O comportamento termodinâmico, assim como as propriedades físicas e químicas da resina acrílica, podem ser diferentes quando termopolimerizadas por diferentes métodos, podendo ser analisado através do monitoramento da temperatura em função do tempo de termopolimerização, do grau de porosidade, dureza Knoop (0,015 Kg) e quantidade de monômero residual. No presente trabalho foram avaliados o comportamento termodinâmico e algumas propriedades físicas e químicas de duas resinas acrílicas, termopolimerizadas em água aquecida e por energia de microondas. As resinas acrílicas Clássico e Onda Cryl foram termopolimerizadas em água aquecida pelo método clássico de Tuckfield, Worner e Guerin64 em 1943 (TWG) e através da energia de microondas a 520 W – 10 minutos, segundo Nishi44 em 1968 (MW). A temperatura da termopolimerização em função do tempo foi monitorada por termopares de cobre / constantan conectados a aparelhos eletrônicos e computacionais. Os termopares foram instalados dentro da massa de resina acrílica, da água e do revestimento de gesso. Os 22 espécimes de resina acrílica, medindo 65 / 49 / 5 mm, foram analisados sobre o grau de porosidade, dureza Knoop e quantidade de monômero residual. Os resultados foram submetidos a análise estatística através dos testes Mann – Whitney e “t" de Student. Houve diferença significante na temperatura máxima das termopolimerizações TWG e MW, na incidência de porosidade e na quantidade de monômero residual, já a dureza Knoop não apresentou diferença significante. A resina acrílica quando termopolimerizada pelas microondas sofreu um rápido aquecimento, alcançando temperaturas de 155o C, com alta incidência de porosidade, enquanto na termopolimerização em água aquecida, a temperatura máxima foi de 101,2o C, com isenção de porosidade. A maior quantidade de monômero residual foi detectada nos espécimes termopolimerizados pelo método MW. O comportamento termodinâmico da resina acrílica no método MW foi inadequado, caracterizado pela alta incidência de porosidade, menor dureza Knoop e maior quantidade de monômero residual. / Acrylic resins of the methyl methacrylate present unsuitable thermodynamic behavior during thermal polymerization mainly if the temperature exceed boiling point (100.8o C), what brings about an increase to the degree of porosity. The thermodynamic study was carried out with acrylic resins Clássico and Onda Cryl, thermal polymerized by water bath (3 hours, Tuckfield, Worner and Guerin in 1943) and by microwave (520 W – 10 minutes, Nishi in 1968). The temperature of the thermal polymerization was recorded by thermocouples (copper / constantan) and monitored by electric - electronically equipment and computers. The 2.0 mm spherical thermocouples were placed into acrylic resin and gypsium investment and the thermal polymerization was monitored. Twenty-two specimens (65 / 49 / 5 mm) were obtained after finishing and polishing and the degree of porosity was analyzed stabilizing temperature parameters in thermal polymerizations. Was analysis to hardness Knoop, by hardness machine Testor (Otto Wolpert – Werke) and residual monomer was analysis in the spectrophotometer U.V. (Ultrospect 2000 U.V. Pharmacia – Biotech). Statistical analysis was performed using Mann - Whitney and “t" Student tests. Significant difference was observed in the degree of porosity. residual monomer and maximum temperature between thermal microwave polymerization and polymerization by water bath. The microwave thermal polymerized acrylic resin quickly heated to 155o C and showed high incidence of porosity, whereas in thermal polymerization by water bath the maximum temperature reached 101.2o C and specimens were porosity free. According to the power and time used in the present study, the thermal polymerization by microwave irradiation showed unsuitable thermodynamic behavior, characterized by high incidence of porosity, least hardness and greater amount residual monomer.

O comportamento termodinâmico, assim como as propriedades físicas e químicas da resina acrílica, podem ser diferentes quando termopolimerizadas por diferentes métodos, podendo ser analisado através do monitoramento da temperatura em função do tempo de termopolimerização, do grau de porosidade, dureza Knoop (0,015 Kg) e quantidade de monômero residual. No presente trabalho foram avaliados o comportamento termodinâmico e algumas propriedades físicas e químicas de duas resinas acrílicas, termopolimerizadas em água aquecida e por energia de microondas. As resinas acrílicas Clássico e Onda Cryl foram termopolimerizadas em água aquecida pelo método clássico de Tuckfield, Worner e Guerin64 em 1943 (TWG) e através da energia de microondas a 520 W – 10 minutos, segundo Nishi44 em 1968 (MW). A temperatura da termopolimerização em função do tempo foi monitorada por termopares de cobre / constantan conectados a aparelhos eletrônicos e computacionais. Os termopares foram instalados dentro da massa de resina acrílica, da água e do revestimento de gesso. Os 22 espécimes de resina acrílica, medindo 65 / 49 / 5 mm, foram analisados sobre o grau de porosidade, dureza Knoop e quantidade de monômero residual. Os resultados foram submetidos a análise estatística através dos testes Mann – Whitney e “t” de Student. Houve diferença significante na temperatura máxima das termopolimerizações TWG e MW, na incidência de porosidade e na quantidade de monômero residual, já a dureza Knoop não apresentou diferença significante. A resina acrílica quando termopolimerizada pelas microondas sofreu um rápido aquecimento, alcançando temperaturas de 155o C, com alta incidência de porosidade, enquanto na termopolimerização em água aquecida, a temperatura máxima foi de 101,2o C, com isenção de porosidade. A maior quantidade de monômero residual foi detectada nos espécimes termopolimerizados pelo método MW. O comportamento termodinâmico da resina acrílica no método MW foi inadequado, caracterizado pela alta incidência de porosidade, menor dureza Knoop e maior quantidade de monômero residual. / Acrylic resins of the methyl methacrylate present unsuitable thermodynamic behavior during thermal polymerization mainly if the temperature exceed boiling point (100.8o C), what brings about an increase to the degree of porosity. The thermodynamic study was carried out with acrylic resins Clássico and Onda Cryl, thermal polymerized by water bath (3 hours, Tuckfield, Worner and Guerin in 1943) and by microwave (520 W – 10 minutes, Nishi in 1968). The temperature of the thermal polymerization was recorded by thermocouples (copper / constantan) and monitored by electric - electronically equipment and computers. The 2.0 mm spherical thermocouples were placed into acrylic resin and gypsium investment and the thermal polymerization was monitored. Twenty-two specimens (65 / 49 / 5 mm) were obtained after finishing and polishing and the degree of porosity was analyzed stabilizing temperature parameters in thermal polymerizations. Was analysis to hardness Knoop, by hardness machine Testor (Otto Wolpert – Werke) and residual monomer was analysis in the spectrophotometer U.V. (Ultrospect 2000 U.V. Pharmacia – Biotech). Statistical analysis was performed using Mann - Whitney and “t” Student tests. Significant difference was observed in the degree of porosity. residual monomer and maximum temperature between thermal microwave polymerization and polymerization by water bath. The microwave thermal polymerized acrylic resin quickly heated to 155o C and showed high incidence of porosity, whereas in thermal polymerization by water bath the maximum temperature reached 101.2o C and specimens were porosity free. According to the power and time used in the present study, the thermal polymerization by microwave irradiation showed unsuitable thermodynamic behavior, characterized by high incidence of porosity, least hardness and greater amount residual monomer.

No presente trabalho, estudou-se a modelagem matemática do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno na forma fundida. Reações de enxerto desempenham um importante papel na reciclagem de polímeros, agindo na qualidade do material reciclado e aumentando seu valor comercial. A mistura de polímeros entre si ou com outros materiais também é favorecida através das reações de enxerto, nas quais se utiliza um composto que fornecerá a compatibilidade do polímero com o material em questão. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um modelo matemático capaz de representar as principais variáveis do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno. Na literatura encontra-se um modelo semelhante, o qual utiliza as mesmas considerações cinéticas, mas com a hipótese de meio homogêneo. O presente trabalho propõe dois modelos, os quais consideram a heterogeneidade do meio reacional de formas diferentes (Modelos 1 e 2). Ambos os modelos utilizam um equacionamento baseado em balanços de massa e momentos para as espécies envolvidas e possuem parâmetros relacionados ao equilíbrio de fases entre os compostos no meio reacional. Os parâmetros termodinâmicos ajustados nos modelos são comparados favoravelmente com os valores obtidos através de estimativas pelo método UNIFAC. Como ferramenta para as simulações, utilizou-se o software MATLAB. Simulações feitas com dados de estudos experimentais, revelaram bons resultados para casos em que se utilizou a temperatura de 180ºC. Isto mostra que o comportamento real do processo nesta temperatura está compatível com as considerações utilizadas nos modelos. As simulações feitas com o Modelo 1 apresentaram bons resultados para casos com baixas concentrações de anidrido maleico e iniciador e mostraram uma certa melhora com relação ao modelo que considera meio homogêneo. O Modelo 2 está melhor fundamentado em relação ao Modelo 1, pois leva em conta o equilíbrio de fases entre o anidrido maleico e o iniciador e apresenta resultados um pouco melhores. / The mathematical modeling of the grafting of maleic anhydride onto polypropylene in melt was studied in the present work. Grafting reactions play an important role in polymer recycling, improving the material quality and increasing its commercial value. Through grafting processes, it is possible to enhance the polymer compatibility with other polymers and other materials. The aim of this work was to develop a mathematical model able to represent the main variables of the grafting process carried out in melt phase. The literature shows a similar model for grafting reactions, which has the same kinetic considerations, but considers the hypothesis of homogeneous medium. In the present work two models that consider different behavior of heterogeneous medium (Models 1 and 2) were proposed. Both models use equations based on mass and moment balances and include phase equilibrium parameters. The values obtained for the thermodynamic parameters were compared with estimates from UNIFAC method. The simulations were carried out using the software MATLAB. Good results were obtained for simulations of experiments conducted at 180°C. Hence, in these simulations, the process behavior is in agreement with the model considerations. The tests with the Model 1 show good results for low concentrations of maleic anhydride and initiator, and show a modest improvement in comparison to the model that considers homogeneous medium. The predictions from Model 2 were a little better than those from Model 1, in comparison with experimental data, because Model 2 takes into account the phase equilibrium between maleic anhydride and initiator in a more fundamental way.

No presente trabalho, estudou-se a modelagem matemática do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno na forma fundida. Reações de enxerto desempenham um importante papel na reciclagem de polímeros, agindo na qualidade do material reciclado e aumentando seu valor comercial. A mistura de polímeros entre si ou com outros materiais também é favorecida através das reações de enxerto, nas quais se utiliza um composto que fornecerá a compatibilidade do polímero com o material em questão. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um modelo matemático capaz de representar as principais variáveis do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno. Na literatura encontra-se um modelo semelhante, o qual utiliza as mesmas considerações cinéticas, mas com a hipótese de meio homogêneo. O presente trabalho propõe dois modelos, os quais consideram a heterogeneidade do meio reacional de formas diferentes (Modelos 1 e 2). Ambos os modelos utilizam um equacionamento baseado em balanços de massa e momentos para as espécies envolvidas e possuem parâmetros relacionados ao equilíbrio de fases entre os compostos no meio reacional. Os parâmetros termodinâmicos ajustados nos modelos são comparados favoravelmente com os valores obtidos através de estimativas pelo método UNIFAC. Como ferramenta para as simulações, utilizou-se o software MATLAB. Simulações feitas com dados de estudos experimentais, revelaram bons resultados para casos em que se utilizou a temperatura de 180ºC. Isto mostra que o comportamento real do processo nesta temperatura está compatível com as considerações utilizadas nos modelos. As simulações feitas com o Modelo 1 apresentaram bons resultados para casos com baixas concentrações de anidrido maleico e iniciador e mostraram uma certa melhora com relação ao modelo que considera meio homogêneo. O Modelo 2 está melhor fundamentado em relação ao Modelo 1, pois leva em conta o equilíbrio de fases entre o anidrido maleico e o iniciador e apresenta resultados um pouco melhores. / The mathematical modeling of the grafting of maleic anhydride onto polypropylene in melt was studied in the present work. Grafting reactions play an important role in polymer recycling, improving the material quality and increasing its commercial value. Through grafting processes, it is possible to enhance the polymer compatibility with other polymers and other materials. The aim of this work was to develop a mathematical model able to represent the main variables of the grafting process carried out in melt phase. The literature shows a similar model for grafting reactions, which has the same kinetic considerations, but considers the hypothesis of homogeneous medium. In the present work two models that consider different behavior of heterogeneous medium (Models 1 and 2) were proposed. Both models use equations based on mass and moment balances and include phase equilibrium parameters. The values obtained for the thermodynamic parameters were compared with estimates from UNIFAC method. The simulations were carried out using the software MATLAB. Good results were obtained for simulations of experiments conducted at 180°C. Hence, in these simulations, the process behavior is in agreement with the model considerations. The tests with the Model 1 show good results for low concentrations of maleic anhydride and initiator, and show a modest improvement in comparison to the model that considers homogeneous medium. The predictions from Model 2 were a little better than those from Model 1, in comparison with experimental data, because Model 2 takes into account the phase equilibrium between maleic anhydride and initiator in a more fundamental way.

Foi projetado e construído um reator eletroquímico de bancada com a finalidade de simular a purificação de efluente industrial contendo íon metálico. As condições levadas em conta no projeto e nos testes de avaliação do reator eram baseadas em dados operacionais reais da indústria. Assim, tratou-se soluções contendo 15.900 ppm de Cu2+ (0,25 M), uma concentração típica de efluentes de cobre, procurando-se chegar o mais perto possível do valor permitido pela CETESB, ou seja 1 ppm (15,7 µM). Foram empregados como eletrodos quatro placas de grafite comercial de 600 X 150 X 10 mm, uma bomba centrífuga de vazão igual a 0,3 L.s-1 para circulação do eletrólito, e fontes de corrente com saída de 0 a 20 A totais. Como foi constatado que os grafites encontráveis no mercado nacional apresentam comportamento bem diverso, realizou-se um estudo do desempenho de materiais de procedência diferentes, em escala de laboratório. Os eletrodos de grafite foram dispostos, guardando entre si um espaçamento de 5 mm, sobre placas de vidro, ligados, eletricamente, no sistema bipolar. Todas as paredes do reator foram feitas de vidro para que se pudesse observar o seu interior durante e após a operação. De cada vez foram tratados 10 litros de solução contendo o íon metálico, e acidulado na base de 10% em H2S04 (v/v), sendo que o eletrólito era reciclado na célula durante um tempo da ordem de 20 horas. Numa comparação das concentrações calculadas, para diversos tempos, e os dados experimentais reais revela certa discrepância. Tal discrepância parece aceitável nesse tipo de operação. Assim, as concentrações de cobre observadas são, quase sempre, superiores às calculadas. Entretanto, os dois valores convergem à medida que decorre o tempo de eletrólise. Por exemplo, após 15 horas de eletrólise, com uma corrente de operação igual a 20 A, deveria reduzir a concentração de 15.900 ppm para 7,2 ppm, quando o valor observado experimentalmente foi de 9 ppm. Obteve-se, assim, uma conversão de 99%, que como revelaram os estudos, parece ser o valor máximo atingível com o reator construido. Embora essa conversão seja considerada excelente, não parece viável atingir os valores da CETESB apenas numa única operação de eletrólise, e no futuro operações complementares deverão ser procuradas. O cobre recuperado apresenta um custo alto comparativamente com o preço de mercado, permanecendo, como principal vantagem do processo, o benefício ecológico. / An electrochemical reactor, with the aim of recovering metallic ions from waste water, was designed, built and evaluated in laboratory scale. The working conditions concerning to the ion concentrations were based in real operational data. Thus, solutions containing 15,900 ppm Cu2+ ions (0.25 M) were electrolysed with the purpose of obtain a final concentration as near as possible to the limiting value which is allowed by CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), i.e., 1 ppm (15.7 µM). Four commercial graphite plates (600 X 150 X 10 mm), of different origins,were employed as electrodes. A centrifugal pump with capacity equal to 0.3 L.s-1 was used to circulate the electrolyte through the reactor. The electric current was supplied by sources with a maximum output of 20 A. The performance of the different graphite, which are available at the Brazilian market was studied further by means of potentiodynamic experiments, using electrodes with areas of few square millimeters. The reactor was built with glass to make possible visual observations of the inside. Two adjacent electrodes were separated by 5 mm. At each experiment 10 liters of solution containing the metallic ion and 10% H2S04 (v/v) were electrolysed for about 20 hours. The calculated values and the experimental ones, for different electrolysis times, show some deviation. This deviation, however, seems to be reasonable in that kind of experiments. Calculated and experimental values converge to the same limit with time. For example, after 15 hours electrolysis with an operating current of 20 A, the initial concentration, 15,900 ppm, is reduced to 9 ppm, when the calculated value is 7,2 ppm. Thus, a 99% conversion is attained. This is apparently, the limiting value which is attainable with the reactor. Although, this conversion value may be considered very good, it does not seems possible to obtain the limiting value, imposed by CETESS, with a one-step electrochemical operation. The cost of the recovered copper is high compared with the market price. Therefore, the main benefice of process is the ecological one.

Foi projetado e construído um reator eletroquímico de bancada com a finalidade de simular a purificação de efluente industrial contendo íon metálico. As condições levadas em conta no projeto e nos testes de avaliação do reator eram baseadas em dados operacionais reais da indústria. Assim, tratou-se soluções contendo 15.900 ppm de Cu2+ (0,25 M), uma concentração típica de efluentes de cobre, procurando-se chegar o mais perto possível do valor permitido pela CETESB, ou seja 1 ppm (15,7 µM). Foram empregados como eletrodos quatro placas de grafite comercial de 600 X 150 X 10 mm, uma bomba centrífuga de vazão igual a 0,3 L.s-1 para circulação do eletrólito, e fontes de corrente com saída de 0 a 20 A totais. Como foi constatado que os grafites encontráveis no mercado nacional apresentam comportamento bem diverso, realizou-se um estudo do desempenho de materiais de procedência diferentes, em escala de laboratório. Os eletrodos de grafite foram dispostos, guardando entre si um espaçamento de 5 mm, sobre placas de vidro, ligados, eletricamente, no sistema bipolar. Todas as paredes do reator foram feitas de vidro para que se pudesse observar o seu interior durante e após a operação. De cada vez foram tratados 10 litros de solução contendo o íon metálico, e acidulado na base de 10% em H2S04 (v/v), sendo que o eletrólito era reciclado na célula durante um tempo da ordem de 20 horas. Numa comparação das concentrações calculadas, para diversos tempos, e os dados experimentais reais revela certa discrepância. Tal discrepância parece aceitável nesse tipo de operação. Assim, as concentrações de cobre observadas são, quase sempre, superiores às calculadas. Entretanto, os dois valores convergem à medida que decorre o tempo de eletrólise. Por exemplo, após 15 horas de eletrólise, com uma corrente de operação igual a 20 A, deveria reduzir a concentração de 15.900 ppm para 7,2 ppm, quando o valor observado experimentalmente foi de 9 ppm. Obteve-se, assim, uma conversão de 99%, que como revelaram os estudos, parece ser o valor máximo atingível com o reator construido. Embora essa conversão seja considerada excelente, não parece viável atingir os valores da CETESB apenas numa única operação de eletrólise, e no futuro operações complementares deverão ser procuradas. O cobre recuperado apresenta um custo alto comparativamente com o preço de mercado, permanecendo, como principal vantagem do processo, o benefício ecológico. / An electrochemical reactor, with the aim of recovering metallic ions from waste water, was designed, built and evaluated in laboratory scale. The working conditions concerning to the ion concentrations were based in real operational data. Thus, solutions containing 15,900 ppm Cu2+ ions (0.25 M) were electrolysed with the purpose of obtain a final concentration as near as possible to the limiting value which is allowed by CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), i.e., 1 ppm (15.7 µM). Four commercial graphite plates (600 X 150 X 10 mm), of different origins,were employed as electrodes. A centrifugal pump with capacity equal to 0.3 L.s-1 was used to circulate the electrolyte through the reactor. The electric current was supplied by sources with a maximum output of 20 A. The performance of the different graphite, which are available at the Brazilian market was studied further by means of potentiodynamic experiments, using electrodes with areas of few square millimeters. The reactor was built with glass to make possible visual observations of the inside. Two adjacent electrodes were separated by 5 mm. At each experiment 10 liters of solution containing the metallic ion and 10% H2S04 (v/v) were electrolysed for about 20 hours. The calculated values and the experimental ones, for different electrolysis times, show some deviation. This deviation, however, seems to be reasonable in that kind of experiments. Calculated and experimental values converge to the same limit with time. For example, after 15 hours electrolysis with an operating current of 20 A, the initial concentration, 15,900 ppm, is reduced to 9 ppm, when the calculated value is 7,2 ppm. Thus, a 99% conversion is attained. This is apparently, the limiting value which is attainable with the reactor. Although, this conversion value may be considered very good, it does not seems possible to obtain the limiting value, imposed by CETESS, with a one-step electrochemical operation. The cost of the recovered copper is high compared with the market price. Therefore, the main benefice of process is the ecological one.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.

A presente Tese tem por objetivo estudar alguns aspectos das interações água-detergente que são importantes para o entendimento das propriedades fisico-químicas da própria micela. além das interações que ocorrem na pseudo-fase micelar. Estas interações foram estudadas utilizando-se duas técnicas: RMN de 1H, para avaliar o efeito de micelas aquosas iônicas, zwitteriônicas e não-iônicas sobre a estrutura da água; e o estudo cinético da hidrólise espontânea de um éster do ácido carbônico, para determinar a reatividade cinética desta água além de, possivelmente, esclarecer alguns aspectos da questão da penetração da água na micela. Foi determinado o efeito da concentração do detergente e a presença de deutério no solvente sobre os deslocamentos químicos dos prótons da água. Foi usada a seguinte série de detergentes: dodecilsulfato de sódio (SOS, aniônico), dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS, aniônico), perfluoroctanoato de sódio (SPFO, aniônico), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTACl, catiônico), éter octilfenil(9,5)polioxietilênico (TX-100) e dodecildimetilamônio-3-propanossulfonato (DDAPS, zwitteriônico). O deslocamento químico dos prótons da água. depende linearmente da concentração de detergente e os coeficientes angulares das retas são sinsíveis à concentração de deutério no solvente. A partir destas correlações foram calculados os fatores de fracionamneto deutério/prótio,φ cujas magnitudes dão uma idéia quantitativa do efeito do detergente sobre a estrutura da água. Para averiguar a origem micelar do fracionamento observado, foram determinados também os fatores de fracionamento para compostos modelos. Estes são constituídos de cadeias carbônicas curtas que não formam agregados mas que possuem os mesmos grupos hidrofílicos dos detergentes. Foram usados os seguintes compostos como modelos: butilsulfato de sódio (modelo para SDS), p-tolouenossulfonato de sódio (modelo para SDBS), perfluorobutirato de sódio (modelo para SPFO) e brometo de butiltrimetilamônio (modelo para CTACl). Os resultados obtidos mostram que estes compostos perturbam pouco a estrutura água e são diminuidores da sua estrutura. Os detergentes, com a excessão de DDAPS e TX-100, claramente aumentam a estrutura da água devido a efeitos eletrorrestritivos. Interações inter e intramoleculares entre os íons do DDAPS resultam numa neutralização interna das cargas e explicam o seu pequeno efeito (aumento) sobre a estrutura do solvente. Nao é fácil oferecer uma explicação simples para a diminuição da estrutura da água na presença de TX-100, pois existe a interferência de fatores cujos efeitos sobre o fracionamento não podem ainda ser avaliados. Entre estes destacamos o enrolamento das cadeias oxietilênicas do detergente. a presença de água fisicamente presa entre estas cadeias e o fato de que a distruibição das moléculas de água entre as unidades de oxietileno não é homogênea. Foram determinadas as constantes de velocidade, os parâmetros de ativação e o efeito isotópico cinético do solvente para a hidrólise independente do pH de carbonato de bis(2,4-dinitrofenila) , na presença de SDS, CTABr, CTACl, TX-100 de cetildimetilamônio-3-propanossulfonato (HDAPS) . O efeito micelar foi analisado em termos da transferência do éster do seio aquoso para água micelar, e do efeito salino acoplado a fatores eletrostáticos das micelas iônicas. Como modelo para o efeito da transferência do meio, a reação foi estudada em misturas de água e acetonitrila. O efeito salino foi avaliado estudando a reação em presença de alguns dos compostos-modelo acima mencionados. Houve mudanças marcantes na entropia e na entalpia de ativação da reação somente em presença de grandes quantidades de acetonitrila no solvente (fração molar de 0,55 a 0,90). O efeito salino foi pequeno. Todos os detergentes, especialmente o SDS, diminuiram velocidade da reação devido a fatores entálpicos desfavoráveis. Para ter uma idéia do sítio da solubilização do éster nas micelas usadas, estudamos o efeito de acetato e decanoato de p-nitrofenila (compostos usados como modelo para CDNF), sobre os deslocamentos químicos dos grupos de cada detergente. Os resultados mostram que o sítio de solubilização destes ésteres não está predominantemente na região da superfície da micela. Os ésteres movimentam-se rapidamente (em relação à escala do tempo da RMN), em todo volume da micela. Efetuamos um cálculo simples mostrando que a penetração da água até os primeiros dois grupos metilênicos pode dar origem a um volume hidratado da micela de mais de 50%. Uma consideração dos parâmetros de ativação, dos resultados de RMN de 1H e do significado do cálculo do volume micelar efetuado, nos levou a concluir que nossos dados cinéticos podem ser explicados sem a necessidade de assumir uma micela extensivamente hidratada, como por exemplo aquela proposta pelo modelo de aglomeração poros (porous cluster model). / Study of micelle-water interactions is relevant to the physical chemistry of the micelle itself, and for a better understanding of the interactions occuring therein. In the present thesis two aspects of these interactions were studied: the effect of the organized assembly on the structure of water at the micellar interface, and on the kinetic reactivity of water as probed by examining the pH-independent (spontaneous) hydrolysis of a carbonate ester. The effect of the following surfactants on the structure of water was studied: sodium dodecylsulphate (SDS, anionic) sodium dodecylbenzene sulphonate (SDBS, anionic), sodium perfluorooctanoate (SPFO, anionic), cetyltrimethylammonium chloride (CTACl, cationic), polyoxyethylene (9.5) octylphenyl ether (TX-100, nonionic), dodecyldimethylammonio-3-propane sulphonate (DDAPS, zwitterionic). The dependence of the chemical shift of the water protons on the surfactant concentration, and on the deuterium content of the solvent was used to calculate the deuterium/protium fractionation factor, φ. The magnitude of the latter (relative to unity, the fractionation factor for bulk water) gives a quantitative idea of the solvent structure perturbation by the micellar pseudophase. In order to ascertain that the observed D/H fractionation is micelle-induced, the fractionation factors for model compounds were also determined. These were short-chain, i.e., non-aggregating compounds bearing the same head-groups as the surfactants. The following model compounds were used: sodium butylsulphate (model for SDS), sodium p-toluenesulphonate (model for SDBS), sodium perfluorobutyrate (model for SPFO) and butyltrimethylammonium bromide (model for CTACl). The following conclusions were drawn from the determined fractionation factors: whereas the short-chain compounds perturb the structure of water only slightly, and are usually water structure breakers, the presence of the micelles clearly enhances the structure of the solvent. Exceptions are zwitterionic DDAPS (marginal structure enhancement) and nonionic TX-100 (water structure decrease). The behavior of the zwitterionic surfactant was explained based on the negligible electrostrictive effect of the micelle due to inter and intramolecular interactions between the head-ions. A simple rationale for the case of TX-100 is not easy because of can complicate such interpretation: the followino factors that coiling of the oxyethylene chains, physical trapping of water between the chains, noneven distribution of the water molecules along the oxyethylene chains. Rate constants, activation parameters, solvent kinetic isotope effect were determined for the pH-independent hydrolysis of 2,4-dintrophenyl carbonate in the presence of SDS, CTABr, CTACl. TX-100 and cetyldimethylammonio-3-propane sulphonate (HDAPS). The micellar effect was analyzed in terms of a transfer Effect, a salt and an electrostatic effect. The first refers to the transfer of the ester form bulk water to \"micellar\" water, and was mimicked by studying the reaction in water-acetonitrile mixtures. Salt effect was evaluated by conducting the hydrolysis in the presence some of the above mentioned short-chain compounds. For the reaction in aqueous acetonitrile the entropy and enthalpy of activation showed sizable changes only at high mole fraction (0.55 to 0.90) of the organic solvent. Salt effect was negligible. The tested detergents, specially SDS, slow the reaction rate due to unfavorable enthalpy. The solubilization site of the ester in the micelles was assesed by 1H NMR. using p-nitrophenyl acetate and decanoate as models. This study showed that the ester in the micelles is not localized at, or very near, to the micelle/water interface, but is rapidly moving (on the NMR time-scale) all over the micellar volume. Analysis of the obtained activation parameters, coupled with the 1H NMR data, and with the result of simple geometric calculation led us to conclude that deep water penetration in the micelle (e.g ., according to the porous cluster model) is not essential to rationalize our data.

A presente Tese tem por objetivo estudar alguns aspectos das interações água-detergente que são importantes para o entendimento das propriedades fisico-químicas da própria micela. além das interações que ocorrem na pseudo-fase micelar. Estas interações foram estudadas utilizando-se duas técnicas: RMN de 1H, para avaliar o efeito de micelas aquosas iônicas, zwitteriônicas e não-iônicas sobre a estrutura da água; e o estudo cinético da hidrólise espontânea de um éster do ácido carbônico, para determinar a reatividade cinética desta água além de, possivelmente, esclarecer alguns aspectos da questão da penetração da água na micela. Foi determinado o efeito da concentração do detergente e a presença de deutério no solvente sobre os deslocamentos químicos dos prótons da água. Foi usada a seguinte série de detergentes: dodecilsulfato de sódio (SOS, aniônico), dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS, aniônico), perfluoroctanoato de sódio (SPFO, aniônico), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTACl, catiônico), éter octilfenil(9,5)polioxietilênico (TX-100) e dodecildimetilamônio-3-propanossulfonato (DDAPS, zwitteriônico). O deslocamento químico dos prótons da água. depende linearmente da concentração de detergente e os coeficientes angulares das retas são sinsíveis à concentração de deutério no solvente. A partir destas correlações foram calculados os fatores de fracionamneto deutério/prótio,φ cujas magnitudes dão uma idéia quantitativa do efeito do detergente sobre a estrutura da água. Para averiguar a origem micelar do fracionamento observado, foram determinados também os fatores de fracionamento para compostos modelos. Estes são constituídos de cadeias carbônicas curtas que não formam agregados mas que possuem os mesmos grupos hidrofílicos dos detergentes. Foram usados os seguintes compostos como modelos: butilsulfato de sódio (modelo para SDS), p-tolouenossulfonato de sódio (modelo para SDBS), perfluorobutirato de sódio (modelo para SPFO) e brometo de butiltrimetilamônio (modelo para CTACl). Os resultados obtidos mostram que estes compostos perturbam pouco a estrutura água e são diminuidores da sua estrutura. Os detergentes, com a excessão de DDAPS e TX-100, claramente aumentam a estrutura da água devido a efeitos eletrorrestritivos. Interações inter e intramoleculares entre os íons do DDAPS resultam numa neutralização interna das cargas e explicam o seu pequeno efeito (aumento) sobre a estrutura do solvente. Nao é fácil oferecer uma explicação simples para a diminuição da estrutura da água na presença de TX-100, pois existe a interferência de fatores cujos efeitos sobre o fracionamento não podem ainda ser avaliados. Entre estes destacamos o enrolamento das cadeias oxietilênicas do detergente. a presença de água fisicamente presa entre estas cadeias e o fato de que a distruibição das moléculas de água entre as unidades de oxietileno não é homogênea. Foram determinadas as constantes de velocidade, os parâmetros de ativação e o efeito isotópico cinético do solvente para a hidrólise independente do pH de carbonato de bis(2,4-dinitrofenila) , na presença de SDS, CTABr, CTACl, TX-100 de cetildimetilamônio-3-propanossulfonato (HDAPS) . O efeito micelar foi analisado em termos da transferência do éster do seio aquoso para água micelar, e do efeito salino acoplado a fatores eletrostáticos das micelas iônicas. Como modelo para o efeito da transferência do meio, a reação foi estudada em misturas de água e acetonitrila. O efeito salino foi avaliado estudando a reação em presença de alguns dos compostos-modelo acima mencionados. Houve mudanças marcantes na entropia e na entalpia de ativação da reação somente em presença de grandes quantidades de acetonitrila no solvente (fração molar de 0,55 a 0,90). O efeito salino foi pequeno. Todos os detergentes, especialmente o SDS, diminuiram velocidade da reação devido a fatores entálpicos desfavoráveis. Para ter uma idéia do sítio da solubilização do éster nas micelas usadas, estudamos o efeito de acetato e decanoato de p-nitrofenila (compostos usados como modelo para CDNF), sobre os deslocamentos químicos dos grupos de cada detergente. Os resultados mostram que o sítio de solubilização destes ésteres não está predominantemente na região da superfície da micela. Os ésteres movimentam-se rapidamente (em relação à escala do tempo da RMN), em todo volume da micela. Efetuamos um cálculo simples mostrando que a penetração da água até os primeiros dois grupos metilênicos pode dar origem a um volume hidratado da micela de mais de 50%. Uma consideração dos parâmetros de ativação, dos resultados de RMN de 1H e do significado do cálculo do volume micelar efetuado, nos levou a concluir que nossos dados cinéticos podem ser explicados sem a necessidade de assumir uma micela extensivamente hidratada, como por exemplo aquela proposta pelo modelo de aglomeração poros (porous cluster model). / Study of micelle-water interactions is relevant to the physical chemistry of the micelle itself, and for a better understanding of the interactions occuring therein. In the present thesis two aspects of these interactions were studied: the effect of the organized assembly on the structure of water at the micellar interface, and on the kinetic reactivity of water as probed by examining the pH-independent (spontaneous) hydrolysis of a carbonate ester. The effect of the following surfactants on the structure of water was studied: sodium dodecylsulphate (SDS, anionic) sodium dodecylbenzene sulphonate (SDBS, anionic), sodium perfluorooctanoate (SPFO, anionic), cetyltrimethylammonium chloride (CTACl, cationic), polyoxyethylene (9.5) octylphenyl ether (TX-100, nonionic), dodecyldimethylammonio-3-propane sulphonate (DDAPS, zwitterionic). The dependence of the chemical shift of the water protons on the surfactant concentration, and on the deuterium content of the solvent was used to calculate the deuterium/protium fractionation factor, φ. The magnitude of the latter (relative to unity, the fractionation factor for bulk water) gives a quantitative idea of the solvent structure perturbation by the micellar pseudophase. In order to ascertain that the observed D/H fractionation is micelle-induced, the fractionation factors for model compounds were also determined. These were short-chain, i.e., non-aggregating compounds bearing the same head-groups as the surfactants. The following model compounds were used: sodium butylsulphate (model for SDS), sodium p-toluenesulphonate (model for SDBS), sodium perfluorobutyrate (model for SPFO) and butyltrimethylammonium bromide (model for CTACl). The following conclusions were drawn from the determined fractionation factors: whereas the short-chain compounds perturb the structure of water only slightly, and are usually water structure breakers, the presence of the micelles clearly enhances the structure of the solvent. Exceptions are zwitterionic DDAPS (marginal structure enhancement) and nonionic TX-100 (water structure decrease). The behavior of the zwitterionic surfactant was explained based on the negligible electrostrictive effect of the micelle due to inter and intramolecular interactions between the head-ions. A simple rationale for the case of TX-100 is not easy because of can complicate such interpretation: the followino factors that coiling of the oxyethylene chains, physical trapping of water between the chains, noneven distribution of the water molecules along the oxyethylene chains. Rate constants, activation parameters, solvent kinetic isotope effect were determined for the pH-independent hydrolysis of 2,4-dintrophenyl carbonate in the presence of SDS, CTABr, CTACl. TX-100 and cetyldimethylammonio-3-propane sulphonate (HDAPS). The micellar effect was analyzed in terms of a transfer Effect, a salt and an electrostatic effect. The first refers to the transfer of the ester form bulk water to \"micellar\" water, and was mimicked by studying the reaction in water-acetonitrile mixtures. Salt effect was evaluated by conducting the hydrolysis in the presence some of the above mentioned short-chain compounds. For the reaction in aqueous acetonitrile the entropy and enthalpy of activation showed sizable changes only at high mole fraction (0.55 to 0.90) of the organic solvent. Salt effect was negligible. The tested detergents, specially SDS, slow the reaction rate due to unfavorable enthalpy. The solubilization site of the ester in the micelles was assesed by 1H NMR. using p-nitrophenyl acetate and decanoate as models. This study showed that the ester in the micelles is not localized at, or very near, to the micelle/water interface, but is rapidly moving (on the NMR time-scale) all over the micellar volume. Analysis of the obtained activation parameters, coupled with the 1H NMR data, and with the result of simple geometric calculation led us to conclude that deep water penetration in the micelle (e.g ., according to the porous cluster model) is not essential to rationalize our data.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.