München, Techn. Univ., Diss., 2001. / Computerdatei im Fernzugriff.

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München, Techn. Universiẗat, Diss., 2001.

Universiẗat, Diss., 2002--Kiel.

Universiẗat, Diss., 2002--Osnabrück.

Hauptziel dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer Organosilicium-Chalcogen-Verbindungen (Chalcogen: Schwefel, Selen, Tellur), sowohl mit acyclischen, als auch mono- und polycyclischen Strukturen. Dabei konnten in vielen Fällen auch isostrukturelle Verbindungen mit Germanium- oder Zinnatomen anstelle von Silicium aufgebaut werden. Insgesamt wurden 42 der dargestellten Verbindungen auch durch Röntgenkristallstrukturanalysen charakterisiert. In cyclischen und polycyclischen Verbindungen war es damit auch möglich, die auftretenden Konformationen der Ringe- bzw. Ringsysteme zu bestimmen und die Resultate mit den Ergebnissen von DFT-Berechnungen zu vergleichen. Die NMR-Spektroskopie war parallel zu Kristallstrukturanalysen und GC/MS Messungen die Methode der Wahl zur Charakterisierung der dargestellten Verbindungen. Dabei boten sich neben der 1H und 13C NMR auch die 29Si, 119Sn, 207Pb, 77Se, und 125Te NMR Spektroskopie an, da man direkt die Elemente analysiert, die die Ringsysteme aufbauen, was zu einer weit höheren Strukturempfindlichkeit führt. Vor allem beim Vergleich von 77Se und 125Te NMR Daten analoger Selen- und Tellurverbindungen ergaben sich lineare Korrelationen sowohl der chemischen Verschiebungen als auch der Kopplungskonstanten 1JSiE bzw. 1JSnE mit Faktoren von ca. 2.5. Ähnliche Korrelationen konnten auch zwischen 29Si und 119Sn bzw. 119Sn und 207Pb NMR chemischen Verschiebungen gezogen werden. Von einigen Verbindungen konnten durch 29Si MAS NMR Spektroskopie auch die Tensorhauptwerte der chemischen Verschiebung ermittelt werden. Parallel dazu wurden mittels GIAO und IGLO Verfahren die 29Si NMR chemischen Verschiebungen ausgehend von den aus den Kristallstrukturanalysen zugänglichen Geometrien berechnet. Neben cyclischen Verbindungen konnten unter Verwendung des sperrigen Hypersilylrestes auch eine Reihe acyclischer Verbindungen mit der Sequenz Si–E–Si bzw. Si–E–Sn dargestellt und z. T. auch strukturell charakterisiert werden.

Hauptziel dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer Organosilicium-Chalcogen-Verbindungen (Chalcogen: Schwefel, Selen, Tellur), sowohl mit acyclischen, als auch mono- und polycyclischen Strukturen. Dabei konnten in vielen Fällen auch isostrukturelle Verbindungen mit Germanium- oder Zinnatomen anstelle von Silicium aufgebaut werden. Insgesamt wurden 42 der dargestellten Verbindungen auch durch Röntgenkristallstrukturanalysen charakterisiert. In cyclischen und polycyclischen Verbindungen war es damit auch möglich, die auftretenden Konformationen der Ringe- bzw. Ringsysteme zu bestimmen und die Resultate mit den Ergebnissen von DFT-Berechnungen zu vergleichen. Die NMR-Spektroskopie war parallel zu Kristallstrukturanalysen und GC/MS Messungen die Methode der Wahl zur Charakterisierung der dargestellten Verbindungen. Dabei boten sich neben der 1H und 13C NMR auch die 29Si, 119Sn, 207Pb, 77Se, und 125Te NMR Spektroskopie an, da man direkt die Elemente analysiert, die die Ringsysteme aufbauen, was zu einer weit höheren Strukturempfindlichkeit führt. Vor allem beim Vergleich von 77Se und 125Te NMR Daten analoger Selen- und Tellurverbindungen ergaben sich lineare Korrelationen sowohl der chemischen Verschiebungen als auch der Kopplungskonstanten 1JSiE bzw. 1JSnE mit Faktoren von ca. 2.5. Ähnliche Korrelationen konnten auch zwischen 29Si und 119Sn bzw. 119Sn und 207Pb NMR chemischen Verschiebungen gezogen werden. Von einigen Verbindungen konnten durch 29Si MAS NMR Spektroskopie auch die Tensorhauptwerte der chemischen Verschiebung ermittelt werden. Parallel dazu wurden mittels GIAO und IGLO Verfahren die 29Si NMR chemischen Verschiebungen ausgehend von den aus den Kristallstrukturanalysen zugänglichen Geometrien berechnet. Neben cyclischen Verbindungen konnten unter Verwendung des sperrigen Hypersilylrestes auch eine Reihe acyclischer Verbindungen mit der Sequenz Si–E–Si bzw. Si–E–Sn dargestellt und z. T. auch strukturell charakterisiert werden.

Durch diese Arbeit konnten einerseits neuartige sowie bereits bekannte molekulare Tellurringe in Clusterverbindungen und quasi-eindimensionalen Koordinationspolymeren erhalten werden. Die Stabilisierung der zyklischen, homonuklearen Einheiten erfolgt dabei stets durch die Koordination an elektronenreiche Übergangsmetallatome, wobei die koordinierenden Telluratome gegenüber diesen als Zwei-Elektronendonoren fungieren. Die molekularen Clusterverbindungen [M(Te10)](TeX4)2(TeX3)2 (M = Rh, Ir X = Cl, Br) sowie [Ru2(Te10)](TeI4)2(TeI2)2 beinhalten eine übergangsmetallstabilisierte, neutrale Te10-Einheit, wobei jedes Übergangsmetallatom zusätzlich zwei terminale Halogenidotelluratliganden koordiniert. Im neuartigen, zehngliedrigen (Te04Te+0,54Te2)-Fragment finden sich zwei nahezu linear umgebende Telluratome, die als "Tellurbrücke", zwei gefaltete Te4-Ringe zur Vervollständigung der tricyclo[5.1.1.13;5]-Einheit koordinieren. Die Bindungssituation der nahezu linearen Te3-Sequenzen im homonuklearen Fragment sowie die [X-Te-X]-Sequenzen der Halogenidotelluratliganden lassen sich mit 3c4e-Bindungen verstehen. Anhand quantenchemischer Rechnungen konnte die Mehrzentrenbindung sowie die Aussage eines übergangsmetallstabilisierten Fragments bestätigt werden. In den inkommensurabel modulierten Kristallstrukturen (M2Te14I12)(TeI4) Te2I2) (M = Rh, Ir) existieren hingegen zweifach positiv geladene (M2Te14I12)2+-Cluster (M = Rh, Ir) neben nahezu planaren Schichten bestehend aus (TeI4)2--Gruppen und (Te2I2) Molekülen. Das (Te+I2I2) Molekül konnte anhand quantenchemischer Rechnungen als stabiles Molekül in der Gasphase bestätigt werden und stellt ein schweres Homologes des S2Cl2 dar. Die quaternäre Verbindung (Ir2Te14Br12)2(InBr4)2 enthält ebenfalls einen zweifach positiv geladenen Cluster, {[Ir3+2(Te0)4(Te+0,5)4(Te-)2]Te2+2Br-6)2}2+, dessen Ladung durch zwei einfach negativ geladene (In3+Br4)--Gruppen ausgeglichen wird sowie einem neutralen Cluster, [Ir3+2(Te0)4(Te3.-)2](Te2+2Br-6)2, mit einem Te3.--Radikalanion, dessen Existenz mittels ESR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die aus diskreten Molekülen aufgebaute Verbindung [Ru2(Te6)]TeBr3)4(TeBr2)2 kann je nach Betrachtungsweise entweder als Te6-Ring, der durch zwei (Ru2+Te2+3Br-8)-Kappen umgeben ist oder als [Ru2Te6]4+-Heterokuban, welcher zusätzlich mit Bromidotelluratliganden koordiniert ist, beschrieben werden. In den Kristallstrukturen der ternären Koordinationspolymere [M(Te6)]X3 (M = Rh, Ir; X = Cl, Br, I) verlaufen entlang der c-Achse lineare, positiv geladene [M(Te6)]3+-Ketten (M = Rh,Ir), in denen abwechselnd ein ektronenreiches Übergangsmetallatom und sechsgliedrige Tellurringe koordinativ gebunden sind, wodurch eine hoch symmetrische Anordnung realisiert wird. Dabei zeigt sich aufgrund der starken Bindung an die Übergangsmetallatome eine erhebliche Ringspannung im Vergleich zu den bekannten sechsgliedrigen Tellureinheiten. Isolierte Halogenidionen, welche sich in der Ebene der Übergangsmetallatome befinden, dienen einerseits zum Ladungsausgleich der positiv geladenen Ketten und verbrücken andererseits innerhalb eines Stranges benachbarte Te6-Ringe. Im Koordinationspolymer [Ru(Te8)]Cl2 konnte ein neutraler Te8-Ring mit einer bislang für achtgliedrige Chalkogenmoleküle unbekannten Konformation röntgenographisch nachgewiesen werden. Die Abweichung von der bevorzugten Kronenform, ist wiederum ein E ekt der starken Bindung zwischen den Telluratomen und den Rutheniumatomen. In den linearen, positiv geladenen [Ru(Te8)]2+-Strängen binden 3+3 Telluratome an zwei benachbarte Rutheniumatome. Isolierte Chlorid-Ionen, die zwischen den positiven Strängen eingelagert sind, dienen in der Kristallstruktur zum Ladungsausgleich. Das quaternäre Koordinationspolymer [Ru(Te9)](InCl4)2 beinhaltet eine neuartige, zyklische Te9-Einheit, welche die Vielfalt der tellurreichen Ringstrukturen erweitert. Analog zum ternären Koordinationspolymer [Ru(Te8)]Cl2 gliedert sich die Kristallstruktur in [Ru(Te9)]2+-Stränge, die entlang der c-Achse verlaufen, und dem komplexen Anion (InCl4)-. Ein besonders interessantes Strukturmerkmal der positiv geladenen Stränge stellt das käfigartige Fragment [Ru-(Te9)-Ru] dar, dessen hexazyklischer Aufbau aus kondensierten Fünfringen den isolierten Undecapniktiden Pn113- (Pn = P, As, Sb) topologisch äquivalent ist. Für einen genaueren Einblick in die chemische Bindung der tellurreichen Koordinationspolymere [Rh(Te6)]Cl3, [Ru(Te8)]Cl2 und [Ru(Te9)](InCl4)2 wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Eine topologische Analyse der Elektronendichte und des Elektronenlokalisierbarkeitsindikators (ELI-D) an koordinierenden und freien Tellurmolekülen sollte zu detaillierten Aussagen über Gründe der extremen Ringspannung aufgrund der Koordination führen. Zusammenfassend kann feststellt werden, dass die Verzerrung der Tellurringe in den Koordinationspolymeren einerseits der gerichteten Bindung zu den Übergangsmetallatomen geschuldet ist und andererseits um Platz für die sich abstoßenden freien Elektronenpaare zu bekommen. Für weitere Arbeiten könnten zunächst einerseits die Untersuchungen zur Löslichkeit der Clusterverbindung Re4Q4(TeCl2)4Cl8 (Q = S, Se, Te) in organischen Lösungsmitteln als Ausgangspunkt für die Austauschreaktionen der terminalen Halogenidotelluratliganden durch neue verbrückenden Gruppen von Interesse sein. Andererseits kann auch innerhalb des untersuchten Systems, durch Variation der Eduktzusammensetzung, neuartige Tellurmoleküle erwartet sowie die bereits erworbenen Erkenntnisse zur Übertragung auf das leichtere Homologon Selen genutzt werden.

This master's thesis deals with optimization of conditions of chemical hydride generation of tellurium and conditions of its atomization, specifically in three types of atomizers - in a diffusion flame (DF), in a heated multiple microflame quartz tube atomizer (MMQTA) and in a dielectric barrier discharge (DBD) atomizer. Tellurium hydride was generated in a flow injection arrangement and a high-resolution continuum source atomic absorption spectrometer was used for detection. As hydride generation can be only done from tetravalent species of tellurium, at first a simple procedure of pre-reduction of hexavalent species of tellurium by heating a standard in hydrochloric acid at 6 mol dm-3 was verified. Further, conditions of chemical generation were optimized with a goal to achieve as high generation efficiency as possible, namely, concentration of hydrochloric acid and sodium tetrahydroborate, volume of the reaction coil and a flow rate of carrier gas. Subsequently, conditions of atomization of tellurium hydride were examined with chosen optimal generation conditions. In the case of DF, it was an amount of hydrogen in the flame, a total flow rate of gases and observation height. In the case of MMQTA, temperature of the atomizer, a flow rate of carrier gas and a flow rate of air or oxygen needed for...

Während der letzten vier Jahrzehnte erfuhr die Stoffgruppe der ionischen Flüssigkeiten (ILs) ein fortwährend steigendes Interesse. Es handelt sich dabei um ionische Verbindungen, deren Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C liegt. Eine der zahlreichen Anwendungen ist die Verwendung als Lösemittel für anorganische Synthesen. Methoden wie NMR-, UV-VIS- und Schwingungsspektroskopie sind geeignete Mittel, um einen Einblick in den Synthesemechanismus zu ermöglichen, die Stabilität der IL zu überwachen und die Produktcharakterisierung zu unterstützen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf Reaktionen von elementaren Chalkogenen, insbesondere Selen und Tellur, in Imidazolium- und Phosphonium-basierten ILs, die kommerziell erhältlich bzw. durch Anionenmetathese zugänglich sind.