L’objectif de ces travaux réside dans une meilleure compréhension de la catalyse d’oxydation sur un catalyseur Pt/γ-Al2O3 hautement dispersé. La thématique est porteuse dans les domaines de la catalyse de dépollution, de l’oxidation sélective des hydrocarbrures ainsi que du développement des piles à combustible. Des phénomènes d’adsorption et d’oxydation ont été étudiés suivant une approche multi-échelle. L’évaluation de phénomènes isolés a été réalisées expérimentalement par désorption et réaction en température programmée, couplée à des analyses de spectrométrie de masse, de FTIR operando ainsi que microGC. La modélisation moléculaire ab initio a été utilisée afin de comprendre le comportement microscopique de l’interaction adsorbat/catalyseur/support lors de ces réactions. Les données thermodynamiques extraites ont été intégrées à des modèles micro-cinétiques détaillés, et ont permis de comparer les expériences simulées et réelles. Trois systèmes ont été explorés en détail : (i) l’adsorption dissociative de O2 en oxygène atomique, (ii) l’adsorption de monoxyde de carbone et (iii) son oxidation en CO2. L’impact de la structuration du catalyseur a été discuté par rapport aux surfaces idéales telles que Pt(111). L’oxydation d’hydrocarbures légers tels que le méthanol et le propène ont fait l’objet d’une étude préliminaire. Un générateur de réactions de surface a été spécialement développés pour automatiser la génération exhaustive de réactions de surface concernant l’oxydation des hydrocarbures. / This work tackles at a better understanding of oxidation catalysis on highly dispersed Pt/Al2O3 surface. This thematic is of great interest for depollution catalysis, for hydrocarbon selective oxidation or even for fuel cell developments. Adsorption and oxidation phenomena were studied with a multi-scale approach. Experimental evaluation of isolated phenomenon were performed using temperature programmed adsorption/reaction coupled with mass spectrometry, operando FTIR and microGC. Ab initio molecular modelling investigations were undertaken to handle the microscopic behaviour of adsorbate/catalyst/support interactions. Thermodynamic data were integrated into exhaustive micro-kinetic models that allow to compare experiments and modelled data. Three systems were fully explored: (i) the dissociative adsorption of O2 into atomic oxygen, (ii) adsorption of carbon monoxide and (iii) oxydation of CO towards CO2. The impact of the catalyst structuration has been discussed with ideal surfaces such as Pt(111). Light hydrocarbons oxidations such as methanol and propene were also investigated in a preliminary way. Surface reaction mechanism generator was specially developped to handle exhaustive hydrocarbon oxidation surface reactions.

Cette thèse présente l’élaboration, par voie « sol-gel », d’électrolyte YSZ et d’électrode LSCF pour piles à combustibles et électrolyseurs haute température. Il s’agit de diminuer la température de fonctionnement de ces systèmes tout en conservant des performances suffisantes. Pour cela, l’épaisseur de l’électrolyte est diminuée (~ 10 μm) et la microstructure de l’électrode est contrôlée, grâce à l’utilisation du procédé « sol-gel ». Des sols chargés sont synthétisés à partir de solutions « sol-gel » dans lesquelles une poudre est dispersée. Cette voie permet un bon contrôle de la taille et de la stoechiométrie des particules en solution. Les sols chargés ont une viscosité suffisamment élevée pour déposer, par trempage-retrait, des films homogènes dans une large gamme d’épaisseur (5-20 μm) sur différents supports. Pour mettre en oeuvre les électrolytes denses, deux voies sont développées : une voie en milieu alcoolique et une voie en milieu aqueux, particulièrement intéressante d’un point de vue environnemental. L’influence du traitement thermique, du support, de la composition des sols et de leur stabilité sur la microstructure des couches est étudiée. On veut obtenir des films les plus denses possibles, sans porosité ouverte. Des sols chargés de LSCF sont également synthétisés à partir d’un liant préparé par voie « polymère » et de poudre issue de ce même liant, cristallisée dans la phase pérovskite pure. L’influence de la composition du sol sur la qualité des films est étudiée. Les performances des films déposés dans cette étude ont été mesurées en cellule complète afin d’évaluer leurs propriétés aussi bien en fonctionnement SOFC qu’en fonctionnement EHT. / This thesis describes the fabrication of thin films with controlled thickness and microstructure to synthesize YSZ electrolytes and LSCF electrodes using the sol-gel process, in order to decrease the working temperature of solid oxide fuel cells and electrolyzers. Composite sols are synthesized from powder dispersed in sol-gel solutions. This technique allows a good control of particles size and stoichiometric. The composite sols viscosity is tuned to process homogeneous films with thickness ranging from 5 to 20 μm on various supports. To fabricate dense electrolytes, two syntheses are developed: the first one in alcoholic media, the other one in aqueous media, which makes this process environment-friendly. The influence of the sintering treatment, the nature of support, the sol composition and stability on the film microstructure is studied to obtain dense films. LSCF composite sols are also prepared from a binder synthesized via the polymeric route in which a powder prepared from this same binder is dispersed, after calcination at 1000°C to obtain the pure perovskite structure. The sol composition is changed for synthesizing films with a good homogeneity. The films performances are measured in a full cell in order to evaluate their electrochemical performances in fuel cell and in electrolyzer cell.

L’inquiétude croissante concernant le futur des ressources énergétique a fait de l’optimisation énergétique une priorité dans tous les secteurs. De nombreux sujets de recherche se sont focalisés sur celui du bâtiment étant le principal consommateur d’énergie, en particulier à cause de ses besoins en chauffage. L’application des stratégies de contrôle et de gestion innovantes peuvent contribuer à des économies d'énergie. L'objectif de cette thèse est d'introduire le concept intelligent dans les bâtiments pour réduire la consommation d'énergie. L'étude vise à développer un modèle permettant de prédire le comportement thermique des bâtiments. La thèse propose une méthodologie basée sur la sélection des paramètres d'entrée pertinents, après une analyse de pertinence, pour développer un modèle simplifié de réseau de neurones artificiel, utilisé pour la prévision de température intérieure. Le domaine intelligent nécessite un processus automatisé pour comprendre la dynamique des bâtiments et décrire ses caractéristiques. L’utilisation des modèles thermiques réduits convient pour de telles stratégies. Ainsi, la thèse présente une étude préliminaire pour la génération d'un processus automatisé pour déterminer la prévision de température intérieure à court terme et les caractéristiques des bâtiments basées sur la modélisation en boîte grise. Cette étude est basée sur une méthodologie capable de trouver l'ensemble de données le plus fiable qui décrit le mieux la dynamique du bâtiment. L'étude montre que l'ordre le plus performant pour les modèles réduits est régi par la dynamique des données collectées utilisées. / With the highly developing concerns about the future of energy resources, the optimization of energy consumption becomes a must in all sectors. A lot of research was dedicated to buildings regarding that they constitute the highest energy consuming sector mainly because of their heating needs. Technologies have been improved and several methods are proposed for energy consumption optimization. Energy saving procedures can be applied through innovative control and management strategies. The objective of this thesis is to introduce the smart concept in the building system to reduce the energy consumption, as well as to improve comfort conditions and users’ satisfaction. The study aims to develop a model that makes it possible to predict thermal behavior of buildings. The thesis proposes a methodology based on the selection of pertinent input parameters, after a relevance analysis of a large set of input parameters, for the development of a simplified artificial neural network (ANN) model, used for indoor temperature forecasting. This model can be easily used in the optimal regulation of buildings’ energy devices. The smart domain needs an automated process to understand the buildings’ dynamics and to describe its characteristics. Such strategies are well described using reduced thermal models. Thus, the thesis presents a preliminary study for the generation of an automated process to determine short term indoor temperature prediction and buildings characteristics based on grey-box modeling. This study is based on a methodology capable of finding the most reliable set of data that describes the best the building’s dynamics. The study shows that the most performant order for reduced-models is governed by the dynamics of the collected data used.

L’étude du comportement à l’oxydation haute température de revêtements protecteurs déposés par cémentation activée sur les alliages composites in situ bases molybdène et niobium est présentée. Ces alliages sont en cours de développement avec pour objectif de remplacer les alliages base nickel dans l’industrie aéronautique. Leur protection contre les atmosphères oxydantes à hautes températures est assurée par des revêtements de siliciures. Ceux-ci présentent une excellente résistance à l’oxydation isotherme et cyclique à haute température (1100°C) quand ils sont constitués de composés complexes de fer, chrome et titane. Cependant, leur tenue sous atmosphère oxydante à 815°C est très insuffisante quel que soit le substrat, base Mo ou Nb. Pour améliorer ce comportement, le bore est introduit dans la composition des revêtements et il conduit effectivement à une nette amélioration de leur résistance en conditions cycliques à 815°C. De plus, dans le cadre du développement de nouveaux revêtements à base de siliciures et d’aluminiures de ruthénium pour alliages base niobium, l’étude des équilibres entre phases dans les systèmes Nb-Cr-Si et Nb-Ru-Al a été entreprise. / The study of the high temperature oxidation behaviour of protective coatings deposited by pack cementation on Molybdenum- and Niobium-base in situ composite alloys is presented. These alloys are still under development in order to replace Nickel-base superalloys in aeronautic industry. Their protection in oxidising atmospheres is ensured by silicide coatings. They show an excellent high temperature (1100°C) oxidation resistance in isothermal and cyclic conditions, when constituted by iron, chromium and titanium complex silicide compounds. However, their performances at intermediate temperature (815°C) are not satisfactory either for Niobium- or Molybdenum-base substrates. To improve this behaviour, boron is added to the composition of the coatings and leads to a significant enhance of their resistance in cyclic conditions at 815°C. In addition, in order to develop new silicide and Ruthenium-based aluminide coatings for Niobium alloys, the study of phase equilibria in the Nb-Cr-Si and Nb-Ru-Al systems has been performed.

Avec la miniaturisation des composants optoélectroniques, contrôler la surface de leur constituants actifs devient prépondérant. C’est en particulier vrai pour les nanofils semi-conducteurs dont la géométrie favorise un rapport surface sur volume élevé. L’objectif de cette thèse consiste donc à mener une étude précise de la structure cristallographique et électronique de leur surface et à déterminer à quel point cette surface affecte leurs propriétés physiques globales. Ce travail commence par une description détaillée de la croissance des nanofils III-V en insistant sur l’intérêt de fabriquer des ensembles de nanofils uniformes, condition nécessaire pour assurer une grande reproductibilité des résultats. Il se poursuit par un éclairage sur une technique de choix pour analyser la surface des nanofils, la microscopie à effet tunnel, et une technique d’encapsulation des nanofils pour préserver leur surface de toute contamination. L’intérêt de ces deux techniques est démontré au travers de l’étude de la surface de nanofils GaAs et InAs pour expliquer comment la désorption d’une couche protectrice d’arsenic conduit à des morphologies de surface différentes. L’expertise ainsi acquise est alors mise à profit pour caractériser des nanofils GaAs cœur-coquille, dont la coquille est fabriquée à basse température. Au travers de l’identification des défauts rencontrés dans la coquille, cette dernière se révèle posséder des propriétés similaires à celles de films GaAs fabriqués à basse-température. La durée de vie limitée des porteurs de charge photoexcités est alors exploitée pour étudier les effets induits par les défauts sur les propriétés d’émission THz de nanofils à base de GaAs. / With the size reduction of optoelectronic devices, controlling the surface of semiconductor materials is becoming crucial to optimize their performances. This is particularly true for one-dimensional systems such as semiconductor nanowires that are subject to high surface-to-volume ratio. The aim of this thesis is therefore to perform a comprehensive study of the surface properties of III-V semiconductor nanowires and to determine to what extent they affect their overall properties. Starting with a description of the basic principles that govern their growth in order to obtain nanowire ensembles with a good uniformity, we then highlight a surface science tool, scanning tunneling microscopy, and a surface preparation technique, based on the use of a protective arsenic layer, that are key to further understand the structural and electronic properties of the surface of self-catalysed GaAs and InAs semiconductor nanowires. In the fourth part of this work, we apply these techniques to analyse the structural and electronic properties of GaAs core-shell nanowires consisting of a thin shell grown at low temperature. We show the similarity of the shell properties with low-temperature grown GaAs thin film through the identification of their point defects and finally compare the THz properties of these nanowires with GaAs nanowires. The importance of the shell in the dynamics of the free charge carriers is demonstrated from the analysis of the THz waveforms.

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Les superalliages base nickel monocristallins répondent parfaitement aux exigences requises pour les aubes mobiles de turbine dans les moteurs d'avion car ils possèdent une excellente tenue au fluage, à la fatigue thermique et une bonne résistance à la corrosion jusqu'à des températures très élevées. A haute température, ces matériaux sollicités en fluage voient leur microstructure, initialement consituée de précipités cuboïdaux de phase gamma prime dans une matrice gamma, évoluer au cours du temps et constituer des radeaux. Selon le type de sollicitation (tension ou compression) et l'axe cristallographique selon lequel la contrainte est appliquée, une ou plusieurs familles de plaquettes apparaissent et confèrent à l'alliage une résistance accrue au fluage en organisant l'espace explorable par les dislocations et en limitant leur libre parcours moyen. Cependant, une prédéformation en compression n'améliore pas le comportement du matériau en fluage tension (ou vice versa) car l'accumulation des dislocations conduit à une instabilité et provoque rapidement la ruine du matériau. Il n'est donc pas possible de dissocier morphologie de coalescence et structures de dislocations induites par la déformation plastique. Enfin la loi macroscopique de Schmide prévoyant les systèmes de glissement actives au cours du fluage doit être utilisée avec prudence car ces alliages possèdent une très forte fraction volumique de gamma prime dont la présence modifie profondément la répartition des contraintes à l'échelle microscopique.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche européen INTELTEX («Intelligent multi-reactive textiles integrating nano-filler based CPC-fibres») du 6ème PCRD, et vise l’élaboration de capteurs textiles grâce à l’incorporation de nanotubes de carbone (NTC) dans un ou plusieurs polymères. L’objectif de ce travail est d’intégrer dans les Équipements de Protection Individuelle des sapeurs-pompiers, un nouveau composite textile basé sur l’utilisation de nanocharges innovantes, permettant de les alerter sur une élévation critique de la température environnante. La réalisation de ce détecteur passe par la préparation d’un Composite Polymère Conducteur biphasique, dont l’un des deux polymères (Polycaprolactone (PCL)) contient les NTC. Il constitue de part sa température de fusion proche de la température de détection souhaitée, la phase sensible à l’élévation de température. Il est protégé par le second polymère dont la température de fusion est plus élevée (Polypropylène (PP)). Pour notre application, une interpénétration des deux phases (morphologie co-continue) ainsi qu’une localisation sélective des NTC dans le PCL sont privilégiées afin d’obtenir une bonne conductivité électrique. Une fois l’élaboration du multifilament biphasique conducteur (par filage en voie fondue) atteinte, le fil est intégré dans une structure tissée, qui instrumentée, permet de récupérer le signal électrique. La présence d’un effet de Coefficient de Température Positif permet une détection à la température de fusion du PCL et les prototypes étudiés dans des conditions plus proches du réel qu’en laboratoire permettent de vérifier la reproductibilité et montrent des résultats prometteurs. / This study is a part of the European research project INTELTEX (“Intelligent multireactive textiles Integrating nano-filler based CPC-fiber”) of the Sixth Framework Programme for Research and Technological Development. The elaboration of a textile sensors is ensured by the incorporation of carbon nanotubes (CNT) in one or more polymers. The final goal of this work is to integrate in Personal Protective Equipment (PPE) for fire-fighters, a new textile composite based on the use of innovative nanofillers enables them to be alerted at a critical elevation of the surrounding temperature. The realisation of this sensor requires the preparation of a biphasic Conductive Polymer Composite (CPC), where the two polymers have farther melting temperatures and one of which corresponds to the wished detection temperature. The CNT are introduced in the phase which is sensible to the temperature elevation (Polycaprolactone (PCL)) and protected by the second polymer whose melting temperature is higher (Polypropylene (PP)). For our application, an interpenetration of two phases (co-continuous morphology) and a selective localization of CNT in the PCL are privileged to obtain a good electrical conductivity. Once the development step of the biphasic conductive multifilament (by melt spinning) reached, the yarn is embedded in an instrumented woven structure, which permits to record the electrical signal. The presence of an effect of Positive Temperature Coefficient (PTC) allows the detection at the melting temperature of PCL (58°C). The firsts prototypes studied under conditions closer to the reality show the reproducibility so that very promising results.

L'énergie solaire est une source d'énergie renouvelable et naturellement disponible partout sur terre. Elle est donc tout indiquée pour remplacer à long terme une part importante des combustibles fossiles dans le portrait énergétique mondial. Comme toutes les formes d'énergie utilisées par la société, l'énergie solaire n'échappe pas aux lois économiques et son adoption dépend directement du coût par unité d'énergie produite. Plusieurs recherches et développements technologiques cherchent à réduire ce coût par différents moyens. Une de ces pistes est l'intégration de deux technologies solaires, la technologie photovoltaïque et la technologie thermique, au sein d'un même système. La conception d'un tel système pose plusieurs défis technologiques, le plus important étant sans contredit la compétition entre la quantité d'électricité produite et la qualité de la chaleur. En effet, ces deux variables varient de manière opposée par rapport à la température~: le rendement des cellules photovoltaïques a tendance à diminuer à haute température alors que la valeur utile de l'énergie thermique tend à augmenter. Une conception judicieuse d'un système photovoltaïque/thermique (PV/T) devra donc prendre en compte et connaître précisément le comportement d'une cellule à haute température. Le présent projet propose de concevoir un système permettant la caractérisation de cellules photovoltaïques sur une large plage de température. Premièrement, une revue de littérature pose les bases nécessaires à la compréhension des phénomènes à l'origine de la variation de la performance en fonction de la température. On expose également différents concepts de système PV/T et leur fonctionnement, renforçant ainsi la raison d'être du projet. Deuxièmement, une modélisation théorique d'une cellule photovoltaïque permet de définir grossièrement le comportement attendu à haute température et d'étudier l'importance relative de la variation du courant photogénéré et de la tension en circuit ouvert. Ce modèle sera plus tard comparé à des résultats expérimentaux. Troisièmement, un banc d'essais est conçu et fabriqué d'après une liste de critères et de besoins. Ce banc permet d'illuminer une cellule, de faire varier sa température de -20 °C à 200 °C et de mesurer la courbe I-V associée. Le système est partiellement contrôlé par un PC et la température est asservie par un contrôleur de type PID. Le banc a été conçu de manière à ce que la source de lumière soit aisément échangeable si un spectre différent est désiré. Finalement, le comportement du montage est validé en caractérisant une cellule au silicium et une autre à base de InGaP. Les résultats sont comparés aux prédictions du modèle et aux données de la littérature. Une étude d'incertitude permet également de cibler la source principale de bruit dans le système et propose des pistes d'améliorations à ce propos.

Les propriétés thermiques des nanomatériaux offrent une palette variée de comportements. Parfois, le transfert thermique est dégradé comparé à l'échelle macroscopique, produisant un échauffement dans les nanodispositifs électroniques et une augmentation de l'efficacité des modules thermoélectriques. D'autres fois, la conductivité thermique atteint des niveaux supérieurs à ceux des matériaux massifs. Cette thèse étudie le transport de chaleur dans des nanostructures de silicium par simulation à l'échelle atomique. La méthode de la dynamique moléculaire est utilisée dans un cadre original basé sur l'exploitation de transitoires de température, la dynamique moléculaire d'approche à l'équilibre (AEMD i.e. Approach-to-Equilibrium Molecular Dynamics). Après avoir présenté et illustré l'AEMD dans le cas du silicium massif, nous étudions la conductivité thermique de nanofils lisses en fonction de leur diamètre et de la longueur. Nous montrons que le profil de température est conforme à l'équation de la chaleur et que la conductivité thermique des nanofils sature à grande longueur. Nous étudions ensuite l'effet d'une nanostructuration par évidement et de la rugosité de surface. Nos résultats sont comparés à une approche de simulation alternative pour explorer le poids relatif des collisions phononiques internes et surfaciques. Enfin, nous nous intéressons à la conductivité thermique de membranes de silicium nanostructurées fabriquées au sein du laboratoire. Nous montrons que, pour réduire davantage la conductivité thermique et ainsi augmenter l'efficacité de conversion d'un dispositif thermoélectrique, il faudra davantage de nanostructuration que des évidements cylindriques. / The thermal conductivity of nanostructures varies on a large scale compared to bulk materials. Sometimes the thermal transfer is worse due to the reduction of thermal conductivity, at the origin of self-heating in electronic devices, but valuable for thermoelectric devices. In other cases, the thermal conductivity reaches impressive levels compared to bulk materials. The origin of these behaviors is at the atomic level, and the in the propagation of the heat carriers, the phonons. In this thesis, we study heat transport in silicon nanostructures by atomic scale simulations. Molecular dynamics is used here in the framework of a methodology we recently developed, the approach-to-equilibrium molecular dynamics (AEMD). This methodology relies on the creation and exploitation of temperature transients. First we present the principles of AEMD in the case of bulk silicon. Then we determine the thermal conductivity of smooth nanowires versus diameter and length. We show that the temperature profiles do comply with the heat equation, and that the thermal conductivity saturates at long length. Afterwards we study nanostructuring effects by hollowing, and nanowires with rough surfaces. In this last case, we compare our results with an alternative simulation approach and investigate the relative importance of intrinsic and surface phonon scattering. Finally, we calculate the thermal conductivity of nanopatterned silicon membranes for thermoelectric devices. We show that to further decrease the thermal conductivity, it will be necessary to introduce other sources reduction than cylidrincal hole etching, and AEMD will be the appropriate tool for an optimisation.