Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Conjugados de moleculas organicas geralmente se arranjam em sistemas complexos multifasicos que sao muito sensiveis ao processamento e ao ambiente quimico local. E alem disso, as interacoes intermoleculares e presenca de moleculas assimetricas introduzem variacoes estruturais no empacotamento molecular e no ordenamento em maiores escalas, o que diretamente afeta as mais diferentes propriedades fisico-quimicas e processos associados ao material estudado. Nesta tese duas abordagens envolvendo a formacao de materiais hibridos baseados em estruturas supramoleculares de polimeros e peptideos foram estudadas. A primeira trata da obtencao de blendas polimericas baseadas em poli-(¿Ã)-caprolactona (PCL) com polianilina (PANI) dopada pelo aminoacido N-Acetil-L-Cisteina (NAC) pelos metodos de solution casting e eletrofiacao. Os materiais foram caracterizados acerca das suas propriedades morfologicas, estruturais e moleculares em diferentes escalas. A partir dos resultados foi obtida a relacao entre a variacao das propriedades da blenda em relacao a diferentes concentracoes de NAC. Os resultados indicam que a NAC aumenta a organizacao e cristalinidade da blenda, alem de mostrar a relacao entre o processamento e a micro-nanoestrutura interna. E mostrado tambem o processo de dopagem da PANI pela acido conjugado da NAC, o qual favorece a formacao de diferentes formas de PANI. Os resultados indicam a formacao de uma estrutura supramolecular mantida por interacoes intermoleculares do tipo enxofre-¿Î (SH-¿Î) entre a PANI e a NAC. O segundo topico e sobre o estudo da formacao de matrizes conjugadas de estruturas supramoleculares de L,L-difenilalanina (FF-MNSs) em duas diferentes estruturas cristalinas, hexagonal P61 e ortorrombica P22121, com microperoxidase-11 (MP11) e o polieletrolito poli(alilamina hidroclorada) (PAH). Com o uso de tecnicas espectroscopicas discute-se o papel da estrutura cristalina na interacao entre as FF-MNSs e a MP11. E por eletroquimica o papel do PAH no sistema e elucidado. Com auxilio de simulacoes computacionais e observada a dopagem do material com estrutura ortorrombica por moleculas de PAH, diminuindo a energia de band-gap em ~1 eV. A cinetica da reacao de catalise de reducao de H2O2 e estudada, e entao e mostrado o processo de deteccao de glicose pela enzima glicose oxidase suportada na matriz hibrida formada. Os resultados presentes nesse trabalho contribuem com o estudo de novos conjugados supramoleculares de peptideos e polimeros. Assim a interacao entre as diferentes moleculas, e os fatores que levam a essas interacoes sao discutidas, trazendo consigo novas consideracoes sobre a formacao de materiais supramoleculares. / Organic molecules conjugates usually arrange itself in complex multiphasic systems that are very sensitive to processing and the local chemical environment. Beyond that, the intermolecular interactions and the presence of asymmetric molecules introduces structural variations in the molecular packing and larger scales order, which directly affects different physical-chemical properties and processes associated with the studied materials. In this thesis, two approaches involving the formation of hybrid materials based on supramolecular structures of polymers and peptides were studied. The first one deals with the obtaining of polymer blends based on poly-(å)-caprolactone (PCL) with polyaniline (PANI) doped by the amino acid N-Acetyl-L-Cysteine (NAC) by the solution casting and electrospinning methods. The materials were characterized by its morphologic, structural and molecular properties in different size scales. From the obtained results, the relation between the changes on the blends properties and different NAC concentration was achieved. The results indicate that NAC enhances the organization and the crystallinity index of the blends, and shows the relation between the obtaining method and the internal micro-nanostructure. Later it is shown that NAC also modify the molecular properties of PANI. Using spectroscopic techniques, the doping process of PANI by the conjugate acid of NAC was studies, showing that NAC favors the formation of different PANI forms. The results indicate the formation of a supramolecular structure maintained by sulfur-ð (SH-ð) interactions between PANI and NAC. The second topic is about the formation of conjugated matrixes of supramolecular structures of L,L-diphenylalanine (FF-MNSs) in two different crystal structures, the hexagonal P61 and the orthorhombic P22121, with microperoxidase-11 (MP11) and the polyelectrolyte poly(allylamine hydrochloride) (PAH). Using spectroscopic techniques, the role of the crystal structure in the interaction between the FF-MNSs and MP11 is discussed. And with electrochemical experiments the role of PAH is elucidated. And using computational simulations it is observed the doping of the orthorhombic structure by PAH molecules, decreasing the band-gap energy in about 1eV. The kinetics of the catalytic reduction reaction of hydrogen peroxide was studies, and is shown as proof of concept the detection of glucose by the enzyme glucose oxidase supported in the obtained hybrid matrix. The presented results in this work contribute with the study of novel supramolecular conjugates of peptides and polymers, and the factors that lead to those interactions are discussed, bringing with it new considerations about the formation of supramolecular materials.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O objetivo deste trabalho foi o de apresentar um novo material com característica condutora, obtido a partir da eletrooxidação do fármaco cloridrato de amiodarona. Foram utilizados o eletrodo de carbono impresso, eletrodo de platina, carbono vítreo e diamante dopado com boro (DDB) e a técnica de voltametria cíclica para a deposição do material. O material depositado foi caracterizado aplicando-se a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) que possibilitou a visualização do material depositado nos diferentes materiais dos eletrodos. Com o uso da Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), obteve-se uma análise química qualitativa do filme aderido ao eletrodo de carbono impresso, que indicou a presença de átomos de iodo, elemento presente na molécula de cloridrato de amiodarona, confirmando a deposição do fármaco estudado. A análise por UV-vis também confirmou a adesão do material, quando dissolvido em N-metil-2-Pirrolidona. Análises de ângulo de contato indicaram o caráter mais hidrofílico do material, quando comparado com o substrato não modificado. Finalmente, pôde-se concluir que ocorreu a formação de um filme condutor oriundo da molécula de cloridrato de amiodarona. / The aim of this work was to synthesize a new conductive material from the drug amiodarone hydrochloride. Several carbonaceous materials were used as substrate, as glassy carbon, boron-doped diamond and screen-printed carbon electrode. Platinum electrodes were also used with the same purpose. All synthesized materials were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), which enabled the visualization of the modifications for all studied materials. Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) were used to promote the qualitative analysis of the samples, indicating the presence of iodine atoms, an element present in the original amiodarone molecule. UV-vis spectroscopy also confirmed the adhesion of the material. Contact angle analysis indicates that the modification has the surface more hydrophobic than the pristine material. Finally, it was possible to conclude that a conductor film from amiodarone hydrochloride was adequately synthesized in all studied substrates.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Foram preparados e caracterizados carvões ácidos para aplicação como catalisadores em reações com diferentes condições reacionais, sendo o principal objetivo do trabalho, utilizar os carvões preparados como catalisadores na acetalização e eterificação do glicerol e desidratação de frutose com as condições mais brandas possíveis. Os carvões foram preparados por meio da carbonização e sulfonação in situ, utilizando glicerina (subproduto da produção de biodiesel) e glicerol como precursores, em presença de ácido sulfúrico em diferentes proporções (mprecursor:mácido) com aquecimento a 180°C por diferentes tempos. Pela caracterização dos materiais, verificou-se que o enxofre incorporado ao precursor utilizado se apresenta tanto na estrutura interna, quanto na superfície dos materiais por meio de grupos sulfurados promovendo as características ácidas juntamente com outros grupos funcionais, como ácidos carboxílicos e grupos fenólicos. A atividade catalítica dos carvões foi avaliada, obtendo-se elevado rendimento tanto para os produtos da acetalização do glicerol a temperatura ambiente quanto para os produtos da eterificação do glicerol a 120°C. Na reação de desidratação de frutose a conversão foi elevada, alcançando 69% em 2 h de reação com 71% de seletividade para o 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) utilizando dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente. Já utilizando N,N-dimetilformamida (DMF) foi obtido 22% de conversão de frutose com 40% de seletividade para o 5-HMF em 2 h de reação. Os carvões apresentaram grupos funcionais superficiais estáveis, não ocorrendo lixiviação no meio reacional, porém, foi observada a desativação dos mesmos na desidratação de frutose em DMF. O uso de DMSO como solvente permitiu a reutilização do carvão em três reações consecutivas de desidratação da frutose. Ainda, por meio dos resultados obtidos nas caracterizações e avaliações de atividade catalítica, verificou-se que não há diferenças significativas entre os carvões preparados com os diferentes precursores utilizados, obtendo-se valores de conversão de frutose e seletividade para o 5-HMF em aproximadamente 70% para todos os carvões, com variações dependendo da densidade de grupos ácidos totais presentes na superfície do catalisador. Desta forma, o uso da glicerina proveniente da produção de biodiesel como precursor para a preparação de carvões com propriedades ácidas é viável, agregando valor a este subproduto. / Acidic carbons were prepared and characterized for utilization as catalysts in acetalization and etherification of glycerol and dehydration of fructose under conditions as mild as possible. The carbons were prepared by carbonization and sulfonation in situ, using glycerin (by-product from biodiesel production) and glycerol as precursors, with sulfuric acid in different weight ratios with heating at 180°C for different times. Characterization of materials showed that the sulfur incorporated into the precursor is presented both in the internal structure and on the surface of the materials by means of sulfurized groups promoting acidic characteristics together with other functional groups, such as carboxylic acids and phenolic groups. The catalytic activity was evaluated obtaining high yield both for the products of acetalization of glycerol at room temperature and etherification of glycerol at 120°C. In fructose dehydration, conversion as high as 69% was obtained in 2 h of reaction with 71% selectivity for 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent. While using N,N-dimethylformamide (DMF) 22% fructose conversion was obtained with 40% selectivity for 5-HMF in 2 h of reaction. The carbons showed stable surface functional groups, since leaching does not occur in the reaction medium, however, deactivation of surface functional groups was observed in the dehydration of fructose using DMF. The use of DMSO as solvent allowed the reuse of the carbon for three consecutive fructose dehydration reactions. Also, the results obtained from characterization of the carbons and the evaluation of catalytic activity showed that there are no significant differences between the carbons prepared from different precursors, obtaining about 70% fructose conversion and selectivity for 5-HMF using any carbon prepared, with variations depending on the density of total acid groups present on the catalyst surface. Therefore, the use of glycerin, a by-product from biodiesel production, as precursor for the preparation of carbons with acidic properties is feasible, adding value to this by-product.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Uma estatistica do IARC (Agencia Internacional de Pesquisa sobre o Cancer) preve que 19,5 milhoes de pessoas serao afetadas pela doenca no ano 2025. Diferentes tipos de cancer podem ser tratados por cirurgia, radioterapia, quimioterapia ou transplante de celulas. O composto 1,5-bis-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-1,4-pentadien-3-ona (HB1) foi estudado pelo nosso grupo de pesquisa e exibiu destacada atividade antitumoral nos testes in vitro contra varias celulas tumorais humanas e mostrou uma taxa de toxicidade muito baixa. Outro composto importante obtido foi o composto 3-((Z)-3-cloro-3-(4-iodofenil) alilideno)pentano-2,4-diona (C21), que mostrou atraves de testes in vitro tambem uma elevada atividade antitumoral contra a celula tumoral B16F10 (IC50 = 0,73 ¿Êg/mL, na concentracao de 1 ¿Êg/mL apos 24 horas de tratamento) e baixa toxicidade contra celulas normais. Uma estrategia para aumentar a atividade antitumoral e a combinacao de hidratos de carbono com substancias biologicamente ativas. Um exemplo do efeito de associado a hidrato de carbono sao as interacoes especificas entre carboidratos e lectinas na parede celular, que contribuem para muitos processos de reconhecimento intercelular. O primeiro objetivo desta proposta foi a sintese de analogos de curcumina ligados a porcoes C-Glicosidicas. Iniciou-se com a C-Ramnosilacao utilizando a reacao de tricloroacetimidatos de tetra-O-benzil-rhamnosilo com fenois ricos em eletrons na presenca de triflato de trimetilsililo (TMSOTf) para obter ligacoes C-glicosidicas. Atraves da analise por RMN foi possivel observar a formacao do composto O- Glicosilado (15), o que e tambem muito interessante. A fim de obter os compostos (24) e (25) e subsequentemente obter novos compostos C-Glicosilados (28, 30, 35, 43 e 46) foram feitas varias reacoes sinteticas a partir da D-Galactose. O primeiro passo foi a acetilacao de todos os grupos hidroxilo livres e, em seguida, o grupo hidroxilo protegido com acetilo anomerico foi substituido por grupo bromo por tratamento com brometo de hidrogenio para obter o composto (17). Atraves da glicosilacao de Helferich, converteu-se o glicosido bromado (17) no galactopiranosido (18) um alilglicosido, que atraves das condicoes Zemplen proporcionou a obtencao do composto (19), que foi subsequentemente protegido pela reacao de benzilacao dando o composto (20). A desalquilacao anomerica foi realizada utilizando catalisada com cloreto de paladio (II), formando o produto (21), que foi convertido na lactona (22) pela oxidacao com o reagente de Dess-Martin. Com a reacao de Grignard, obteve-se o hemiacetal (23) e finalmente com trietilsilano e BF3.OEt2, obteve-se o composto (24) por reducao com rendimento significativo. A desprotecao total para grupos benzilas foi realizada por tricloreto de boro e o composto (25) foi sintetizado em uma hora com alto rendimento. / A statistic of IARC (International Agency for Research on Cancer) predicts that 19.5 million people will be affected by the disease in the year 2025th. Different types of cancer are treated by surgery, radiotherapy, chemotherapy or stem cell transplantation. The compound 1,5-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-one (HB1) has been studied by our working group and exhibited high antitumoral activities regarding in vitro screening against several human tumor cell lines and showed very low toxicity rate. Another important compound obtained, was the compound 3-((Z)-3-chloro-3-(4-iodophenyl)allylidene)pentane-2,4-dione (C21), which has shown through in vitro tests also high antitumor activity against tumoral cell B16F10 (IC50 = 0.73 he specific interactions between carbohydrates and lectins on the cell wall, which contribute to many intercellular recognition processes. The first target of this proposal was the synthesis of curcumin analogues linked to C-Glycosidic moieties. It was started with the C-rhamnosylation using the reaction of tetra-O-benzyl-rhamnosyl trichloroacetimidates with electron-rich phenols in the presence of trimethylsilyl triflate (TMSOTf) to get C-glycosidic linkages. Unfortunately the C-Glycosylated compound was not obtained. Through NMR analysis it was possible to observe the formation of the O-Glycosylated compound (15), which seems to be also very interesting. In order to obtain the compound (24) and (25) and subsequently obtaining new C-Glycosylated compounds (28, 30, 35, 43 and 42) were made several synthetic reactions starting from D-Galactose. The first step was the acetylation of all free hydroxyl groups presents and then, the anomeric acetyl-protected hydroxy group was replaced by bromo group via hydrogen bromide treatment to obtain the compound (17). Through glycosylation Helferich the brominated glycoside (17) was converted into the galactopyranoside (18) an allyl-glycoside, which through Zemplen conditions afforded the compound (19), which was subsequently protected by benzylation reaction giving the compound (20). The anomeric dealkylation was performed using palladium (II) chloride-catalyzed, forming the product (21), which was converted into the lactone (22) by Dess-Martin periodinane oxidation. With the Grignard reaction, the hemiacetal (23) was obtained and finally with triethylsilane and BF3.OEt2, the compound (24) was obtained through reduction with significant yield. The total deprotection for benzyls groups was performed by boron trichloride and then de compound (25) was synthesized in one hour with high yield.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / No presente trabalho apresentamos a sintese e caracterizacao do fotossensibilizador hipericina e alguns de seus sais hipericinato, bem como o estudo de sua atividade fotodinamica in vitro em celulas de adenocarcinoma mamario humano. A hipericina sintetizada foi caracterizada por espectroscopia 1H RMN, espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho. As propriedades fotofisicas e fotoquimicas da hipericina e dos hipericinatos foram determinadas por analises dos espectros de absorcao na regiao do UV-Vis, espectros de excitacao e emissao, coeficiente de absortividade molar (¿Ã) e capacidade de geracao de especies reativas de oxigenio atraves da degradacao do DPBF (1,3-difenilbenzofurano). Para os estudos in vitro utilizou-se a linhagem de adenocarcinoma mamario humano (MCF-7) avaliando a toxicidade e fototoxicidade da hipericina e hipericinatos, localizacao celular, capacidade mutagenica e genotoxica, capacidade clonogenica, tempo de captacao celular e identificacao de via de morte celular. Os resultados apresentam indicativos de que os hipericinatos possuem eficiencia relativa superior ao da hipericina na producao de oxigenio singlete, bem como uma menor taxa de agregacao em meio biologico. Ainda, nos ensaios in vitro, foi verificado que a atividade fotodinamica foi maior para os hipericinatos em comparacao com a hipericina, demonstrando que as modificacoes moleculares no composto promovem alteracoes na sua interacao com a linhagem celular estudada. / In this study we present the synthesis and characterization of photosensitizers like hypericin and hypericinates and its in vitro photodynamic ativity in human mammary adenocarcinoma cells. The synthesized hypericin was characterized by 1H NMR spectroscopy, mass spectrometry and infrared spectroscopy. The hypericinates were characterized by analysis of absorption spectra in the UV-vis region, excitation and emission spectra, molar absorptivity (å) and reactive oxygen species generation capacity through the degradation of DPBF (1,3-diphenylbenzofuran). For in vitro studies, human mammary adenocarcinoma (MCF-7) lineage was used to evaluate the toxicity and phototoxicity of hypericin and hypericinates, as well as their cell colocalization, mutagenic and genotoxic capacity, clonogenic capacity, time of cellular uptake and path of cell death identification. The results indicated that hypericinates have higher relative efficiency in the production of singlet oxygen than hypericin and lower rate of aggregation in biological medium. Furthermore, in in vitro assays, it was verified that the effectiveness of the photodynamic activity was higher for the hypericinates than hypericin, demonstrating that the molecular modifications in the hypericin macrocycle promotes changes in their interaction with cell line studied.

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / A oxidacao de compostos organicos tem sido muito estudada nas ultimas decadas e e uma das areas de estudo mais atrativas da quimica moderna. Este tipo de reacao leva a obtencao de produtos de grande aplicacao na industria farmaceutica, de plasticos e fragrancias, como alcoois, cetonas e epoxidos. Varios trabalhos tem sido realizados no sentido de se desenvolver novos catalisadores ativos e seletivos, que tambem possuam custo e toxicidade relativamente baixos, com a finalidade de se obter processos que levem a quantidade cada vez menor de subprodutos e residuos de reacao, dentro do contexto da quimica-verde. Este trabalho foi dividido em duas partes, consistindo a primeira de um Planejamento de Experimentos Fracionario (27-4), nos quais foi possivel definir as principais variaveis que afetam a atividade catalitica dos oxidos de aluminio e galio, a saber: pH final, velocidade de resfriamento e solvente. Na segunda parte, estas variaveis foram exploradas em um Planejamento de Experimentos Completo 23. Por meio das analises de Fisissorcao de N2 e Dessorcao Termoprogramada de Amonia, foi possivel correlacionar algumas das propriedades fisico-quimicas dos catalisadores sintetizados com sua atividade catalitica. Com relacao a acidez dos catalisadores, pH e solvente apresentaram-se como as variaveis mais significativas: houve, em media, reducao da acidez em 1,0 mmolNH3 g-1 ao se realizar a sintese em pH 10 ao inves de pH 9 para Al2O3 e 1,1 mmolNH3 g-1 para Ga2O3; a troca de solvente de etilenoglicol por glicerol causou reducao de 0,60 mmolNH3 g-1 para Al2O3, enquanto houve um aumento de 1,2 mmolNH3 g-1 para Ga2O3. Para as propriedades fisicas, o solvente foi a variavel mais importante; os valores de area superficial, variaram entre 265 e 479 m2 g-1 para Al2O3, havendo um aumento medio de 136 m2 g-1 ao se utilizar glicerol, enquanto que os valores obtidos para Ga2O3 ficaram entre 81 e 280 m2 g-1, com efeito de positivo de 95 m2 g-1 ao se substituir etilenoglicol por glicerol. Com relacao as propriedades cataliticas, verificou-se que o uso de glicerol como solvente resultou em aumento medio de 10,1 % nos rendimentos para Al2O3 durante a epoxidacao de cicloocteno; os melhores resultados foram obtidos com rendimento de 53 % apos 6 h de reacao. Por outro lado, todos os oxidos de galio apresentaram rendimentos superiores a 98 % apos 4 h. A adicao dos acidos HNO3 e TFA como co-catalisadores da reacao de epoxidacao de cicloocteno com Al2O3 e Acido Acetico como co-catalisador do Ga2O3 causaram aumento substancial na velocidade inicial, mais que dobrando seu valor ao se utilizar os mesmos; por outro lado, a adicao de bases, como PCA, levaram a reducoes na atividade catalitica dos sistemas. Outros alquenos, como decen-1-eno, e terpenos, incluindo limoneno, ¿¿-pineno, linalol, geraniol e citral foram testados, resultando em rendimentos que variaram entre 19 e 51 % para A2O3 (10 h) e entre 31 e 100 % para Ga2O3 (7 h). / The oxidation of organic compounds has been much studied in recent decades and is one of the most attractive areas of study in modern chemistry. This type of reaction leads to the obtaining of products of great application in the pharmaceutical, plastics and fragrances industry, like alcohols, ketones and epoxides. Several works have been carried out in order to develop new active and selective catalysts, which also have relatively low cost and toxicity, in order to obtain processes that lead to the decreasing amount of by-products and reaction residues within the context of green chemistry. This work was divided in two parts, consisting the first of a Fractional Factorial Designs (27-4), in which it was possible to define the main variables that affect the catalytic activity of aluminum and gallium oxides, namely: final pH, cooling rate and solvent. In the second part, these variables were explored in a Complete Factorial Designs 23. Through the analysis of N2 Fisissorption and Thermoprogrammed Ammonia Desorption, it was possible to correlate some of the physicochemical properties of the catalysts synthesized with their catalytic activity. In relation to the acidity of the catalysts, pH and solvent were the most significant variables: there was, on average, acidity reduction of 1.0 mmolNH3 g-1 when the synthesis was performed at pH 10 instead of pH 9 for Al2O3 and 1.1 mmolNH3 g-1 for Ga2O3; The exchange of ethylene glycol solvent for glycerol caused a reduction of 0.60 mmolNH3 g-1 to Al2O3, while there was an increase of 1.2 mmolNH3 g-1 for Ga2O3. For the physical properties, the solvent was the most important variable; the values of surface area ranged from 265 to 479 m² g-1 for Al2O3, with an average increase of 136 m² g-1 when using glycerol, while Ga2O3 values were between 81 and 280 m² g-1, with positive effect of 95 m² g-1 when ethylene glycol was substituted by glycerol. Regarding the catalytic properties, it was found that the use of glycerol as solvent resulted in an average increase of 10,1 % in the yields for Al2O3 during cyclooctene epoxidation; the best results were obtained with 53% yield after 6 h of reaction. On the other hand, all gallium oxides presented yields higher than 98% after 4 h. The addition of the HNO3 and TFA acids as co-catalysts of the cyclooctene epoxidation reaction with Al2O3 and acetic acid as co-catalyst of Ga2O3 caused a substantial increase in the initial velocity, rather than doubling their values; on the other hand, the addition of bases, such as PCA, led to reductions in the catalytic activity of the systems. Other alkenes, such as dec-1-ene, and terpenes, including limonene, á-pinene, linalool, geraniol and citral were tested, giving yields ranging from 19 to 51 % for A2O3 (10 h) and between 31 and 100 % for Ga2O3 (7 h).

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Esta tese descreve um estudo comparativo entre diferentes processos oxidativos avançados na degradação do antibiótico ciprofloxacino. Inicialmente, foi feita a preparação e a caracterização de eletrocatalisadores nanoestruturados baseados em estanho e níquel, preparados pelo método dos precursores poliméricos e suportados em Vulcan XC72R. O objetivo foi o de avaliar a atividade catalítica destes materiais na reação de redução de oxigênio (RRO) pelo mecanismo de 2 elétrons, no sentido da formação de H2O2, para posteriormente empregá-los na degradação do fármaco. Foram estudadas quatro proporções em massa de metais em carbono: 3%, 6%, 9% e 13%, sendo que os materiais binários foram preparados variando-se as proporções atômicas de Sn e Ni em 6:1, 3:1, 1:1, 1:3 e 1:6, respectivamente, para cada percentual testado. Dos resultados, concluiu-se que o material de SnNi/C 9% 6:1 foi o mais promissor, transferindo 2,2 elétrons na RRO e produzindo 88% de H2O2, enquanto que o carbono Vulcan eletrogerava apenas 63%. Foi então preparado um eletrodo de difusão gasosa (EDG) baseado no melhor material, a fim de se quantificar a sua produção de H2O2 in situ e verificou-se que o mesmo era capaz de gerar 275 mg L-1 de H2O2, uma quantidade três vezes maior à gerada pelo carbono (83 mg L-1). O EDG de material nanoparticulado foi empregado na degradação de 350 mL de uma solução de ciprofloxacino (0,245 mmol L-1) em meio ácido, apresentando uma mineralização de 80% do composto após 360 minutos de tratamento pelo processo fotoeletro-Fenton. A segunda parte envolveu um sistema que contava também com a atuação de um anodo; assim, promoveu-se a oxidação direta e a indireta simultaneamente em uma célula eletroquímica com 100 mL de solução do antibiótico (0,245 mmol L-1), em 0,05 mol L-1 de Na2SO4, pH 3,0, por oxidação eletroquímica. As eletrólises foram realizadas sob agitação constante, utilizando um anodo de diamante dopado com boro (DDB) ou de platina e um cátodo de difusão gasosa de carbono. Nos processos Fenton, o ciprofloxacino foi rapidamente degradado devido à reação com os radicais hidroxila formados no meio reacional. A maior taxa de mineralização do antibiótico foi alcançada pelo processo fotoeletro-Fenton solar com o anodo de DDB, com 95% de incineração após 360 minutos de tratamento. A identificação dos intermediários primários e derivados hidroxilados por LC-MS permitiu a proposta de um mecanismo de reação para a mineralização do fármaco. Um comportamento diferente foi observado quando a mesma concentração de ciprofloxacino foi oxidada em uma matriz de urina sintética com elevado teor de ureia e uma mistura de íons PO43-, SO42- e Cl-. A reação de Fenton foi inibida neste meio e apenas os processos de oxidação eletroquímica e oxidação eletroquímica com H2O2 eletrogerado/com cátodo de aço inoxidável foram eficientes na mineralização, sendo que as fases orgânicas foram degradadas principalmente pelo HClO, formado a partir do cloreto. O processo utilizando o anodo de DDB e o cátodo de aço inoxidável foi o tratamento que apresentou maior eficácia na matriz de urina, removendo 96% do ciprocloxacino e mineralizando 98% de compostos orgânicos após 360 minutos de eletrólise, em densidade de corrente de 66,6 mA cm-2. / This thesis describes a comparative study of different methods in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin. Initially, were carried out the preparation and characterization of nanostructured electrocatalysts based on tin and nickel, prepared by the polymeric precursor method and supported on Vulcan XC72R. The objective was to evaluate the catalytic activity of these materials in the ORR mechanism 2 electrons towards H2O2 formation, to later use them in drug degradation. Were studied four proportions by mass of metals on carbon: 3%, 6%, 9% and 13%, and that the binary materials were prepared by varying the atomic proportions of Sn and Ni in 6:1, 3:1, 1:1, 1:3 and 1:6, respectively for each percentage tested. The results showed that the material SnNi/C 9% 6:1 was the most promising transferring 2.2 electrons in RRO and producing 88% of H2O2, whereas Vulcan carbon electrogenerated only 63%. It was prepared a gas diffusion electrode (GDE) of the best material in order to quantify its production of H2O2 in situ and found that it was able to generate 275 mg L-1 of H2O2, an amount three times that generated by the carbon (83 mg L-1). The GDE based on the nanoparticulated material was used in the degradation of 350 mL of a ciprofloxacin solution (0.245 mM) in an acidic medium, having a mineralization of 80% after 360 minutes of the treatment with fotoeletro-Fenton process. The second part involved a system that also had the action of an anode, thereby direct and indirect oxidation were promoted simultaneously in a stirred tank reactor with 100 mL of antibiotic solution (0.245 mM) in 0.05 M Na2SO4 at pH 3.0 has also been studied by electrochemical oxidation. The electrolyses were carried out under constant agitation using a boron doped diamond (BDD) or a platinum anode and a carbon air-diffusion cathode. In Fenton processes, ciprofloxacin was rapidly removed due to its oxidation with hydroxyl radicals formed in the reaction medium. The larger electrochemical incineration of the antibiotic was achieved by solar photoeletro-Fenton with the anode BDD with 95% mineralization after 360 minutes of treatment. Up to 10 primary intermediates and 11 hydroxylated derivatives were identified by LC-MS allowing the proposal of a reaction equence for ciprofloxacin mineralization. A different behavior was found when the same antibiotic concentration was oxidized in a synthetic urine matrix with a high urea content and a mixture of PO43-, SO42- and Cl- ions. Since Fenton's reaction was inhibited in this medium, only the electrochemical oxidation processes and electrochemical oxidation with H2O2 electrogenerated with a stainless steel cathode were useful for mineralization, being the organic mainly degraded by HClO formed from Cl- oxidation. The electrochemical oxidation process with a BDD/stainless steel cell was found to be the most powerful treatment for the urine solution, yielding 96% ciprofloxacin removal and 98% mineralization after 360 minutes of electrolysis at optimum values of pH 3.0 and current density of 66.6 mA cm-2.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017.

Orientador: Prof. Dr. Hugo B. Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Neste trabalho, foi abordado o desenvolvimento de um biossensor para estimar a concentração de triacilgliceróis derivados da síntese in loco de glicerol, produzido pela hidrólise de azeite de oliva catalisada por lipases, em um sistema do tipo interface líquido-líquido constituído por duas fases líquidas imiscíveis entre si.A técnica proposta neste trabalho consiste em uma inovação na área de eletroanalítica pois permite a detecção direta de compostos eletroativos em matrizes hidrofóbicas sem a necessidade de pré-tratamentos complexos. Eletrodos de Au, preparados a partir de CD-ROM¿s graváveis, apresentaram maiores valores de sensibilidade, na faixa de trabalho de 0,1 a 1,0 mmol L-1. A enzima foi imobilizada quimicamente sob o CDtrodo de ouro por meio de ligações cruzadas com glutaraldeído. Porcentagens de 5 a 75% de óleo de azeite foram adicionadas a 2,0 mL de Nujol® e, a temperatura de 30ºC foi observado o aumento da densidade de corrente. Um patamar se estabilizou após 10minutos de experimento cronoamperométrico no potencial de oxidação do glicerol em 0,3 V vs.SCE, tempo inferior com relação aos resultados obtidos por métodos colorimétricos. Também foi observada boa repetibilidade para um mesmo eletrodo com desvio de 4,44%pelo prazo de 5 dias consecutivos,armazenando o biossensor em solução tampão fosfato pH 7,5 e após prévia limpeza eletroquímica.Desta forma, conclui-se que o biossensor desenvolvido neste trabalho simples de ser fabricado, possuindo funcionamento adequado e boa resposta quanto à sensibilidade e especificidade para a molécula de glicerol, de modo que sua aplicação torna-se viável tanto para espécies em concentrações mínimas quanto em altas concentrações. / In this work, we discussed the development of a biosensor to estimate the concentration of triacylglicerol¿s in oil from the synthesis in loco of glycerol by hydrolysis of olive oil catalyzed by lipases in a liquid-liquid interface system consisting of two immiscible liquid. The use of interfaces in electrochemistry is not necessarily new study but represent an innovation in the field of electroanalytical, since it allows the direct detection of electroactive compounds in hydrophobic matrices without the need for complex pretreatment steps. Gold electrode presented a higher sensitivity value when compared to other electrodes in the concentration range of 0.1 to 1.0 mmol L-1. The enzyme was chemically immobilized in the gold electrode by crosslinking by glutaraldehyde 0.2%. Percentages of 5 to 75% of olive oil were added on 2.0 mL of Nujol ® and a temperature of 30 °C, increase of current densities was observed, with stabilization after 10 minutes of chronoamperometric experiment at an oxidation potential of glycerol in 0.3 V vs. Ag/AgCl, lower time in relation to the results obtained by colorimetric methods. Good repeatability of the experiments was also observed during 5 consecutive days, with a relative error of 4,44%, by storing the biosensor in phosphate buffer pH 7.5 and after previous electrochemical cleaning. Thus, it is possible to concluded that the biosensor developed in this work is easy to manufacture and simple to operate, presenting good sensitivity and specificity for the glycerol molecule. Its application in biological and organic matrices becomes viable as an alternative to the conventional methods of detection of TAG¿s.

Orientador: Prof. Diogo Librandi da Rocha / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Lectinas são proteínas que se ligam reversivelmente a carboidratos e que apresentam diversas aplicações biotecnológicas, destacando-se aquelas como agentes mitogênicos e apoptóticos, usos em sistemas de liberação de fármacos e na separação de carboidratos. Devido à diversidade de proteínas, a extração e a purificação são geralmente trabalhosas e demoradas, e procedimento automáticos para esse fim são escassos. Os processos automatizados, como os sistemas em fluxo, podem reduzir o tempo de extração e purificação sem afetar os rendimentos obtidos com os métodos tradicionais. Neste trabalho, é apresentada a construção de três módulos mecanizados para a extração, separação e determinação de proteínas. Como modelo, foi utilizado o isolamento da jacalina presente em extratos de semente de jaca. A determinação de proteínas foi otimizada utilizando o método do biureto, sendo observada faixa linear de 3 a 15 g L-1 e frequência de amostragem de 119 determinações por hora, viabilizando o monitoramento de proteínas totais durante a extração, que também foi realizada em linha. As sementes de jaca trituradas foram imobilizadas em uma coluna para extração por recirculação durante 15 min. Para a separação da jacalina do extrato proteico bruto foram utilizados 3 mL de extrato, 7,5 mL de tampão fosfato salino para remoção de concomitantes e 10 mL de D-galactose como eluente. Esse processo foi realizado em ca. 300 s. Após otimização individual, os módulos foram integrados para realizar todas as etapas para obtenção da jacalina. O procedimento mostrou-se como uma alternativa aos procedimentos em batelada para obtenção de proteínas, sendo a imobilização do sólido a única etapa manual. Além disso, o sistema pode se tornar polivalente dependendo do extrator e da fase estacionária empregada para a separação cromatográfica. / Lectins are carbohydrate binding proteins with many biotechnological applications, such as mitogenic or apoptotic agents, uses in drug delivery systems and carbohydrate separations. Due to protein diversity, extraction and separation are normally time-consuming and complex tasks. The use of automated procedures such as flow systems contributes to reduce the time needed for extraction and separation of proteins, yielding equivalent efficiency of manual procedures. In this work, it is presented three mechanized units for extraction, separation and determination of proteins, using the isolation of jacalin as a model, which can be found in protein extracts of jackfruit seeds. Protein determination was carried out with the Biuret method, which resulted in a linear range from 3 to 15 g L-1 and sampling frequency of 119 determinations per hour. For on-line extraction, jackfruit seed powder was confined in an acrylic column with continuous contact with recirculating extractor for 15 min with periodic sampling for protein determination. The separation system allowed jacalin isolation using 3 mL of protein extract, 10 mL of PBS to remove concomitants and 15 mL of D-galactose to elute the protein. This process was carried out in 300 s. These three systems were integrated and extraction was carried out with automatic periodic sampling of the extract for protein determination. After extraction, the extract was automatically sent to separation system to isolate jacalin. This system is a good alternative to manual procedures because despite the manual filling of the extraction column with solid, solutions management and steps were performed automatically. In addition, this system is polyvalent depending on the extractor and chromatographic stationary phase.