La tomographie optique diffuse (TOD) est une méthode d'imagerie médicale émergente permettant de faire l'acquisition des coefficients d'absorption et de diffusion, de même que la détection d'inclusions fluorescentes ou bioluminescentes à l'intérieur d'un sujet. Ce type d'imagerie vise de nombreuses applications, dont la mammographie optique, l'imagerie cérébrale fonctionnelle et l'imagerie sur petits animaux pour la recherche préclinique. La TOD utilise la lumière laser rouge et proche infrarouge pour illuminer le sujet à l'étude. Les photons diffus ressortant du sujet sont ensuite captés par des détecteurs tout autour de l'animal. L'acquisition de données en TOD peut être réalisée dans trois régimes d'opération, soit le régime continu, les mesures dans le domaine fréquentiel et les mesures dans le domaine temporel. Ce dernier régime permet l'obtention d'information beaucoup plus riche que les autres régimes, et est donc le sujet d'intérêt du présent mémoire. Depuis plusieurs années, le laboratoire TomOptUS développe l'instrumentation nécessaire aux systèmes de TOD à mesures dans le domaine temporel (TOD-DT) pour l'imagerie moléculaire in vivo sur petits animaux. Des travaux récents ont mené à la réalisation d'un scanner TOD-DT sans contact et à angles de vue multiples, de même qu'au développement des algorithmes de reconstruction d'image. Le scanner actuel ne permet toutefois pas l'imagerie de sujets vivants, le temps d'acquisition étant trop long pour garder un animal sous anesthésie. Pour améliorer significativement la sensibilité, le nombre de canaux de détection autour du sujet doit être augmenté afin d'éviter le balayage mécanique de multiples positions de détecteurs. Le système actuel a toutefois atteint son plein potentiel, ses possibilités d'expansion étant limitées par le système d'acquisition de données. Les travaux de recherche du présent mémoire portent sur la conception de l'électronique d'un système d'acquisition spécialement conçu pour la TOD-DT et pour l'intégration d'un plus grand nombre de canaux (64 et plus) dans l'anneau de détection. Ce système propose une architecture à canaux multiples extensible permettant de combiner plusieurs canaux dans un seul système d'acquisition. Son système électronique modulaire à carte mère et cartes filles supporte tous les types de détecteurs monophotoniques sur le marché et s'adapte à tout type de signal. Le système d'acquisition offre aussi un procédé de calibration entièrement programmable permettant d'éviter l'ajustement manuel des longueurs de câble lors de l'assemblage du système. Comme le système utilise uniquement des composants électroniques disponibles sur le marché, le coût par canal est réduit de plus d'un ordre de grandeur, passant de > 10 000 CAD pour un système conventionnel à < 750 CAD pour le système dédié. Ce dernier offre des performances très compétitives par rapport aux systèmes d'acquisition commerciaux, avec une taille de bin de 13,02 ps, une précision moyenne de 19 ps largeur à la mi-hauteur (LMH) et une non-linéarité intégrale maximale de 10% LSB.

Les travaux effectués dans le cadre de la thèse de doctorat, ont porté sur la mesure de la mobilité des porteurs de charge dans des semi-conducteurs organiques. La thèse de doctorat a été réalisée en "cotutelle" dans le cadre du programme franco-polonais entre le Département de Chimie de l'Université de Technologie de Wroclaw et les Laboratoire de Chimie des Polymères de l'Université Pierre et Marie Curie, Paris. Certains des résultats présentés ont été obtenus dans le cadre d'un stage scientifique dans la groupe du prof. Jeong Weon Wu à l'Ewha Womans University, Séoul, Corée du Sud. Cette thèse se compose de deux parties principales, une théoriques et expérimentales. Dans le premier, je décris matériaux semi-conducteurs organiques et les techniques de mesure, que je utilisé au cours de la thèse. La partie expérimentale est composé de cinq chapitres. En raison du fait que les molécules recherchées diffèrent fortement dans leurs structures et leurs propriétés, je décidai de présenter chaque chapitre dans la forme d'un article scientifique. La caractéristique commune de toutes les molécules étudiées est la possibilité de l'auto-organisation supramoléculaire dans les structures de cristaux liquides. Je étudié composés accepteurs-donneurs, qui peut être comprise comme matériaux de type p et n semi-conducteur. Au cours de ma thèse j'ai utilisé la technique de temps de vol et mesuré les caractéristiques courant-tension de transistor à effet de champ organique pour déterminer la mobilité des porteurs des charges dans semi-conducteurs organiques. Enfin, je payé beaucoup d'attention aux techniques spectroscopiques, y compris d'absorption femtoseconde résolue en temps. / I have carried out my PhD Thesis within the framework of a Polish-French “cotutelle” program, between Chemistry Department of Wroclaw University of Technology and Laboratoire de Chimie des Polymères of Université Pierre et Marie Curie. The Polish advisor of this work was Prof. Marek Samoć and the French advisor was Prof. André Jean Attias. A part of results described in this Thesis was obtained during a research internship in a group of Prof. Jeong Weon Wu from Ewha Womans University in South Korea. This Thesis is composed of two main parts, a theoretical and experimental. In the former I describe organic semiconducting materials and the measurement techniques, which I utilized during the PhD work. The experimental part is composed of five chapters. Due to the fact that the investigated molecules differed strongly in their structures and properties, I decided to present every chapter within a form of a scientific article. The common feature of all explored molecules is the possibility of supramolecular self organization into liquid crystalline structures, and the opportunity of utilizing these materials in organic electronics and optoelectronics. Among these molecules, both oligomers and polymers can be distinguished. I studied also donor acceptor compounds, which in terms of organic electronics can be understood as materials with p and n type semiconducting character. During my PhD Thesis I used Time-of-Flight technique and measured current voltage characteristics of organic field effect transistor (OFET) to determine charge carriers mobility in organic semiconductor. Finally, I paid a lot of attention to the spectroscopic techniques, including fs transient absorption.

Des études antérieures ont montré que l'incorporation de groupements méthyles par dépôt assisté par plasma (PECVD) dans des couches minces de silicium améliore leur cyclabilité lors de leur utilisation comme électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs approches ont été adoptées pour mieux comprendre les phénomènes impliqués dans ce nouveau matériau lors de cyclages en condition réaliste.Nous avons montré que la spectroscopie infrarouge operando en géométrie de réflexions totales atténuées (ATR-FTIR) apporte des informations quantitatives sur les phénomènes mis en jeu lors de la lithiation et de la délithiation de la couche active. L'augmentation progressive de l'absorbance pendant la première lithiation permet notamment de suivre la formation d’une phase très riche en lithium LizSi qui envahit progressivement le matériau. Nous avons montré que la concentration z du lithium dans cette phase dépend de la teneur en groupements méthyles. Nous avons expliqué ce phénomène par deux effets distincts : (1) la fragilisation du matériau du fait de la diminution du degré de réticulation et de la cohésion. (2) la porosité qui augmente aux teneurs en méthyles plus élevées. Nous avons par ailleurs obtenu par microscopie électronique en transmission une mise en évidence directe de cette porosité à l’échelle nanométrique et de son accroissement avec la teneur en méthyle.Les mesures de spectrométrie de masse à ionisation secondaire à temps de vol (ToF-SIMS) en collaboration avec Chimie ParisTech ont montré que l’invasion du lithium à partir de la phase LizSi vers la zone non-lithiée est un phénomène très lent (correspondant à un coefficient de diffusion D ~10-19 cm2).Nous avons constaté par spectroscopie ATR-FTIR operando et mesures électrochimiques que l'évolution de la couche de passivation (SEI) dépend du taux du cyclage et de la teneur en groupements méthyles lors du premier cycle.Enfin, les phénomènes se produisant lors de l’interruption de la lithiation électrochimique ont été suivis à différents états de charge par spectroscopie ATR-FTIR operando et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Nous avons découvert qu'en début de lithiation, une partie du lithium inséré dans la couche repart vers l'électrolyte et contribue à l'augmentation de l'épaisseur de la SEI formée sur l'électrode. / Previous studies showed that the incorporation of methyl groups in silicon thin films obtained by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) improves their stability as negative electrodes in Li-ion batteries. In this thesis, several approaches have been used to understand phenomena occurring in the so-called "methylated amorphous silicon" during realistic cycling condition.We have shown that infrared spectroscopy operando in attenuated total reflection geometry (ATR-FTIR) provides quantitative information on the phenomena involved during the lithiation and the delithiation of the active material. The gradual increase of the absorbance during the first lithiation makes it possible to follow the formation of a lithium-rich phase LizSi which gradually invades the material. We have shown that the concentration z of lithium in this phase depends on the content of methyl groups. This behavior has been explained by two distinct effects: (1) the weakening of the material due to the methyl-induced lowering of its reticulation degree and cohesion. (2) the increase of the material porosity at high enough methyl content. Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements revealed that a porosity is present at the nanometer scale in the active material and increases with methyl content. Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy measurements performed at Chimie ParisTech have shown that the lithium invasion of the pristine active material from the lithium-rich phase is an utterly slow phenomenon (corresponding to a diffusion coefficient D ~10-19 cm2).We observed Solid Electrolyte Interphase (SEI) evolution during first cycle depends on cycling rate and methyl content, using operando ATR-FTIR spectroscopy and electrochemical methods.The evolution of the material after interruption of the electrochemical lithiation at several states of charge has been monitored using operando ATR-FTIR spetroscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Those measurements show that part of the lithium initially inserted in the layer returns to the electrolyte during relaxation and contributes to the growth of the SEI.

Les structures composites intégrant des transducteurs piézoélectriques au cœur de la matière sont utilisées pour leur capacité à modifier leurs propriétés mécaniques en fonction de l’environnement, à contrôler leur intégrité structurale et à interagir avec l’homme ou avec d’autres structures.Ce travail se concentre sur les phases de conception préliminaire des structures composites intelligentes. Ces phases ne représentent que 5% du coût total d’un projet, mais conditionnent 80% du coût final du produit. Les principaux problèmes rencontrés lors de ces phases de conception préliminaire portent sur la détermination des propriétés matériau des transducteurs piézoélectriques et des matériaux composites utilisés, de l'influence de l'emplacement des transducteurs dans la structure ainsi que de l’influence du processus de fabrication, de la température et des endommagements sur le comportement final des structures composites intelligentes.Dans le processus de fabrication développé à l’Université de Technologies Belfort-Montbéliard (UTBM), l’élément-clé est un produit semi-fini appelé “soft layer”. Cette couche permet d’intégrer le réseau de transducteurs piézoélectriques au cœur de la structure composite. Le processus de fabrication de la “soft layer” ainsi que celui des structures intelligentes sont abordés dans cette thèse.Afin de trouver des solutions aux problèmes décrits ci-dessus, deux méthodes de caractérisation de composites intelligents ou adaptatifs sont présentées et utilisées : la méthode dite Resonalyser et la méthode du temps de vol. Après des études expérimentales et une comparaison des résultats obtenus, la méthode du temps de vol a été choisie comme méthode principale en raison de son faible coût de mise en œuvre et du fait qu’il s’agit d’une méthode de caractérisation in-situ. De plus, une nouvelle méthode appelée méthode CMB, basée sur la méthode du temps de vol a été développée afin de pouvoir facilement et rapidement extraire les constantes élastiques, en particulier le coefficient de Poisson.Des analyses expérimentales de sensibilité appliquées aux composites adaptatifs ont été effectuées.Premièrement, l’étude de l’influence de l’emplacement des transducteurs démontre qu’il est nécessaire de tenir compte de la position de la “soft layer” dans la modélisation du comportement de produit final. La position de cette couche dans l’épaisseur du produit a une influence notable sur les fréquences propres ainsi que les amplitudes modales de la structure. Cependant, l’ajout de la “soft layer” n’accroît pas le taux d’amortissement de la structure finale; et sa position dans l’épaisseur n’a aucune influence sur ce taux d’amortissement. La propagation des ondes de Lamb à l’intérieur du composite n’est pas impactée par le “soft layer”.Deuxièmement, l’étude de l’impact du processus de la fabrication nous renseigne sur l’influence notable des divers paramètres de réglage du processus de fabrication sur le comportement final de la structure composite intelligente.Troisièmement, l’étude de l’influence de la température sur des structures constituées de différents matériaux composites montre que le module de Young du produit final décroît quand la température augmente. Mais la diminution du module de Young en fonction de la température est différente selon les et les types de matériaux et les directions des fibres, en particulier pour les structures composites unidirectionnelles. De plus, cette étude montre également la sensibilité de la méthode du temps de vol vis-à-vis de la température. Ce dernier point est par ailleurs consolidé par la comparaison avec des résultats obtenus par une méthode de caractérisation ex-situ standard : l'analyse dynamique de la mécanique (DMA).Enfin, l'étude de l'impact des dommages mécaniques fournit une assez bonne référence pour les recherches futures. De cette façon, il est clair qu’une méthode de temps de vol peut être utilisée dans la surveillance de la santé structurale. / The composite structures embedding piezoelectric implants are developed due to their abilities of modifying mechanical properties according to the environment, of keeping their integrity, of interacting with human beings or with other structures.This study is focused on the preliminary design stages of smart composite structures, which represent only 5% of the total costs of a project, whereas 80% of the life cycle cost are set during the preliminary study phases. The top few problems during the preliminary design of smart composite structures are addressed in this work such as the determination of the material properties of the piezoelectric transducers and composite material used, the influence of transducers location, manufacturing process, temperature and damage on the behavior of the smart composite structures.Due to the manufacturing process developed at the Université de Technologie de Belfort-Montbéliard (UTBM), the most important element is a semi-finished product called “soft layer”. This special layer is used to embed the transducers system into the composite structures. The manufacturing process of “soft layer” as well as the smart composite structures are compiled in this report.In order to solve the problems described above, two characterization methods of composite material (Resonalyser method and Time-of-Flight method (T-o-F method)), are introduced and discussed. After experimental studies and comparing the results of these two methods, the T-o-F method is chosen as the main method for the following studies due to the fact that it is a low-cost and in-situ characterization method. Furthermore, a new method based on the T-o-F method is developed to easily and quickly extract the elastic constants, in particular the Poisson’s ratio.Experimental sensitivity analyses applied to the smart composite structures are performed with respect to the problems describes above. First of all, the study of the influence of transducers location demonstrates that the "soft layer” cannot be neglected to model the behavior of the final product. In particular, the through-the-thickness position has an influence on the eigenfrequencies and the modal amplitudes. However, the "soft layer” does not increase the overall damping ratio of the final structures and the through-the-thickness position of the "soft layer” has no influence on the damping ratios. The Lamb wave propagation inside the composite material is not impacted by the "soft layer”. Secondly, the study of the impact of manufacturing process demonstrates that the impact of variability of parameters due to the manufacturing process is very important on the final response of the structure. Thirdly, the study of the influence of temperature on different kinds of smart composite structures proves that when temperature increases, the Young’s modulus of the smart composites decreases. But the attenuation of Young’s modulus according to temperature is different along different fiber directions, especially for the unidirectional composite structures. Furthermore, in this study, the sensitivity of Time-of-Flight method with respect to temperature is well proved by comparing the results with a traditional method like Dynamic-Mechanical Analysis (DMA). Last but not least, the study of the impact of the mechanical damage gives a quite good reference for the future investigations. Along this way, it is possible to use a Time-of-Flight method in Structural Health Monitoring. In addition, some smart composite structures manufactured by the research team are given and their potential applications are discussed.

Dans l'objectif de développer des nouveaux capteurs d'image 3D pour des applications émergeantes, nous avons étudié un pixel de mesure de distance de type « temps de vol ». Nous avons proposé une nouvelle architecture de pixel basée sur la méthode « Continuous-Wave modulation » à trois échantillons par pixel. Cette méthode repose sur la mesure d'un déphasage entre la source lumineuse modulée en amplitude envoyée (source proche infrarouge) et le signal réfléchi par la scène à capturer. Le pixel de dimensions 6,2μm x 6,2μm intègre une photodiode pincée, trois chemins de transfert de charges pour l'échantillonnage successif du signal modulé reçu, et d'un quatrième chemin pour évacuer les charges excédentaires. Les différents chemins de transfert sont constitués d'une grille de transfert de charges de la photodiode vers une mémoire de stockage à canal enterré pour améliorer le rendement et la vitesse de transfert de charges; d'une mémoire à stockage en volume à base de tranchées capacitives profondes afin d'augmenter la dynamique; d'un substrat dont l'épaisseur et le profil de dopage ont été optimisés afin de collecter efficacement les charges photogénérées et ainsi augmenter les performances de démodulation. Un véhicule de test constitué d'une matrice de résolution de 464x197 pixels (QVGA) a été fabriqué, différentes variantes de pixels et différents essais technologiques ont été étudiées et analysées. La fonctionnalité du pixel a été vérifiée pour des fréquences de démodulation de 20MHz à 165MHz, utilisant une source laser de longueur d'onde 850nm ou 950nm. Une première image de profondeur acquise utilisant une matrice de test est une validation du pixel proposé / In order to develop new 3D image sensors for emerging applications, we studied “time of flight” pixel for distance measurement. We have proposed a new pixel architecture based on the "Continuous-Wave Modulation" method with three samples per pixel. This method is based on the measurement of a phase shift between the transmitted amplitude modulated light source (near-infrared source) and the signal reflected by the scene to be captured. The pixel of dimensions 6.2 μm x 6.2 μm integrates a pinned photodiode, three charge transfer paths for successive sampling of the received modulated signal, and a fourth path for anti-blooming purpose. The different paths are controlled by a buried-channel transfer gate for charges transfer from the photodiode to memory in order to improve the efficiency and speed of the charge transfer; A fully depleted memory based on capacitive deep trenches is used to increase the memory storage capacitance; thickness and doping profile of the substrate have been optimized to efficiently collect photogenerated and increase demodulation performance. The designed 464x197-pixel (QVGA) test chip has been fabricated, different pixel variants and different technology trials have been studied and analyzed. Pixel functionality has been verified for demodulation frequencies from 20 to 165MHz, using a laser source of wavelength 850nm or 950nm. A first acquired depth image using the test chip made is a validation of the proposed pixel

Les réseaux de capteurs sans fil ont connu depuis quelques années un intérêt majeur dans tous les domaines d’activités. Une des informations attendue est la localisation des nœuds capteurs ; pourtant, compte-tenu des contraintes imposées aux capteurs en termes d’encombrement et d’énergie, il est peu envisageable d’équiper le capteur d’équipements spécifiques dédié à la localisation comme un récepteur GPS. Dès lors, localiser le capteur en exploitant le signal de communication est une option intéressante. A l’inverse des techniques Range-Free exploitant des hypothèses de connectivité du réseau, les techniques généralement connues pour atteindre une bonne précision de localisation par la radio sont de type Range-Based, et se basent, dans notre cas, sur la mesure du temps de vol du signal radio UWB. Nos contributions portent alors sur le choix d’une couche physique performante, sur la mise en place d’outils favorisant une bonne précision temporelle dans les échanges radio, et l’élaboration d’un protocole original d’évaluation de la distance. Les travaux présentés dans ce manuscrit visent donc à aborder la problématique générale de la localisation d’intérieur dans les réseaux de capteurs sans fil, et en particulier la fonctionnalité de ranging qui est le mécanisme d’évaluation de la distance entre les nœuds. Dans un premier temps, nous implémentons puis évaluons les protocoles de référence rencontrés dans la littérature. Nous identifions et corrigeons par la suite, les erreurs susceptibles de biaiser la métrique du temps de vol. Nous proposons alors le protocole 2M-TWR (2 Messages – Two Way Ranging) comme une amélioration du protocole de référence TWR. Enfin, nous proposons et implémentons le protocole BB-TWR (Beacon Based –TWR), qui permet d’effectuer le ranging, de manière séquentielle et non séquentielle, en incluant les informations temporelles nécessaires dans tout trafic natif diffusé existant. Les preuves de concept ont été prototypées et évaluées sur un banc de test réel. / In recent years, Wireless Sensor Networks has gained an important interest in all fields of activity. One of the expected information is the sensor nodes localization; However, due to the sensors constraints in terms of memory and energy, it is not possible to equip the sensor with specific equipment dedicated to the localization as the GPS receiver. Thus, locating the sensor by using the communication signal is an interesting option. In contrast to Range-Free techniques which use assumptions of network connectivity, the Range-Based techniques are known to reach good localization accuracy and, in our case, they are based on the measurement of the time of flight of the radio signal UWB. Our contributions focus on the choice of an efficient physical layer, on the implementation of tools that promote a good temporal accuracy in radio exchanges, and the development of an original distance evaluation protocol. Research works presented in this manuscript aim to address the global general problem of indoor localization in wireless sensor networks, and particularly the ranging functionality which is the distance evaluation mechanism between nodes. At first we implemented and evaluated the well-known protocols encountered in the literature. Then, we identify and correct errors that may bias the Time of flight metric. We propose the 2M-TWR protocol (2 Messages - Two Way Ranging) as an improvement to the TWR reference protocol. Finally, we propose and implement the BB-TWR (Beacon Based-TWR) protocol, which is able to perform ranging, sequentially and non-sequentially, by including the necessary time information in any existing broadcast native traffic. The proofs of concept were prototyped and evaluated on a real testbed.

Deux exemples de tunnels optiques sont étudiés par des méthodes de l'optique femtoseconde pour leurs propriétés propagatives. Le premier est une opale artificielle : un matériau de la famille des cristaux photoniques aux propriétés analogues dans le domaine optique à celles des semiconducteurs. Ils possèdent une bande interdite photonique (BIP) empêchant pour toutes les directions la propagation de photons dont l'énergie se trouve dans cette bande. Le second système est un bi-prisme en réflexion totale.<br> La première partie est consacrée aux opales : empilements réguliers de sphères de silice submicrométriques. Chaque phase de l'élaboration est en revue. Une description théorique des propriétés des cristaux photoniques est faite pour plusieurs structures. On en déduit que les opales n'ont pas de BIP mais une "stop-band" inhibant la transmission des photons dont la bande d'énergies dépend de la direction. Les caractéristiques structurelles, mises en relation avec les propriétés spectrales, sont abordées par des méthodes microscopiques et optiques. Un dispositif de temps de vol a été réalisé pour déterminer les propriétés propagatives d'opales sondées par un continuum en utilisant un fenêtrage temporel par absorption à deux photons dans du ZnS. Après des corrections en fréquence et en temps, on dispose du profil spectral de vitesse de groupe. Celui-ci est expliqué par un modèle basé sur la relation de Kramers-Krönig. Cela permet de décrire la "stop-band" comme un système à "deux niveaux photoniques".<br> La dernière partie est dédiée à l'étude de la transposition en optique d'un nouvel effet prédit dans les conditions de l'effet tunnel : "l'évaporation quantique". Il se manifeste par l'augmentation drastique de la transmission d'un paquet d'onde. Il se produit en transférant à l'instant de la réflexion une petite quantité de mouvement au paquet d'onde. Un bi-prisme en réflexion totale séparé par une lame d'air est employé pour reproduire les conditions de cet effet. On utilise une technique pompe-sonde qui simule le transfert de moment par effet Kerr. Après analyse des effets en compétition avec l'évaporation quantique, nous observons des signaux qui, une fois traités selon des critères précis, ont les caractéristiques de l'effet recherché. Ceci constitue une présomption de la première observation en optique de ce nouvel effet.

De nombreuses techniques d'étude ou de structuration des matériaux sont basées sur l'interaction entre la lumière et une pointe dont l'extrémité est sub-longueur d'onde (pointe nanométrique). La sonde atomique tomographique (La-APT) est une de ces techniques. Un laser à impulsions femtosecondes (1015s), focalisé sur un échantillon mis sous la forme d'une pointe nanométrique, déclenche l'évaporation par effet de champ des atomes situés à la surface de l'extrémité de la pointe. Cette technique, mise au point récemment, permet l'analyse tomographique à l'échelle nanométrique de matériaux aussi bien métalliques que semi-conducteurs voir isolants. Cependant, la nature exacte du phénomène d'évaporation par effet de champ assistée par des impulsions lasers ultracourtes était méconnue. Ce travail présente une série d'expériences et de modélisations ayant pour but de montrer et d'expliquer les différents phénomènes se produisant. Les expériences réalisées au sein d'une sonde atomique équipée d'un laser entièrement paramétrable (longueur d'onde, polarisation, énergie...) montrent qu'un phénomène thermique ultrarapide (< 50ps) est principalement impliqué dans l'évaporation par effet de champ observé en La-APT. De plus, cette technique permet d'avoir accès à la dynamique de chauffage et de refroidissement de l'extrémité d'une pointe nanométrique éclairée par des impulsions laser femtoseconde, et cela à une échelle spatiale et temporelle beaucoup plus fine que de nombreuses autres techniques. Cela permet de déduire les propriétés d'absorption d'une pointe nanométrique. Une modélisation multiphysique a été développée et permet de faire le lien entre les propriétés d'absorption et les résultats en La-APT. Cela permet d'optimiser grandement l'instrument.

La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.

Le Lebanese Atomic Energy Commission (LAEC) poursuit un programme de développement des techniques analytiques pour compléter l'analyse par faisceau d'ions (IBA). Il a décidé de s'équiper d'un spectromètre de masse couplée à l'imagerie 2D puis récemment 3D avec l'acquisition d'un spectromètre de masse IONTOF V™ équipé de deux colonnes ioniques délivrant des faisceaux d'agrégats de bismuth et d'argon. Dans ce cadre, mon sujet de thèse a porté sur l'optimisation de l'instrument nouvellement acquis pour l'analyse d'échantillons contenant des composés organiques. Les premiers sujets de recherche sont la mise au point du protocole d'analyse quantitative de médicaments en utilisant la technique " cluster-SIMS-imaging " et l'analyse de la météorite Paris pour localiser la matière organique et déterminer sa composition. Dans les deux cas une approche multi-technique a été utilisée : IBA au LAEC, µ-Raman et µ-IR autour des équipements de Soleil et µPIXE réalisée auprès de l'accélérateur AGLAE (Centre de recherche et de restauration des musées de France, C2RMF).L'analyse de médicaments a été initiée au Liban en collaboration avec un fabricant local de produits pharmaceutiques (Mediphar Laboratories) dans le but d'établir de nouveaux procédés de contrôle qualité de produits finis. Mon étude a montré la complexité du dosage de médicament due à la présence de plusieurs molécules actives (Principe Actif, PA) et de substances organiques et minérales inactives (excipients) mélangées dans des conditions secrètes. Les effets de matrice sont dominants et modifient l'émission ionique conduisant à des erreurs systématiques importantes. Cette complexité a été analysée avec l'étude du Fludinium™ possédant deux PAs. Les résultats de cette étude ont permis d'obtenir la première courbe d'étalonnage du rapport des deux PAs et de quantifier ceux-ci dans les conditions du médicament commercial. Le protocole pour effectuer cette courbe d'étalonnage et les contrôles " qualité " ont été déterminés. Ceux-ci incorporeront une analyse en profil pour contrôler l'homogénéité des échantillons et l'obtention d'étalons produits par le fabricant en suivant ses processus de fabrication. En effet, les expériences ont montré que la réalisation du médicament en laboratoire à partir de ses éléments (PAs et excipients) ne donnait pas la même réponse ionique que le médicament commercial. L'analyse de la météorite Paris a été initiée par une collaboration avec une équipe de l'Institut d'Astrophysique Spatial d'Orsay impliquée dans l'exobiologie et la recherche des premières molécules pré-biotiques dans des échantillons extraterrestres. Le but des recherches est de caractériser la matière organique représentant quelques pourcents en poids dans une matrice minérale complexe, sans utiliser des méthodes chimiques pouvant induire une modification de ces molécules. Cette étude a démontré l'intérêt de l'approche multi-technique centrée autour de la spectrométrie de masse couplée à l'imagerie ionique pour déterminer les éléments principaux de la matrice minérale et organique. L'analyse par µPIXE avec une cartographie micrométrique a permis d'attribuer les distributions d'ions moléculaires et agrégats des spectres de masse aux différents composés minéraux. Ces attributions se poursuivent avec la constitution d'une base de données de spectres de référence. La composante organique a été extraite et les premières hypothèses de composition ont été envisagées autour des HAPs (Hydrocarbure Aromatique Polycyclique), MOI (Matière Organique Insoluble) et analogues de carbone amorphe produits par irradiation UV de glaces dont les compositions en gaz représentent différentes hypothèses pour les nuages interstellaires. Les protocoles d'analyses multi-techniques établis (incorporant un suivi de l'échantillon par spectrométrie de masse et imagerie ionique) permettent le démarrage d'analyse d'autres échantillons extra-terrestres collectés sur terre ou dans l'espace.