University, Diss.--München, 2006.

University, Diss., 1994--Kaiserslautern.

Zugl.: Saarbrücken, Univ., Diss., 2003.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Diese Arbeit gibt neue Einblicke in die kinetischen und mechanistischen Aspekte der konventionellen radikalischen und der Reversible-Addition–Fragmentation-chain-Transfer- (RAFT-)Polymerisation von der Oberfläche von Silica-Nanopartikeln. Die Terminierungskinetik der oberflächeninitiierten Polymerisation von n-Butylmethacrylat (n-BMA) wurde mit Hilfe der Single-pulse–pulsed-laser-Polymerisation (SP–PLP) in Kombination mit der Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie) analysiert. Die Polymerisation wurde dabei durch den neu entwickelten oberflächengebundenen Photoinitiator 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-(2-(2-(trimethoxysilyl)-ethyl)phenyl)-1-on (DMPTS) initiiert. Die erhaltenen Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung kt, die ausschließlich der Terminierungsreaktion zwischen zwei oberflächengebundenen Radikalen zugeordnet werden konnten, waren signifikant kleiner als die Literaturwerte für das entsprechende homogene Polymerisationssystem. Erstaunlicherweise konnte außerdem keine Kettenlängenabhängigkeit von kt gefunden werden. Dies zusammen mit der Tatsache, dass bei temperaturabhängigen Untersuchungen eine Aktivierungsenergie für kt gefunden wurde, die in exzellenter Übereinstimmung mit der des Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten von n-BMA ist, lässt das Bild einer reaktionsdiffusionskontrollierten Terminierung oberflächengebundener Makroradikale entstehen. Die Entwicklung des oberflächengebundenen Photoinitiators DMPTS erlaubte weiterhin neue Einblicke in die Propagationskinetik – insbesondere deren Temperaturabhängigkeit betreffend – oberflächengebundener Makroradikale. Mittels der PLP von n-BMA in Kombination mit der Größenausschlusschromatographie (engl. size-exclusion chromatography, SEC) wurden Werte für den Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation kp und die entsprechende Aktivierungsenergie ermittelt, die exzellent mit den Daten der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) für die Polymerisation von n-BMA in homogenem Reaktionsmedium übereinstimmen, sodass kein Einfluss der Oberflächenverankerung der Makroradikale auf die Propagationskinetik ersichtlich ist. Weiterhin wurde die Kinetik der RAFT-Polymerisation von n-Butylacrylat (BA) von Oberflächen bei –40 °C mit Hilfe verschiedener ESR-spektroskopischer Methoden für den R- und den Z-Gruppen-Ansatz unter Verwendung oberflächengebundener Trithiocarbonate als RAFT-Agenzien untersucht. Die kinetischen Analysen des R-Gruppen-Ansatzes mittels stationärer ESR-Experimente lieferten Gleichgewichtskonstanten Keq, die um eine Größenordnung kleiner sind als die Literaturwerte für entsprechende homogene Polymerisationssysteme, was darauf hindeutet, dass die Oberflächenverankerung des RAFT-Agens einen signifikanten Einfluss auf die Kinetik der RAFT-Polymerisation hat. Durch die Aufnahme zeitlicher Konzentrationsverläufe der Intermediatspezies und der propagierenden Radikale nach Einzelpulsinitiierung mittels der hochaufgelösten zeitabhängigen ESR-Spektroskopie (SP–PLP–ESR–RAFT) in Kombination mit PREDICI®-Simulationen wurden diese Ergebnisse bestätigt, da eine Abnahme des Geschwindigkeitskoeffizienten der Addition eines Makroradikals an die RAFT-Gruppe mit zunehmender Anzahl beteiligter oberflächengebundener Makromoleküle gefunden wurde. Dieser Befund ist im Einklang mit der Vorstellung, dass die Additionsreaktion bei Beteiligung verankerter Makromoleküle diffusionskontrolliert abläuft, was auf die unterdrückte Translations- und die eingeschränkte Segmentdiffusion oberflächengebundener Polymerketten zurückzuführen ist. Ein noch kleinerer Wert von Keq wurde für den Z-Gruppen-Ansatz gefunden und kann darauf zurückgeführt werden, dass die in Lösung wachsenden Ketten für die Additionsreaktion mit der RAFT-Gruppe, die sich über den gesamten Verlauf der Polymerisation in unmittelbarer Nähe zur Partikeloberfläche befindet, durch die Polymerschicht auf der Oberfläche diffundieren müssen. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass eine Additionsreaktion stattfindet, nimmt mit zunehmender Polymerschichtdicke ab, was durch einen kleineren Wert von Keq bei Verwendung von einem RAFT-Agens, das über die Z-Gruppe verankert war und über eine makromolekulare anstatt einer niedermolekularen R-Gruppe verfügte, gezeigt werden konnte. Die vorgestellten Ergebnisse geben einen umfangreichen Überblick über den Einfluss der Oberflächenverankerung von Komponenten, die am Prozess der radikalischen Polymerisation beteiligt sind, auf die Kinetik der oberflächeninitiierten radikalischen Polymerisation und ebnen den Weg für detaillierte, systematische Untersuchungen der Zusammenhänge zwischen der Kinetik von radikalischen Polymerisationen an Oberflächen und der molekularen Struktur der erhaltenen oberflächengebundenen Polymere.

Die Arbeit befasst sich grundlegend mit der radiaklischen Polymerisation von ionischen Monomeren in wässriger Lösung. Kinetische Koeffizienten dieser Polymerisationsreaktionen wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen in Verbindung mit Größenausschlusschromatographie (PLP–SEC), mit hoch zeitaufgelöster Nahinfrarot-Detektion nach Einzelpuls-(SP)-Anregung (SP–PLP–NIR) und mit hoch zeitaufgelöster Elektronenspinresonanzspektroskopie (SP–PLP–ESR) untersucht. Die Messungen wurden durch Simulationen mit dem Programmpaket Predici® unterstützt. Die Terminierungskinetik der radikalischen Polymerisation des wasserlöslichen nicht-ionischen Monomers N-Vinylformamid wurde in Substanz und in wässriger Lösung bei 40 bis 70 °C und bei 500 bis 2500 bar als Funktion des Umsatzes mit der SP–PLP–NIR-Technik bestimmt. Die Einflüsse von Terminierung, Transferreaktionen und Verbreiterungs-mechanismen auf die Bildung von PLP-Strukturen beliebiger Monomere im PLP–SEC-Experiment wurden grundlegend durch Predici®-Modellierung untersucht. Die Resultate geben Auskunft, unter welchen PLP-Bedingungen verlässliche auswertbare PLP-Strukturen erhalten wurden. So ist es erforderlich, dass 19 bis 92% der erzeugten Radikale zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen terminieren. Da aufgrund der langsamen Terminierung (<19%) und intermolekularer oder intramolekularer Transferreaktionen die PLP–SEC-Methode für ionische Monomere oft nicht anwendbar ist, wurde der Geschwindigkeitskoeffizient der Propagation, kp, etwa von Trimethylaminoethylmethacrylat (TMAEMA) in D2O im Temperatur-intervall 30 bis 60 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen mit einem Predici®-Modell bestimmt. Eine Modell-unabhängige Bestimmung der Propagations- und Terminierungskinetik von TMAEMA unter identischen Bedingungen erfolgte durch Kombination der gekoppelten Parameter <kt>/kp und kp/<kt>0,5 aus SPPLPNIR-Messungen bzw. chemisch initiierten Experimenten. Trimethylaminoethylacrylat-(TMAEA)-Polymerisationen wurden bei 20 bis 84 °C mit Predici® modelliert. Dabei wurde die enorme Bedeutung der mid-chain Radikal (MCR)-Kinetik für die Polymerisationsrate ionischer Acrylate deutlich. Die Predici®-Modellierung von ionisierter Methacrylsäure (MAA) zeigte, dass die durch PLPSEC bestimmten literaturbekannten kp-Werte systematisch um einen Faktor zwei zu groß sind. Der Einfluss der Gegenionenkonzentration auf kp wurde für ionisierte MAA bei 30 bis 80 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen bestimmt. Der präexponentielle Faktor von kp nimmt mit steigender Gegenionen-konzentration zu, also bei Erhöhung der Monomerkonzentration und bei Salzzugabe. Die Terminierungskinetik von ionisierter MAA wurde mittels SP–PLP–NIR als Funktion des Umsatzes bei 1 bis 500 bar zwischen 20 und 80 °C untersucht. Untersuchungen der Polymerisationskinetik von ionisierter Acrylsäure (AA) durch NIR, SP–PLP–NIR, SP–PLP–ESR und 13C-NMR ergaben, dass alle Geschwindigkeitskoeffizienten von der Art und Konzentration der Gegenionen beeinflusst werden, wobei sie mit steigender Gegenionen-konzentration zunehmen, was auf die Bildung von Kontaktionenpaaren zurückgeführt werden kann. Die beteiligten Geschwindigkeitskoeffizienten bewirken einen hohen MCR-Anteil von etwa 98% bei 50 °C. Da trotz der hohen MCR-Konzentration die SPR-Konzentration für das Wachstum entscheidend ist (kps ≈ 103·kpt), führen geringe Verschiebungen des SPR-MCR-Gleichgewichts bei Variation der Reaktionsbedingungen zu großen Effekten in der Polymerisationsrate. Die in der vorgelegten Arbeit ermittelten kinetischen Koeffizienten erlauben die umfassende Simulation von Monomerumsatz-Zeit-Verläufen sowie von Molmassenverteilungen der polymeren Produkte für ionische Polymerisationen in wässriger Lösung bei weiter Variation der Monomerkonzentration, des Monomerumsatzes, der Art und Konzentration von Gegenionen sowie von Temperatur und Druck.

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