Orientadora: Profa. Dra. Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotofisicas de alguns compostos de coordenacao de renio(I), fac-[Re(CO)3(NN)L]0/+1 (NN = 2,2f-bipiridina ou 2,2f-bipirimidina; L = Cloreto (Cl-), piridina (py), 2-aminometilpiridina (ampy) ou 2-fenilpiridina (phpy), e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl]. Os compostos sintetizados foram caracterizados quanto as suas propriedades na espectroscopia de ressonancia magnetica nuclear de 1H (1H RMN), absorcao e emissao na regiao do Ultravioleta- Visivel (UV-Vis) e espectroscopia na regiao do Infravermelho (IV). Os espectros eletronicos de absorcao na regiao de UV-Vis evidenciaram que os compostos sintetizados apresentaram altos valores na absortividade molar (na ordem de 104 L.mol-1.cm-1) e exibiram na regiao analisada transicoes intraligante (1IL¿Î¨¿Î*) do ligante polipiridinico e do ligante piridinico e transicoes de transferencia de carga metal-ligante (1MLCTRe¨NN). Para o composto binuclear de renio(I), [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], observou-se uma prolongamento da banda de absorcao, isto e, o composto absorve radiacao visivel ate aproximadamente 600 nm.. Os espectros de emissao dos compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]0/+1 (L = Cl, py, ampy ou phpy) apresentaram uma banda larga e nao estruturada, sendo que o estado excitado 3MLCTRe¨bpy e o responsavel pela emissao. O composto fac-[Re(CO)3(bpy)Cl] apresentou em diclorometano (CH2Cl2) uma emissao maxima em 612 nm e 0,005 de rendimento quantico, enquanto que os compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]+1 (py, ampy ou phpy) apresentaram a emissao em 548, 558, 526 nm e rendimento quantico de 0,216, 0,078, 0,254, respectivamente. Portanto, a substituicao do ligante cloro pelo ligante piridinico provoca um deslocamento hipsocromico da emissao e tambem a um aumento. no rendimento quantico, tendo em vista que o ligante cloro reduz a eficiencia do cruzamento intersistema. Os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl] apresentaram uma emissao relativamente baixa em diferentes solventes, na ordem de 10-4. Enquanto que o estado responsavel pela emissao do composto mononuclear e 3MLCTRe¨bpm, por outro lado quando ocorre a coordenacao com outro atomo de renio, [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], existe a desestabilizacao deste estado, tendo assim, o estado excitado 3ILbpm responsavel pela emissao. O estado excitado de mais baixa energia 3MLCT para os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e fac-[Re(CO)3(bpy)L]+, (L= py, ampy ou phpy) e os diferentes valores observados em meios rigidos confirmaram a sensibilidade do estado excitado a rigidez do meio, observou-se o efeito rigidocromico. Consequentemente, estes compostos podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos moleculares. / In this work, it were studied the photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(I), fac-[Re(CO)3(NN)L]0/+1 (NN = 2,2'- bipyridine, bpy, or 2,2'-bipyrimidine, bpm; L = chloride (Cl), pyridine (py), 2-aminomethylpyridine (ampy) or 2 -phenylpyridine (phpy), and [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl]]. The synthesized compounds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy of 1H (1H NMR), absorption and emission in the Ultraviolet- Visible region (UV - VIS) and spectroscopy in infrared region (IR). The electronic absorption spectra in the UV-Vis region showed that the synthesized compounds presented high molar absorptivity (in the order of 104 L.mol-1.cm-1) and exhibited in the analyzed region intraligand transitions (1IL¿Î¨¿Î*) of the polypyridyl ligant and pyridine, as well as metal to ligand charge transfer transitions (1MLCTRe ¨ NN). For binuclear compound of rhenium(I), [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], there was a prolongation of the absorption band, i.e., the compound absorbs visible radiation up to approximately 600 nm.The emissions spectra of the compounds fac-[Re(CO)3(bpy)L]0/+1(L = Cl-, py, ampy or phpy) exhibited a broad and unstructured band assigned to the lowest lying excited state, 3MLCTRe ¨ bpy. The compound fac-[Re(CO)3(bpy)Cl] presented in dichloromethane (CH2Cl2) a maximum emission at 612 nm and quantum yield of 0.005, while the compounds fac-[Re(CO)3(bpy)L]+1 (py, ampy or phpy) presented the emission in 548, 558, 526 nm and quantum yield of 0.216, 0.078, 0.254, respectively. Therefore, the substitution of the chloride ligant by pyridine causes a hypsochromic shift in the emission, as well as an increase in the quantum yield, since the chloride ligant reduces the efficiency of intersystem crossing. The fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] and [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl] compounds presented a relatively low emission in CH3CN, in the order of 10-4. While the 3MLCTRe ¨ bpm was the responsible for the mononuclear emission, when the coordination to an another atom of rhenium occurred [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], this state was destabilized, and thus, the 3ILbpm excited state became the responsible to emission. The state excited of lower energy 3MLCT for compounds fac-[Re(CO)3(bpm)Cl], fac-[Re(CO)3(bpy)L]+ (L = py, ampy or phpy) and the different values observed in rigid media have confirmed the sensitivity of the excited state to the medium rigidity, due to the rigidochromic effect. Consequently, these compounds can be used in the development of molecular devices.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / Errata: Folha 4, linha 20. Onde se lê "Figura 1. Imagem de microscopia evidanciando o anel trofozoíta (no centro em destaque), leia-se Figura 1. Imagem de microscopia evidanciando o anel trofozoíta (no centro, em destaque). Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/ficheiro:Plasmodium_ovale_01.png / As doenças tropicais negligenciadas (DTNs), características de regiões menos desenvolvidas do planeta com baixos níveis de escolaridade, habitação e saneamento básico estão sujeitas às opções terapêuticas limitadas e ineficientes. A cada ano, cerca de 250 milhões de casos de malária são diagnosticados e aproximadamente um milhão de pessoas morre desta doença. A baixa eficácia, elevada toxicidade e a emergência de cepas de parasitas resistentes à fármacos, são fatores que determinam a necessidade da síntese de novos fármacos e programas de investimentos e inovação em pesquisa e desenvolvimento (P&D). A proposta de compostos híbridos ou funcionalização de moléculas, como também pode ser chamada, é uma abordagem bem estabelecida para síntese de fármacos. Moléculas híbridas ganham destaque com o uso em várias áreas terapêuticas, tais como inflamação, alergia, depressão, propostas quimioterápicas contra o câncer e parasitemia. Recentemente as atividades biológicas de compostos de Selênio têm recebido crescente atenção, em especial os derivados hipervalentes de Selênio (IV) que têm sido estudados por nosso grupo de pesquisas como inibidores de cisteína peptidases. O merecido destaque dos compostos de Selênio hipervalentes, avaliados como inibidores enzimáticos aumentam as chances de encontrar inibidores mais eficientes e seletivos para enzimas envolvidas em infecções parasitárias. Neste sentido, esse trabalho propôs a junção de duas propriedades químicas que atuam contra o desenvolvimento do Plasmodium falciparum (protozoário responsável pela Malária): a inibição da heme-polimerase através da ação de sistemas hetrocíclicos nitrogenados (como bases fracas), e a inibição de cisteína peptidases com a atuação das selenuranas, as quais reduzem o efluxo da droga em cepas resistentes a outros fármacos. Os compostos sintetizados foram submetidos a testes biológicos para a avaliação de seu potencial como quimioterápicos para a malária. Os compostos foram eficientes na inibição do desenvolvimento dos parasitas in vitro e mostraram interferir na homeostase celular. Além disso, não causaram hemólise e nem diminuição significativa da viabilidade de células endoteliais. Juntos, os resultados obtidos mostram que esses compostos são potenciais candidatos para desenvolvimento de novos fármacos, uma vez que é letal ao parasita e contém os benefícios de composto híbrido. / Neglected tropical diseases (NTDs), typical of less developed regions of the world with low levels of education, habitation and sanitation are subject to limited and ineffective treatment options. Each year, about 250 million cases of Malaria are diagnosed and about 1 million people die of this disease. The low efficacy, high toxicity and the emergence of chloroquine resistant in Plasmodium falciparum strains are factors that determine the necessity for synthesis of new drugs and investments and innovations programs in research and development (R&D). The proposed of hybrid compounds, or they are also called functionalization of molecules, is a well-established approach to synthesis of drugs. Hybrid molecules are highlighted on use in various therapeutic areas such as inflammation, allergy, depression, proposals for cancer and parasitosis chemotherapy. Recently the biological activities of selenium compounds has received great attention, particularly hypervalent derivatives of selenium (IV) that it has been studied by our research group as inhibitors of cysteine peptidases. The worth prominence of hypervalent selenium compounds evaluated as enzyme inhibitors, which increase the chances of finding more efficient and selective for enzymes involved in parasitic infections inhibitors . In this way, this work proposed the addition of two chemical properties that act against the development of Plasmodium falciparum (protozoan responsible for Malaria). Inhibition of heme polymerase by way of the action of amino groups (such as weak bases), and inhibition of cysteine peptidases with the performance of selenuranes reduces the efflux of drug in resistant strains to other drugs. The synthesized compounds were subjected to biological evaluation of their potential as chemotherapeutic agents for Malaria tests. The compounds were effective in inhibiting the development of parasites in vitro and interference on cellular homeostasis. In addition, didn¿t cause hemolysis or a significant decrease in viability of endothelial cells. Together, the results show that these compounds are good candidates for development of new drugs since it is lethal to the parasite, does not harm the host and has the benefits of a hybrid compound.

Orientador: Prof. Dr. André Sarto Polo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / O trabalho desenvolvido teve como foco sintetizar compostos tris-heterolepticos de rutenio(II), o cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2], o cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2] e o cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]. Estes compostos foram sintetizados pela rota one-pot que forneceu rendimentos superiores a 60%. A escolha dos substituintes nas posicoes 4 e 7 da fenantrolina foram feitas com o intuito de analisar o efeito causado por um grupo retirador de eletrons (Ph - fenila) e por um grupo doador de eletrons (Me - metila). Os compostos sintetizados foram caracterizados por analise elementar, espectroscopia eletronica, espectroscopia vibracional, emissao e ressonancia magnetica nuclear de 1H. Pelo espectro vibracional constatou-se que o aumento da densidade eletronica causado pelo grupo doador de eletrons desloca o ¿Þ(CN)NCS para uma regiao de maior energia e apresenta um efeito contrario para o grupo retirador de eletrons. Com o auxilio da ressonancia magnetica nuclear de 1H foi possivel comparar os sinais dos protons H2 e verificou-se que o composto com o substituinte com o grupo doador de eletrons foi deslocado para campo alto em relacao ao composto com o substituinte com o grupo retirador de eletrons. Os grupos substituintes influenciam muito pouco nas propriedades eletronicas dos compostos sintetizados. Os espectros de emissao dos compostos apresentam bandas largas e nao estruturadas, tipicas de emissao proveniente do estado thexi 3MLCT. Os tres compostos foram utilizados como corantes sensibilizadores de celulas solares. Com este trabalho observou-se que pela escolha adequada dos grupos substituintes e possivel modular as propriedades dos corantes sensibilizadores. O desempenho fotoeletroquimico foi avaliado por testes de curvas de corrente potencial e apresentaram os seguintes resultados: cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,733 V, Jsc = 8,67 mA cm-2, ff = 0,61 e £b = 3,78%; cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,683 V, Jsc = 12,72 mA cm-2, ff = 0,55 e £b = 4,60%; cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,738 V, Jsc = 13,28 mA cm-2, ff = 0,63 e £b = 6,18%. / The developed work focused on synthesizing compounds tris-heteroleptic ruthenium(II), cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2], cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2] and were synthesized cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]. These compounds were synthesized by one-pot route which provided higher yields at 60%. The choice of the substituents at positions 4 and 7 of phenanthroline were made in order to analyze the effect caused by an electron withdrawing group (Ph - phenyl) and an electron donating group (Me - methyl). The synthesized compounds were characterized by elemental analysis, electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy, emission and 1H nuclear magnetic resonance. For the vibrational spectrum it was found that increasing the electron density caused by the electron donating group displaces the ¿Þ(CN)NCS for a higher energy region and has an opposite effect to the electron withdrawing group. With the aid of 1H nuclear magnetic resonance was possible to compare the signals of the protons H2, and it was found that the compound of the substituent with electron donating group was shifted upfield compared to the compound with the substituent withdrawing group electrons. The substituent groups very little influence on the electronic properties of the synthesized compounds. Emission spectra of the compounds show broad and unstructured bands, typical of emission from the 3MLCT thexi state. The three compounds were used as sensitizing dyes of solar cells. With this work it was observed that with the appropriate choice of substituents is possible to modulate the properties of the dyes. The photoelectrochemical performance was evaluated by testing current and potential curves showed the following results: cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0.733 V, Jsc = 8.67 mA cm- 2, ff = 0.61 and £b = 3.78 %; cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0.683 V, Jsc = 12.72 mA cm-2, ff = 0.55 and £b = 4.60 %; cis-[Ru(Ph2-phen phen)(dcbH2)( NCS)2]: Voc = 0.738 V, Jsc = 13.28 mA cm-2, ff = 0.63 and ç = 6.18 % .

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The Amazon has a rich biodiversity that stimulates the search for active biomolecules that add technological value when incorporated into phytocosmetics. In the present work, the plant casca-preciosa (Aniba canelilla) was studied, aiming the formulation of phytocosmetics, acquiring its essential oils and ethanolic extracts from leaves and branches, that were submitted to a liquid-liquid partition. Antioxidant activitiy was assessed by the free radical DPPH scavenging method, as well as by the β-carotene/linoleic acid system. Solar protection factor (SPF) was evaluated through the spectrophotmetric method described by Mansur. Antimicrobial activity was tested by agar diffusion method, and the citotoxicity was assessed against Artemia salina. The active compounds were monitored and separated by different chromatographyc techniques, such as thin layer chromatography (TLC), collumn chromatography (CC), and high efficiency liquid chromatography (HPLC). The essencial oils were characterized by gas chromatography coppled to a mass spectrometer (GC-MS). The active extracts were submitted to a phytochemical screening, and after purification of the extracts, the active molecules were elucidated by mass espectrometry (MS). Concerning the antioxidant activity, the active molecules were obtained from the hydroalcoholic phase of leaves and braches, and characterized as protocatecuic acid in leaves and luteoline in the branches. The SPF was higher in the dichloromethanic phase from leavess and branches, and the active molecules were characterized as cinnamic acid in leaves and siringic acid in the branches. Only the essential oils of leaves and braches were active against the fungi Aspergillus brasiliensis, Didymella bryoniae and Candida albicans. None of the tested bacteria was inhibited. The antifungic activity was probably due to the major component of the precisosa essential oil, 1-nitro-2-phenylethane, acting synergiccally with cariophylene. The essential oils of leaves and branches, as well as the hydroalcoholic phase from the branches presented toxicity against A. salina. Considering the found biological activitites, it was formulated: (i) an antioxidant emulsion; (ii) a photoprotecting emulsion; and (iii) an anticandida liquid soap. The formulations were elaborated and evaluated regarding its organoleptic and physical-chemical parameters. After being submitted to the preliminar stability tests, it was noticed that the antioxidant emulsion should not be submitted to temperatures above 40ºC, since it leads to pH variations and instability, committing the integrity of the formulation. The photoprotecting emulsion presented minor variations, after being submitted to abrupt changes of temperature, and the anticandida liquid soap was stable during all the analyses. Therefore, with this study it is verified that the extracts and essential oils of A. canelilla leaves and branches can be incorporated in cosmetics, adding biological activities to them. Further studies regarding the development of formulations should be accomplished, in order to optimize the preparation of the phyitocosmetic, and to reach a better physical-chemistry stability. Toxicity studies should also be accomplished, in order to guarantee the safety of the products when in contact with the skin. / O estudo relacionado ao emprego de produtos naturais, como extratos vegetais e óleos essenciais, que apresentem atividades biológicas que possam ser usadas na indústria cosmética, vem aumentando intensamente. Pesquisas demonstram que várias plantas que fazem parte de nosso cotidiano têm apresentado grande potencial químico por seus efeitos farmacológicos, tais como atividade antimicrobiana, antioxidante, fotoprotetora e ainda podem apresentar baixa toxicidade. A Amazônia dispõe de uma rica biodiversidade que estimula a pesquisa de biomoléculas ativas que agreguem valor tecnológico ao serem incorporadas em fitocosméticos. No presente trabalho estudou-se a casca-preciosa (Aniba canelilla) visando a obtenção de fitocosméticos, obtendo-se óleos essenciais e extratos etanólicos de folhas e galhos finos que foram submetidos à partição líquido-líquido. Foram realizados ensaios de atividade antioxidante, pelo sequestro do radical livre DPPH e pelo sistema β-caroteno/ácido linoleico, de determinação do fator de proteção solar (FPS), pelo método espectrofotométrico de Mansur, de atividade antimicrobiana, por difusão em ágar e de citotoxicidade frente à Artemia salina. Os componentes ativos foram monitorados e separados por diferentes técnicas cromatográficas tais como, cromatografia em camada delgada (CCD), cromatografia em coluna aberta (CCA) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os óleos essenciais foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM). Os extratos ativos passaram por uma triagem fitoquímica e após a purificação dos extratos, as moléculas ativas foram elucidadas por espectrometria de massa (EM). Para a atividade antioxidante, os extratos ativos foram obtidos da fase hidroalcoólica de folhas e galhos, encontrando as moléculas ácido protocatecuico nas folhas e luteolina nos galhos. O FPS apresentou-se maior nos extratos da fase diclorometânica das folhas e dos galhos, encontrando-se as moléculas ativas ácido cinâmico nas folhas e ácido siríngico nos galhos. Para a atividade antimicrobiana, apenas os óleos essenciais de folhas e galhos foram ativos contra os fungos Aspergillus brasiliensis, Didymella bryoniae e Candida albicans, sendo que as bactérias avaliadas não foram inibidas. A atividade antifúngica foi atribuída a substância majoritária presente no óleo essencial de preciosa, o 1-nitro-2-feniletano, em uma possível ação sinérgica com o cariofileno. Os óleos essenciais de folhas e galhos, assim como a fase hidroalcólica dos galhos apresentaram toxicidade contra a Artemia salina. Considerando as atividades encontradas, foram formulados: (i) uma emulsão antioxidante; (ii) uma emulsão fotoprotetora; e (iii) um sabonete líquido íntimo contra cândida. As formulações foram elaboradas e avaliadas quanto aos parâmetros organolépticos e físico-químicos. Após serem submetidas aos testes de estabilidade preliminar notou-se que a emulsão antioxidante não deve ser submetida à temperaturas superiores a 40 ºC pois a desestabiliza e provoca alterações de pH comprometendo a integridade da formulação. A emulsão fotoprotetora apresentou pequenas variações, após ser submetida a mudanças bruscas de temperatura, e o sabonete líquido íntimo apresentou-se estável durante todas as análises. Assim, com este estudo verifica-se que os extratos e óleos essenciais de folhas e galhos finos de A. canelilla podem ser incorporados em cosméticos, agregando atividades biológicas aos mesmos. Estudos completos de desenvolvimento de formulações devem ser realizados, a fim de otimizar o preparo dos fitocosméticos e alcançar uma maior estabilidade físico-química. Estudos mais abrangentes de toxicidade também devem ser realizados, a fim de garantir a segurança dos produtos quando em contato com a pele.

Aquesta Tesi Doctoral es centra en la recuperació de metalls precisos presents en dissolucions d'àcid clorhñidric, per mitjà de tècnqiues tant emergents com ben establertes basades en els principis de la tecnologia d'extracció líquid-líquid. La importància d'aquesta temàtica radica en el gran valor i l'escassetat d'aquests metalls. Les principals conclusions extretes d'aquest treball són:- L'extracció liquid-liquid permet una ràpida extracció i stripping de Pd(II) quan s'empra l'extractant DEHTPA dissolt en querosè. El Pd(II) es pot extreure selectivament en presènica d'altres metalls com ara Cu(II), Fe(III), Pt(IV), Rh(III) i Zn(II). - DEHTPA i Alamine 336 són extractants que han estat emprats en la preparació de resines impregnades que permeten extreure selectivament el Pd(II) així com la co-extracció de Pd(II) i Pt(IV) en presència de Rh(III). Les resines impregnates presenten les avantatges de la tecnologia de bescanvi iònic i mantenen la selectivitat dels extractants. Tot i això, s'ha vist que els processos tant d'extracció com d'stripping presenten cinètiques més lentes en relació amb d'altres tecnologies.. Les resines impregnades també s'han combinat amb la tecnologia de llit fluiditzat permetent el treball en continu.- Les membranes líquides suportades (MLS) presenten l'atractiu que combinen els processos d'ectracció i stripping en una sola fase. El sistema SLM/DEHTPA permet el transport selectiu de Pd(II), que es troba controlat per fenòmens de difusió. La presència d'impureses en la solució d'alimentació és important donat que pot provocar fenòmens d'obturació en la membrana. - L'extracció selectiva cloud point (CP) d'Au(III) emprant el surfactant PONPE7.5 s'ha aconseguit a temperatura ambient de forma similar a l'extracció líquid-líquid amb l'avantatge que no es requereix la utilització de dissolvents orgànics. L'aplicació d'aquesta tècnica es va aplicar amjb èxit a la recuperació d'Au provinent de circuits impresos, si bé cal esmentar que en l'etapa d'stripping va ésser necessària la utilització de cloroform. / This thesis is focused on the recovery of precious metals from hydrochloric acid solutions through emergent or well established metal recovery techniques based or on the principles of solvent extraction technology. This subject is of a great importance due to the high value and scarcity of precious metals, consequently the need of developing and consolidating new separation and concentration processes is imperative. The main conclusions derived from this work are:- Liquid-liquid extraction allow fast Pd(II) extraction and stripping when the extractant DEHTPA dissolved in kerosene is used as organic phase. Pd(II) can be selectively extracted by DEHTPA over Cu(II), Fe(III), Pt(IV), Rh(III) and Zn(II). - DEHTPA and Alamine 336 are appropiate extractants for preparation of impregnated resins suitable for selective extraction of Pd(II) over metal impurities and co-extraction of Pd(II) and Pt(IV) against Rh(III). Impregnated resins maintain the advantages of ion-exchange technology, and also keep the selective characteristics of the extractants. However, the extraction and stripping kinetics of impregnated resins are slow compared to solvent extraction. Impregnated resins have also benn combined with fluidized bed technology allowing continuous operation.- Supported liquid membranes (SLM) are very attractive since they combine the processes of extraction and stripping in a single stage. SLM/DEHTPA system permits selective Pd(II) transport on a diffusion controlled process. The presence of impurities inn the feed solution may cause blockage of the membrane.- Selective cloud point (CP) extraction of Au(III) using the surfactant PONPE7.5 is achieved at ambient temperature in a similar manner as in solvent extraction not requiring the use of organic solvents. The application of CP extraction is demonstrated for the recovery of Au from a printed substrate, although the usage of an organic solvent, chloroform, is necessary in the stripping step.

El nostre país ha estat devastat seriosament pels incendis forestals durant els darrers anys, causant greus conseqüències sobre les persones i el medi ambient i destruint una de les fonts de riquesa i equilibri més preuades del territori. A més, les repercussions econòmiques i socials han estat de gran importància.Aquesta tesi doctoral pretén trobar solucions als greus problemes que els incendis forestals representen al nostre país. Se centra en el camp de l'extinció, i més concretament, en l'aplicació de productes retardants a llarg terminiactuant com a tallafocs químics del front d'incendi. Aquesta és una tècnica d'extinció que ofereix enormes possibilitats d'èxit; amb tot, presenta grans incògnites pel que fa a la seva eficàcia i operativitat, a causa de les importants llacunes existents en el seu coneixement sobretot a mitjana i gran escala.Aquesta tesi té dos objectius específics; d'una banda, el de dissenyar una nova metodologia experimental per a l'estudi de l'efecte dels retardants a llarg termini, que permeti extreure la màxima informació sobre les principals variables que determinen el comportament d'un incendi, i de l'altra, el d'obtenir un model matemàtic que predigui l'efecte d'un tractament retardant sobre un front d'incendi, donats els paràmetres d'aplicació.Per a la consecució d'aquests objectius, ha estat dut a terme un extens programa experimental de laboratori a la Universitat de Coimbra (Portugal) i a la Universitat Politècnica de Catalunya (on ha estat dissenyada i posada en funcionament una instal·lació a tal efecte) i també han estat realitzades dues campanyes experimentals a camp, amb vegetació típicament mediterrània. En aquests experiments han estat implementats diferents sistemes d'adquisició de dades de la velocitat de propagació, la velocitat de combustió, la temperatura i la potència calorífica radiant del front d'incendi.Amb el tractament i anàlisi de les dades experimentals han estat detallats els principals fenòmens físics que ocorren quan un front d'incendi transcorre sota l'efecte duna formulació retardant. Finalment, a partir d'aquesta anàlisi, ha estat validat un model teòric de propagació d'incendis forestals basat en el mecanisme de transferència de calor per radiació. Aquest model ha estat adaptat per tal que pugui contemplar l'efecte del tractament retardant i esdevingui una eina predictiva en aquest sentit. / Forest fires have seriously devastated our region during the last years, causing human and environmental damage and destroying one of the most valuable source of wealth and balance of our country. Their economic and social consequences have been very important.This thesis tries to find solutions to the serious problems originated by wildland fires represent in our country. It is focused on the field of extinction and more specifically on the application of long-term fire retardants, which acts as firebreaks of the fire front. This is an extinction technique that offers great possibilities of success; however, it presents many uncertainties related to its efficacy and operational capacity, due to the lack of knowledge at medium and large scale.This PhD thesis has two main objectives; the first one involves designing a new experimental methodology for the study of the effect of long-term fire retardants, which allows extracting the maximum information on the main fire behaviour variables. The later aims at the achievement of a mathematical model to predict the effect of a certain retardant treatment, applied to a fire front, given its application parameters.Wide laboratory experimental programs have been carried out in the University of Coimbra (Portugal) and in the Politechnic University of Catalunya (where an experimental installation had to be designed and started) and two field experimental campaigns with typical Mediterranean vegetation have been realised as well, in order to achieve these objectives. Different data acquisition systems have been implemented so that rate of spread, combustion velocity, temperatures and heat flux by radiation of the fire front could have been recorded.The main physical phenomena that take place in a fire front treated with a retardant formulation have been detailed by means of data analysis.Finally, a theoretical mathematical model based on the radiative heat transfer mechanism has been validated through this analysis. This model has been adapted aiming at the consideration of retardant treatment effects and the achievement of a predictive tool to evaluate them.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-08-07T17:05:58Z No. of bitstreams: 1 FABIANO PEREIRA CAVALCANTE – TESE (UAEMa) 2016.pdf: 9796097 bytes, checksum: 383028e550cf57512a5833a1e68df7d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-07T17:05:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FABIANO PEREIRA CAVALCANTE – TESE (UAEMa) 2016.pdf: 9796097 bytes, checksum: 383028e550cf57512a5833a1e68df7d9 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / A redução das temperaturas durante a produção e a aplicação das misturas betuminosas proporciona benefícios de sustentabilidade evidentes a curto, médio e longo prazo, os quais estão relacionados a impactos positivos sociais, econômicos e ambientais. Os aditivos naturais com origem em oleaginosas, tais como: a palma, a soja, o girassol, o amendoim, a linhaça e a mamona se constituem, potencialmente, como agentes viáveis para a redução da temperatura de usinagem e de compactação (TUC) ao serem incorporados ao CAP que integrará as misturas asfálticas. Este trabalho teve como objetivo o estudo dos efeitos da adição de oleaginosas, tais como o óleo de Mamona e o de Linhaça, sobre as Propriedades Reológicas dos Cimentos Asfálticos de Petróleo. Foram observados os comportamentos reológicos dos CAPs convencional (CAP 50/70) e modificado (CAP 55/75) considerando percentuais de 4%, 5% e 6% de óleo, bem como as propriedades mecânicas das misturas asfálticas dosadas pelos procedimentos Marshall e Superpave. Os resultados reológicos dos CAPs com a adição do óleo de Linhaça apresentaram valores melhores do que aqueles obtidos com a adição do óleo de Mamona, segundo os parâmetros relacionados aos ensaios de penetração, de ponto de amolecimento, de viscosidade rotacional e de reologia (MSCR) quando as mostras foram submetidas ao envelhecimento a curto prazo (RTFO). Para as misturas asfálticas estudadas foram obtidas uma melhor adesividade e coesão, com consequente maior resistência à ação deletéria da água quando os corpos de provas foram submetidos ao ensaio de dano por umidade induzida (Lottman modificado) e ao ensaio de desgaste Cântabro, cujos resultados foram significativamente superiores aos das misturas compostas por CAPs na condição natural. Infere-se que as oleaginosas, na proporção estudada de 5%, podem ser utilizadas como aditivos, a fim de melhorar as propriedades reológicas dos Cimentos Asfálticos, convencional e modificado, com significativa diminuição do poder oxidativo inerente ao aumento de temperatura e, consequentemente, melhoria das propriedades mecânicas das misturas asfálticas. / The decrease in temperature during the production and application of asphalt provides evident sustainability benefits, in the short, medium and long term, which are related to social, economic and environmental positive impacts. Natural additives derived from oilseeds such as palm, soy, sunflower, peanut, linseed and castor beans are potential viable agents to reduce the mixing and compaction temperature (TUC) to be incorporated into the CAP that will make the asphalt mixtures. This study a ims to analyze the effects of adding oil, especially the Castor and linseed oil, on the Rheological Properties of the Petroleum Asphalt Cement. Conventional rheological behavior CAPs were observed (CAP 50/70) and modified (CAP 55/75) considering percentage of 4%, 5% and 6% of the oil, as well as the mechanical properties of asphalt mixtures dosage by Marshall and Superpave procedures. The rheological results of CAPs with the addition of linseed oil showed better results than those obtained with the addition of Castor beans oil, according to the parameters related to the penetration tests, softening point, rotational viscosity and rheology (MSCR), when the samples were subjected to short-term ageing (RTFO). For the asphalt mixtures, it was obtained a better adhesion and cohesion what resulted in a greater resistance to deleterious action of water when the test samples were subjected to induced moisture damage test (modified Lottman) and the Cantabro wear test whose results were significantly better compared to the blends with CAPs in natural condition. It can be inferred that the oilseeds, in the proportion of 5%, can be used as additives for improving the rheological properties of asphalt, conventional and modified Cement, with a significant reduction in oxidative power inherent to temperature increase, and, consequently, with the improvement of mechanical properties of asphalt mixtures.

Submitted by Geverson Façanha da Silva (jeffacanha@gmail.com) on 2018-10-17T18:53:05Z No. of bitstreams: 1 Tese Geverson.pdf: 2521420 bytes, checksum: 8bb93cbf4beb945034e563dec4772721 (MD5) / Approved for entry into archive by PPGQ Química (ppgqsecretaria@gmail.com) on 2018-10-29T15:09:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Geverson.pdf: 2521420 bytes, checksum: 8bb93cbf4beb945034e563dec4772721 (MD5) / Rejected by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br), reason: No depósito deve consta: PDF da tese, Ata ou Folha de Provação e Carta de Encaminhamento para o Autodepósito. Informações em: http://biblioteca.ufam.edu.br/servicos/teses-e-dissertacoes on 2018-10-29T15:30:19Z (GMT) / Submitted by Geverson Façanha da Silva (jeffacanha@gmail.com) on 2018-11-11T22:04:50Z No. of bitstreams: 4 Tese Geverson.pdf: 2521420 bytes, checksum: 8bb93cbf4beb945034e563dec4772721 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodepósito.pdf: 88758 bytes, checksum: 457909aeab3c9fb43aace1435dfce63b (MD5) PROGRAMA DE PÓS-GRADUACAO.pdf: 685620 bytes, checksum: a2aa2bcae09817858a53128bd49ad2e0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by PPGQ Química (ppgqsecretaria@gmail.com) on 2018-11-14T13:40:32Z (GMT) No. of bitstreams: 4 Tese Geverson.pdf: 2521420 bytes, checksum: 8bb93cbf4beb945034e563dec4772721 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodepósito.pdf: 88758 bytes, checksum: 457909aeab3c9fb43aace1435dfce63b (MD5) PROGRAMA DE PÓS-GRADUACAO.pdf: 685620 bytes, checksum: a2aa2bcae09817858a53128bd49ad2e0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-11-14T14:24:26Z (GMT) No. of bitstreams: 4 Tese Geverson.pdf: 2521420 bytes, checksum: 8bb93cbf4beb945034e563dec4772721 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodepósito.pdf: 88758 bytes, checksum: 457909aeab3c9fb43aace1435dfce63b (MD5) PROGRAMA DE PÓS-GRADUACAO.pdf: 685620 bytes, checksum: a2aa2bcae09817858a53128bd49ad2e0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-14T14:24:26Z (GMT). No. of bitstreams: 4 Tese Geverson.pdf: 2521420 bytes, checksum: 8bb93cbf4beb945034e563dec4772721 (MD5) CartaEncaminhamentoAutodepósito.pdf: 88758 bytes, checksum: 457909aeab3c9fb43aace1435dfce63b (MD5) PROGRAMA DE PÓS-GRADUACAO.pdf: 685620 bytes, checksum: a2aa2bcae09817858a53128bd49ad2e0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-12-14 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The study regarding the employment of natural products, as plant extracts and essential oils, that present biological activities and can be used in the cosmetic industry, has increased intensely. Researches demonstrate that several plants that are part of our lives have presented a significant chemical potential due to their pharmacological effects, such as antimicrobial and antioxidant activities, and photoprotection effects, along with low toxicity. The Amazon has a rich biodiversity that stimulates the search for active biomolecules that add technological value when incorporated into phytocosmetics. In the present work, the plant casca-preciosa (Aniba canelilla) was studied, aiming the formulation of phytocosmetics, acquiring its essential oils and ethanolic extracts from leaves and branches, that were submitted to a liquid-liquid partition. Antioxidant activitiy was assessed by the free radical DPPH scavenging method, as well as by the β-carotene/linoleic acid system. Solar protection factor (SPF) was evaluated through the spectrophotmetric method described by Mansur. Antimicrobial activity was tested by agar diffusion method, and the citotoxicity was assessed against Artemia salina. The active compounds were monitored and separated by different chromatographyc techniques, such as thin layer chromatography (TLC), collumn chromatography (CC), and high efficiency liquid chromatography (HPLC). The essencial oils were characterized by gas chromatography coppled to a mass spectrometer (GC-MS). The active extracts were submitted to a phytochemical screening, and after purification of the extracts, the active molecules were elucidated by mass espectrometry (MS). Concerning the antioxidant activity, the active molecules were obtained from the hydroalcoholic phase of leaves and braches, and characterized as protocatecuic acid in leaves and luteoline in the branches. The SPF was higher in the dichloromethanic phase from leavess and branches, and the active molecules were characterized as cinnamic acid in leaves and siringic acid in the branches. Only the essential oils of leaves and braches were active against the fungi Aspergillus brasiliensis, Didymella bryoniae and Candida albicans. None of the tested bacteria was inhibited. The antifungic activity was probably due to the major component of the precisosa essential oil, 1-nitro-2-phenylethane, acting synergiccally with cariophylene. The essential oils of leaves and branches, as well as the hydroalcoholic phase from the branches presented toxicity against A. salina. Considering the found biological activitites, it was formulated: (i) an antioxidant emulsion; (ii) a photoprotecting emulsion; and (iii) an anticandida liquid soap. The formulations were elaborated and evaluated regarding its organoleptic and physical-chemical parameters. After being submitted to the preliminar stability tests, it was noticed that the antioxidant emulsion should not be submitted to temperatures above 40ºC, since it leads to pH variations and instability, committing the integrity of the formulation. The photoprotecting emulsion presented minor variations, after being submitted to abrupt changes of temperature, and the anticandida liquid soap was stable during all the analyses. Therefore, with this study it is verified that the extracts and essential oils of A. canelilla leaves and branches can be incorporated in cosmetics, adding biological activities to them. Further studies regarding the development of formulations should be accomplished, in order to optimize the preparation of the phyitocosmetic, and to reach a better physical-chemistry stability. Toxicity studies should also be accomplished, in order to guarantee the safety of the products when in contact with the skin. / O estudo relacionado ao emprego de produtos naturais, como extratos vegetais e óleos essenciais, que apresentem atividades biológicas que possam ser usadas na indústria cosmética, vem aumentando intensamente. Pesquisas demonstram que várias plantas que fazem parte de nosso cotidiano têm apresentado grande potencial químico por seus efeitos farmacológicos, tais como atividade antimicrobiana, antioxidante, fotoprotetora e ainda podem apresentar baixa toxicidade. A Amazônia dispõe de uma rica biodiversidade que estimula a pesquisa de biomoléculas ativas que agreguem valor tecnológico ao serem incorporadas em fitocosméticos. No presente trabalho estudou-se a casca-preciosa (Aniba canelilla) visando a obtenção de fitocosméticos, obtendo-se óleos essenciais e extratos etanólicos de folhas e galhos finos que foram submetidos à partição líquido-líquido. Foram realizados ensaios de atividade antioxidante, pelo sequestro do radical livre DPPH e pelo sistema β-caroteno/ácido linoleico, de determinação do fator de proteção solar (FPS), pelo método espectrofotométrico de Mansur, de atividade antimicrobiana, por difusão em ágar e de citotoxicidade frente à Artemia salina. Os componentes ativos foram monitorados e separados por diferentes técnicas cromatográficas tais como, cromatografia em camada delgada (CCD), cromatografia em coluna aberta (CCA) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os óleos essenciais foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM). Os extratos ativos passaram por uma triagem fitoquímica e após a purificação dos extratos, as moléculas ativas foram elucidadas por espectrometria de massa (EM). Para a atividade antioxidante, os extratos ativos foram obtidos da fase hidroalcoólica de folhas e galhos, encontrando as moléculas ácido protocatecuico nas folhas e luteolina nos galhos. O FPS apresentou-se maior nos extratos da fase diclorometânica das folhas e dos galhos, encontrando-se as moléculas ativas ácido cinâmico nas folhas e ácido siríngico nos galhos. Para a atividade antimicrobiana, apenas os óleos essenciais de folhas e galhos foram ativos contra os fungos Aspergillus brasiliensis, Didymella bryoniae e Candida albicans, sendo que as bactérias avaliadas não foram inibidas. A atividade antifúngica foi atribuída a substância majoritária presente no óleo essencial de preciosa, o 1-nitro-2-feniletano, em uma possível ação sinérgica com o cariofileno. Os óleos essenciais de folhas e galhos, assim como a fase hidroalcólica dos galhos apresentaram toxicidade contra a Artemia salina. Considerando as atividades encontradas, foram formulados: (i) uma emulsão antioxidante; (ii) uma emulsão fotoprotetora; e (iii) um sabonete líquido íntimo contra cândida. As formulações foram elaboradas e avaliadas quanto aos parâmetros organolépticos e físico-químicos. Após serem submetidas aos testes de estabilidade preliminar notou-se que a emulsão antioxidante não deve ser submetida à temperaturas superiores a 40 ºC pois a desestabiliza e provoca alterações de pH comprometendo a integridade da formulação. A emulsão fotoprotetora apresentou pequenas variações, após ser submetida a mudanças bruscas de temperatura, e o sabonete líquido íntimo apresentou-se estável durante todas as análises. Assim, com este estudo verifica-se que os extratos e óleos essenciais de folhas e galhos finos de A. canelilla podem ser incorporados em cosméticos, agregando atividades biológicas aos mesmos. Estudos completos de desenvolvimento de formulações devem ser realizados, a fim de otimizar o preparo dos fitocosméticos e alcançar uma maior estabilidade físico-química. Estudos mais abrangentes de toxicidade também devem ser realizados, a fim de garantir a segurança dos produtos quando em contato com a pele.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Maghdissian Cordeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2015. / Os componentes lipídicos das membranas celulares são substratos comuns de ataque oxidativo. Durante uma oxidação não-enzimática, tanto os fosfolipídios quanto o colesterol podem reagir com moléculas de 1O2 geradas fotodinamicamente via adição ene, produzindo hidroperóxidos de fosfolipídios e colesterol, respectivamente. Os efeitos citotóxicos e apoptóticos desses hidroperóxidos estão relacionados com a sua influência sobre as propriedades biofísicas das membranas fosfolipídicas, assim como na sua habilidade em disseminar o stress oxidativo. Estas habilidades relacionam-se fortemente com a estrutura química destes hidroperóxidos. Contudo, os mecanismos moleculares subjacentes ainda não estão bem compreendidos. Aqui, foram realizadas simulações de dinâmica molecular de diferentes produtos da oxidação dos fosfolipídios e hidroperóxidos de colesterol em bicamadas de fosfatidilcolina monoinsaturadas. O efeito combinado da peroxidação do colesterol e fosfolipídio também foi investigado. Depois da oxidação, tanto o núcleo rígido de esterol quanto as cadeias acila sn-2 dos fosfolipídios reorientam-se e os grupos hidrofílicos inseridos formam ligações de hidrogênio com os grupos carboniléster dos fosfolipídios. Para o colesterol, esta reorientação provocou a perda das propriedades de condensação e ordenação, com possíveis implicações à formação de domínios laterais na membrana. No caso dos radicais peroxila de colesterol, pequenas mudanças na orientação foram observadas dependendo da posição dos grupos -OO no núcleo de esterol. As possíveis implicações para as habilidades do radical propagar a reação em cadeia foram discutidas. / Lipid components of cell membranes are common substrates for oxidative attack. During a non-enzymatic oxidation, both phospholipids as well as cholesterol molecules can react with photodynamically generated 1O2 via ene addition, producing phospholipids and cholesterol hydroperoxides, respectively. The cytotoxic and apoptotic effects of these hydroperoxides are related to their influence on the biophysical properties of phospholipid membranes, as well as their ability to disseminate oxidative stress. These abilities relate strongly to the chemical structure of these hydroperoxides. However, the underlying molecular mechanisms are not well understood. Here, molecular dynamics simulations of different oxidation products of phospholipids and cholesterol hydroperoxides in monounsaturated phosphatidylcholine bilayers have been performed. The combined effect of phospholipid and cholesterol peroxidation was also investigated. After oxidation, both the rigid ring sterol and the sn-2 acyl chains of the phospholipids tilt themselves and the inserted hydrophilic groups form h-bonds with carbonylester groups of phospholipids. For cholesterol, this tilting caused the loss of condensation and ordering properties, with possible implications for the formation of lateral domains in the membrane. In the case of cholesterol peroxyl radicals, small changes in orientation were observed depending on the position of -OO groups in the sterol ring. The possible implications for the radical skill to propagate the chain reaction were discussed.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2015. / Este trabalho buscou aplicar a tecnica de voltametria de onda quadrada em uma interface envolvendo dois liquidos imisciveis, sendo uma fase oleosa, contendo vitaminas lipossoluveis e outra aquosa, formada por solucoes-tampao em dois valores de pH (5,5 e 7,0). Foram realizados testes de interacao entre o tocoferol (lipossoluvel) e o acido ascorbico (hidrossoluvel adicionada a fase aquosa), de aplicacao direta da tecnica em um balsamo pos-barba e de microscopia eletroquimica de varredura. Com o uso de eletrodos de carbono impresso, foram obtidos valores numa escala relativa de potenciais de oxidacao para a vitamina A proximos de 0 V, no caso da vitamina K de -0,1 V e para a vitamina E os potencias foram de 0,1 V aproximadamente (todos em relacao ao potencial de Ag). Em relacao ao teste do balsamo, foi identificado um pico com o perfil e o potencial de oxidacao caracteristico do ¿¿-tocoferol, enquanto que na avaliacao da interacao entre as vitaminas E e C na interface, dados comprovaram o descrito na literatura. / This work applied the square wave voltammetry technique on an interface between two immiscible liquids, one being the oily one, containing the fat soluble vitamins and another one, aqueous, corresponding to a buffer solution on two pH values 5,5 and 7,0. Besides it, tests of tocopherol (vitamin E, fat soluble) and ascorbic acid (Vitamin C, water soluble interaction, a direct application on an after shaving balm and scanning microscopy electrochemistry tests were carried out. By applying screen printed carbon electrodes, the relative oxidation potential to Vitamin A was determined as being next to 0 V. In the case of vitamin K the oxidation potential was measured as -0,1 V and to vitamin E, the values were close to 0,1 V (all potential data was measured versus Ag potential). Concerning the balm, a peak was detected exactly with the same profile and potential of the á-tocopherol. Also, the interaction between vitamins C and E was measured directly on the interface with results near from what was expected by the literature.