminuicao de Mg e Se no nucleo; diminuicao de Zn, Ca, Se e Mn na mitocondria e diminuicao de Zn, Mn e Mg em celulas da linhagem NSC-34. Em celulas da linhagem SH-SY5Y o tratamento com H2O2 induziu o aumento de Ca na celula total, aumento de Co e diminuicao de Ca no nucleo e aumento de Fe, Zn e Ca na mitocondria. De modo geral, podemos observar um aumento do fluxo de Fe em todas as linhagens submetidas aos tratamentos oxidativos. Verificamos que o aumento de Co no nucleo pode ser utilizado como um biomarcador do efeito deleterio do estresse oxidativo induzido por H2O2 por aparecer como resposta a este tratamento em todas as linhagens estudadas nesse trabalho. Entretanto para o tratamento com A¿ÀO nenhum biomarcador foi encontrado uma vez que as diferentes linhagens estudadas tiveram alteracoes na homeostase de elementos de maneira distinta. / Strong evidence suggests that the deterioration of essential metal homeostasis, increased oxidative damage to biomolecules, and increased oxidant species are closely related to the onset, maintenance, and evolution of neurodegenerative diseases such as Alzheimer's, Parkinson's, and Amyotrophic lateral sclerosis. Although this relationship is well established, the underlying metabolic mechanisms behind these pathologies remains unknown. To develop appropriate treatments for different neurodegenerative diseases with diverse origins and mechanisms, so that a prevention and/or treatment can be proposed for patients suffering from severely debilitating symptoms, it is necessary to perform a multidimensional analysis, relating chemical, metabolomic and behavioral data. This study makes an essential contribution to this field, as we have collected relevant data on the deleterious effects of oxidative stress induction by two different treatments (H2O2 and AâO) on cell lines related to the central nervous system (NSC-34, mHipoE-18, differentiated SH-SY5Y and immortalized astrocytes). Both oxidative treatments demonstrated the ability to induce an increase in Tau phosphorylation, a factor that is directly related to neurodegenerative disease. Experiments were carried out in isolation to evaluate the relationship between cellular damage caused by the flow of essential elements (Fe, Cu, Zn, Ca, Se, Co, Mn, Mg, and Cr) and damage to biomolecules (lipid peroxidation, Carbonylation of proteins and DNA damage). The flow of essential elements caused by oxidative damage in the mitochondria and nucleus were analyzed separately, as well as the effect of different essential elements within the whole cell. As expected, each treatment led to distinct response mechanisms for each cell line. At 24 h, both treatments induced DNA damage for all cell lines studied. Analyzing lipid peroxidation, treatment with H2O2 increased lipid damage to the SHSY5Y cell line strain and decreased lipid damage to the immortalized astrocyte lineage, whereas Aâ treatment only increased lipid peroxidation for NSC-34 cells. In addition, H2O2 treatment induced protein damage in NSC-34 and SHSY5Y cell lines, whereas AâO treatment induced an increase in protein damage in NSC-34 lineage cells and a decrease in damage to SH-SY5Y cell line. Treatment with H2O2 induced increased Zn and Co and decreased Mg and Se in the nucleus, decreased Zn, Ca, Se and Mn in the mitochondria and decreased Zn, Mn, and Mg in NSC-34 lineage cells. In cells from the SH-SY5Y line, treatment with H2O2 induced the increase of Ca in the total cell, an increase in Co and a decrease in Ca of the nucleus, and the increase of Fe, Zn and Ca in mitochondria. For cells of the immortalized astrocyte line, when treated with H2O2 there was an increase of Fe in the total cell, an increase of Cu, Co and Cr in the nucleus and increased Fe and Cu in mitochondria. However, Aâ treatment to cells of the NSC-34 lineage induced a decrease in Mn and Mg in the total cell, an increase of Fe, Cu, Zn, Ca and Cr in the nucleus and a decrease of Ca, Se and Mn in mitochondria. In cells from the SH-SY5Y strain, AâO treatment induced increased Fe and Ca in the total cell, decreased Ca in the nucleus and increased Fe, Cu, Zn, Ca, Se and Co in the mitochondria. Finally, for immortalized astrocytic lineage cells treated with AâO, there was increased Fe and Cr both in the total cell and the nucleus, and increased Fe in mitochondria. In this way, we verified that increased Co in the nucleus can be used as a biomarker of the deleterious effects of H2O2 induced oxidative stress, as all cell lines displayed a convergent response. However, no such biomarker could be identified for treatment with AâO, as the elemental homeostatic responses observed were varied across different cell lines.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2018. / Este trabalho visou sintetizar eletrocatalisadores baseados em nanobarras de céria (NR CeO2) suportadas em carbono Vulcan XC-72, em diferentes proporções mássicas. Caracterizar e avaliar suas eficiências, na reação de redução de oxigênio (RRO) tendo como objetivo o mecanismo 2-elétrons, ou seja, a eletrogeração de H2O2, pela técnica de eletrodo de disco-anel rotatório (RRDE). Além disso, realizaram-se as confecções de eletrodos de difusão gasosa (EDG) com o eletrocatalisador mais promissor tendo em vista a avaliação da capacidade de produção de H2O2, em comparação a um EDG de carbono Vulcan XC-72 aplicando-se em processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs) na degradação do paracetamol. Pelo estudo da RRO utilizando a técnica de RRDE, concluiu-se que houve uma grande melhora na eletrogeração de H2O2 suportando 1% de NR CeO2 no carbono Vulcan XC-72 devido ao efeito sinérgico entre baixa concentração de NR CeO2 e o carbono Vulcan XC-72. Esse eletrocatalisador mostrou um menor potencial de início da RRO, quando comparado ao do carbono Vulcan XC-72, com transferência de 2,1 elétrons na RRO e conversão de 95% do gás oxigênio (O2) em H2O2, enquanto o carbono Vulcan XC-72 foi capaz de converter apenas 54% de O2 em H2O2. O EDGCe confeccionado produziu 1463 mg L-1 de H2O2, enquanto o EDGV produziu apenas 490 mg L-1, em 2 horas de eletrólise no potencial -2,7 V vs. Ag/AgCl. O EDGCe foi aplicado em diferentes PEOAs visando a mineralização do paracetamol em uma célula eletroquímica de 350 mL, com taxas de mineralização de até 98,4% após 6 horas, o que indica ser um promissor EDG a ser utilizado em PEOAs. / This work aimed to synthesize electrocatalysts based on ceria nanorods (CeO2 NR) supported on Vulcan XC-72 carbon, in the different mass proportions. Characterize and evaluate its efficiencies, in the oxygen reduction reaction (ORR) aiming the 2-electron mechanism, ie, H2O2 electrogeneration, by the rotating ring-disc electrode (RRDE) technique. In addition, the gas diffusion electrodes (GDE) were made with the most promising electrocatalyst having as reference the evaluation of the H2O2 production capacity, compared to a Vulcan XC-72 carbon GDE applying in electrochemical advanced oxidative processes (EAOPs) in the degradation of paracetamol. By the ORR study using the RRDE technique, it was concluded that there was a great improvement in the H2O2 electrogeneration supporting 1% of CeO2 NR in the Vulcan XC-72 carbon due to the synergistic effect between low concentrations of NR CeO2 and Vulcan XC-72 carbon. This electrocatalyst showed a lower initial potential of ORR, when compared to of the Vulcan XC-72 carbon, with transfer of 2.1 electrons and conversion rate of 95% of the oxygen gas (O2) into H2O2, while the Vulcan XC-72 carbon was able to convert only 54% of O2 into H2O2. The prepared GDECe produced 1463 mg L-1 of H2O2, while GDEV produced only 490 mg L-1 of H2O2, in 2 hours of electrolysis in the potential -2.7 V vs. Ag/AgCl. The GDECe was applied in different EAOPs aiming at the mineralization of paracetamol in a 350 mL electrochemical cell, with mineralization rates up to 98.4% after 6 hours, indicating that it is a promising GDE to be used in EAOPs.

The main goal of this study was to develop a methodology for the production of Bismuth Titanate ceramics in the phase Bi4Ti3O12, based on sol-gel route and using polyvinyl alcohol (PVA) as polymerizing agent. Bi4Ti3O12 is a ferroelectric material with great technological appeal due to its potential application in capacitors and memory devices. Moreover, the sol-gel route with PVA, besides enabling particle size control and low contamination during the synthesis, has the advantage of using less expensive reagents than those used in conventional route. The results indicated that ceramic bodies with single phase and relative density of 70% can be obtained after calcination at 800º C and sintering at 1000º C for 2h. These ceramic bodies had microstructure with sub-micrometric rounded grains that assume platelet morphology when reach micrometric dimensions. The impedance diagram of sintered ceramics presented two characteristic semicircles, thermally activated conductivity and dielectric permittivity characterized by a dispersion at low frequencies due to charge carriers movement in the material. The activation energy for the conductive processes was determined by the low frequency dependence of electric conductivity and modulus on the temperature. In both cases, it was observed an Arrhenius-type behavior with energies around 0.7 eV. Similar values were obtained for the conductive processes in intra-grain region, at high frequencies. In this case, the energies were obtained only by analyzing the electrical module. The results obtained point out to the success of the technique to obtain material with good crystallographic quality through a route that is simplified and cost reduced. In the specific case of the material being studied in this work, additional efforts will be required to achieve ceramics with relative density higher than 90%. / O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia para a produção de cerâmicas de Titanado de Bismuto na fase Bi4Ti3O12, baseada na rota de sol-gel e utilizando polivinil álcool (PVA) como agente polimerizante. O Bi4Ti3O12 é um material ferroelétrico com grande apelo tecnológico devido ao seu potencial de aplicação em capacitores e elementos de memória. Por outro lado, a rota de sol-gel com PVA, além de possibilitar o controle de tamanhos de partícula e reduzir riscos de contaminação durante a síntese, apresenta a vantagem de utilizar reagentes de custo menor do que os que são utilizados na rota convencional. Os resultados obtidos indicaram que corpos cerâmicos com fase cristalina única e densidade relativa de 70 % podem ser obtidos após calcinação em 800º C e sinterização a 1000º C por 2h. Estes corpos cerâmicos apresentaram microestrutura com grãos sub-micrométricos arredondados, evoluindo para grãos em forma de plaquetas ao atingir dimensões micrométricas. O diagrama de impedância das cerâmicas sinterizadas apresentou dois semicírculos característicos, condutividade termicamente ativada e permissividade marcada por dispersão a baixas frequências devido ao movimento de portadores de carga no material. A energia de ativação para os processos condutivos foi determinada a baixas frequências através da dependência da condutividade e do módulo elétrico com a temperatura. Em ambos os casos, observou-se um comportamento do tipo Arrhenius, com energias em torno de 0.7 eV. Valores semelhantes foram obtidas para os processos condutivos na região intra-grão, em altas frequências. Neste caso, as energias foram obtidas somente pela análise do módulo elétrico. O conjunto de resultados obtidos aponta para o sucesso da técnica para obter materiais de boa qualidade cristalográfica através de uma metologia simplificada e com custo reduzido. No caso específico do material em estudo no presente trabalho, esforços adicionais serão necessários para se obter cerâmicas com densidade relativa superior a 90 %.

Orientadora: Profa. Dra. Ivanise Gaubeur / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodos analiticos por espectrofotometria UV-Vis e voltametria de onda quadrada apos a microextracao em fase liquida, para a determinacao de aluminio complexando com quercetina e extraindo com 1-butanol e carbendazim (CBZ) extraido com oleo de soja. Estes solventes extratores foram utilizados ineditamente para a micro-extracao em fase liquida (LPME) e os parametros que influenciam na determinacao de aluminio, como quantidade de quercetina e volume de solvente extrator foram avaliadas de maneira univariada. Para carbendazim foi avaliada a formacao de emulsao com TBAC para melhoria da frequencia analitica. Foram estimadas as caracteristicas analiticas do metodo proposto: para Al: faixa linear de 8 . 165 ¿Êg L-1, LOD de 2 ¿Êg L-1 e LOQ de 7 ¿Êg L-1 e para CBZ: faixa linear de 1,0 . 19,1 mg L-1, LOD de 0,5 mg L-1 e LOQ de 1,6 ¿Êg L-1. Foi avaliada a exatidao do procedimento para aluminio aplicando o metodo proposto em material de referencia certificado de agua (NIST SRM 1643e) e farinha de arroz (NIST SRM . 1568c) e obtiveram-se resultados concordantes em um intervalo de confianca de 95%. Para carbendazim a viabilidade do metodo proposto foi feita com a adicao e recuperacao em amostras de sucos citricos e agua de lavoura obtendo valores variando de 88 - 121%. / This work developed a liquid phase microextraction (LPME) analytical methods for determination of aluminum complexing with quercetin and extracting with 1-butanol and determination of carbendazim (CBZ) extracted with soybean oil analyzed by UV-Vis spectrophotometry and square wave voltammetry, respectively. These extractants solvents were never used for LPME and the parameters that influence the determination of aluminum as amount of quercetin and volume of solvent extractor were evaluated in a univariate way. For CBZ the emulsion with TBAC was evaluated for analytical frequency improvement. The analytical features of the proposed method were estimated Al: linear range of 8 - 165 ìg L-1, LOD of 2 ìg L-1 and LOQ of 7 ìg L-1 and CBZ: linear range of 1.0 ¿ 19.1 mg L-1, LOD of 0.5 mg L-1 and LOQ of 1.6 mg L-1. The accuracy of the procedure for aluminum was evaluated by applying the proposed method in certified water reference material (NIST SRM 1643e) and rice flour (NIST SRM - 1568c) and obtained concordant results in a 95% confidence interval. For carbendazim the viability of the proposed method was evaluated by recovery percentage range in samples of citrus juices and crop water obtaining values from 88 - 121%.

Orientadora: Profa. Dra. Karina Passalacqua Morelli Frin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotofisicas e eletroquimicas dos compostos polipiridinicos fosforescentes de Re(I), fac-[ReCl(CO)3(N^N)] e fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, em que N^N = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina (Me2phen) ou 4,7-dimetoxi-1,10-fenantrolina ((MeO)2phen) e PPh3 = trifenilfosfina e dos compostos fosforescentes ciclometalados de Ir(III), mer-[Ir(ppy)2(L^X)], em que L^X= 4,4fff'-(1,4-fenileno-bis-(2,2f,6f,2ff-terpiridina)) (tpy), carboxilato de 3-iodopiridinilmetila (Ipic) e ppy = 2-fenilpiridina. Ademais, o desempenho de dispositivos eletroluminescentes emissores de luz com esses compostos foi investigado por meio da capacidade de injecao e transporte de carga e transferencia de energia entre matriz e dopante. Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio de espectroscopias UV-visivel, na regiao do infravermelho, IV, e ressonancia magnetica nuclear de hidrogenio, 1H RMN. Os compostos de Re(I) e Ir(III) se encontram nas conformacoes facial e meridional, respectivamente.Nos espectros de absorcao dos compostos fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl e PPh3, e mer-[Ir(ppy)2(L^X)] foram observadas duas regioes: uma de mais alta energia, atribuida as transicoes intraligantes (IL) e, uma de menor energia, atribuida as transicoes de transferencia de carga do metal para o ligante (MLCT). Foi investigada a emissao desses compostos em solucao e em meio rigido, que pode ser atribuida ao estado excitado triplete de energia mais baixa. Para os compostos de Re(I), a temperatura ambiente, essa emissao pode ser atribuida principalmente ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante polipiridinico (3MLCTRe¨N^N*) e que, em meio rigido, apresenta um maior carater do estado excitado triplete centrado no ligante (3IL), observando-se a inversao entre esses estados para os compostos com os ligantes polipiridinicos Me2phen e ((MeO)2phen. Para os compostos de Ir(III), a temperatura ambiente, a emissao pode ser atribuida ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante auxiliar 3MLCTIr+ppy¨L^N, e que, em meio rigido, para o composto mer-[Ir(ppy)2(Ipic)], ocorre a inversao entre os estados 3MLCT e 3IL e, portanto, a emissao e atribuida a este ultimo estado excitado. Os tempos de vida obtidos para os compostos de Re(I), 0,18-2,52 ¿Ês, e de Ir(III), 60 ns - 0,43 ¿Ês, sao consistentes com estados emissores tripletes. Os rendimentos quanticos, constantes de decaimento radiativas e nao radiativas, potenciais de oxidacao e reducao tambem foram avaliados. Os calculos dos niveis de energia HOMO (highest occupied molecular orbital) e do LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) foram realizados e comparados aos do polimero poli(vinil)carbazol (PVK). / In this work, both photophysical and electrochemical properties of phosphorescent polypyridyl Re(I) compounds, fac-[ReCl(CO)3(N^N)] and fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, N^N = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dimethyl-1,10- phenanthroline (Me2phen) and 4,7-dimethoxi-1,10-phenanthroline ((MeO)2phen) and PPh3 = triphenylphosphine and phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes, mer-[Ir(ppy)2(L^X)], where L^X= 4¿,4¿¿¿¿-(1,4-Phenylene)bis(2,2¿:6¿,2¿¿-terpyridine) (tpy), 3-iodopyridine-2-carboxylate (Ipic) e ppy = 2-phenylpyridine, were investigated. Furthemore, the performance of electroluminescent devices by means of the charge injection ability was investigated as well as transport and energy transfer between the host and guest. These compounds were synthesized, purified and characterized by Uv-visible, infrared and proton nuclear magnetic resonance, 1H NMR, spectroscopies. Re(I) and Ir(III) compounds are in facial and meridional geometries, respectively. In the absorption spectra of the fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl and PPh3, and mer-[Ir(ppy)2(L^X)] are observed two bands: the higher energy one, assigned to intraligand transitions (IL), and the lower energy one, assigned to metal to ligand charge transfer (MLCT) transition. The emission of the compounds was investigated in fluid and rigid media, which could be ascribed to the low-lying triplet excited state. For the Re(I) compounds, at room temperature, the emission is characteristic of the triplet metal-to-ligand charge transfer (3MLCTRe¨N^N*) and, in rigid media, shows some degree of the triplet ligand-centered (3IL) emission, observing the inversion between these states for the compounds with the polypyridine ligands Me2phen and (MeO)2phen. For the Ir(III) compounds, at room temperature, the emission could be assigned to the triplet low-lying metal-to-ligand charge transfer 3MLCTIr+ppy¨L^N, and, in rigid media, for the mer-[Ir(ppy)2(Ipic)] compound occurs the inversion between the 3MLCT and 3IL excited states, therefore, the emission is ascribed from the latter excited state. The lifetime obtained for the the Re(I) compounds, 0.18-2.52 ¿Ês, and for the Ir(III) compounds, 60 ns - 0.43 ¿Ês, are consistent with triplet excited states. The emission quantum yields, radiative and non-radiative rates, oxidation and reduction potentials were also evaluated. The calculations of the HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy levels were performed and the values compared to the poly(vinyl)carbazol polymer (PVK).

Orientador: Prof. Dr. Maurício Domingues Coutinho Neto / Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Recentemente completaram-se dois séculos da descoberta do selênio, um elemento controverso que pode ser considerado tóxico e ao mesmo tempo essencial. Apesar de suas propriedades antagônicas, compostos de selênio possuem um grande apelo biológico desde o relato de sua incorporação em enzimas, através da selenocisteína. Neste contexto, os compostos de selênio e telúrio tem se destacado devido às suas propriedades anti-inflamatória, antioxidante, antiviral e antimicrobiana. E portanto, como potenciais quimioterápicos contra doenças cardiovasculares, infecciosas, neurológicas e parasitárias. Esses compostos também tem se mostrado promissores na inibição de cisteína-catepsinas. Essas enzimas são ubíquas e participam de diversas funções no organismo humano. Porém, a atividade desregulada de cisteína proteases está relacionada com o desenvolvimento de diversas patologias, que as fazem importantes alvos terapêuticos no planejamento de novos fármacos. Ensaios experimentais com calcogenuranas mostraram bons resultados na inibição de cisteína proteases. Embora o mecanismo de reação desses compostos ainda não tenha sido completamente esclarecido, a literatura propõe que a inibição ocorre através da reação de troca de ligante entre o grupo tiol e o átomo de calcogênio em sua forma hipervalente. Nesta abordagem, cálculos de mecânica quântica foram utilizados para a investigação do mecanismo de reação através da análise da energia livre de Gibbs envolvida em trocas de ligantes, utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT), com o funcional B3LYP e base 6311-G+(d), considerando efeitos de dispersão e correção de ponto zero. Cálculos híbridos com metodologia quântica acoplada à dinâmica molecular (Quantum Mechanics / Molecular mechanics - QM/MM) foram desenvolvidos para avaliar a energia envolvida na inibição de papaína por selenurana utilizando o software AMBER em interface com o software Orca. Para a dinâmica molecular utilizou-se o campo de força geral do Amber (General Amber Force Field - GAFF) e o modelo de solvatação explícita TIP3P, enquanto que a os cálculos quânticos usaram abordagem semi-empírica com o funcional PM3 e teoria do funcional da densidade com o funcional BLYP e base def2-SV(P) incluindo efeitos de dispersão. Ensaios de docking molecular também foram realizados para determinar uma configuração de atracamento inicial para os cálculos de QM/MM. Os resultados propõem que as reações de troca de ligante ocorrem em duas etapas distintas, dependentes da acidez do meio. As selenuranas dicloradas eliminam cloro, em meio aquoso, e formam espécies tricoordenadas (DMeSeO, DMeOH+, DMeSH+, DMeCl+) que podem interagir com tiolato provinente de cisteína proteases provocando sua inibição em ambientes ácidos, com barreiras de energia muito pequenas (menor que 3 kcal) ou inexistentes. / Recently two centuries of the discovery of selenium have been completed, a controversial element that can be considered toxic and at the same time essential. Despite their antagonistic properties, selenium compounds have a great biological appeal since the report of their incorporation into enzymes, through selenocysteine. In this context, selenium and tellurium compounds have been prominent due to their anti-inflammatory, antioxidant, antiviral and antimicrobial properties. And therefore, as potential chemotherapeutics against cardiovascular, infectious, neurological and parasitic diseases. These compounds have also been shown to be promising in cysteine-cathepsin inhibition. These enzymes are ubiquitous and participate in various functions in the human body. However, the unregulated activity of cysteine proteases is related to the development of several pathologies, which make them important therapeutic targets in the planning of new drugs. Experimental trials with calcogenurans showed good inhibition of cysteine proteases. Although the mechanism of reaction of these compounds has not yet been fully elucidated, the literature proposes that inhibition occurs through the bound between the thiol group and the calcogen atom in its hypervalent form. In this approach, quantum mechanics calculations were used to investigate the reaction mechanism through the Gibbs free energy analysis involved to ligand exchanges reactions, using for this the density functional theory (DFT) with the B3LYP functional and base 6311-G+(d), considering dispersion effects and zero point correction. Hybrid calculations with Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) were developed to evaluate the energy involved in the inhibition of papain by selenuran using AMBER software in interface with Orca software. For the molecular dynamics, the general Amber force field (GAFF) and the explicit solvation model TIP3P were used, while the quantum calculations used a semi-empirical approach with the PM3 functional and the DFT with the functional BLYP and base def2-SV (P) including dispersion effects. Molecular docking assays were also performed to determine an initial docking configuration for the QM/MM calculations. The results suggest that the ligand exchange reactions occur in two distinct steps, depending on the acidity of the medium. The dichlorinated selenuranes eliminate chlorine in aqueous medium and form tricoordinated species (DMeSeO, DMeSeOH+, DMeSeSH+, DMeSeCl+) which can interact with thiolate from cysteine proteases causing their inhibition in acid environments, with very small energy barriers (less than 3 kcal) or nonexistent.