Diss. : Philosophische Fakultät : Bonn : 1983-84. - Notes bibliogr. -

Diss.--Philosophische Fakultät--Universität Bonn, 1992. / Bibliogr. p. XV-XXX. Index.

L’étude des inclusions fluides individuelles, témoin des paléofluides, pose des défis analytiques majeurs aux géochimistes. La mise au point de la technique LA-ICPMS ouvre des perspectives prometteuses. Un triple objectif autour de l’utilisation de LA-ICPMS pour l’analyse d’inclusions fluides définit cette thèse. Tout d’abord, un travail basé sur la chimiométrie permettant de définir un protocole expérimental adaptable a été couplé à la réalisation de courbes de calibrage sur 3 à 4 ordres de grandeur pour tous les éléments analysés. Le développement d’une démarche rigoureuse basée sur un traitement du signal et un modèle thermodynamique a permis la quantification du contenu ionique (éléments majeurs et traces) des inclusions fluides. Le développement d’un logiciel de traitement des données est venu finaliser cet objectif. Enfin, l’étude de différentes cibles naturelles a été divisée en trois parties. Les halogénures Cl, Br et I sont des informations utiles dans l’étude de l’origine des fluides. Une approche originale basée sur la courbe de calibration de Br a permis d’analyser dans trois types de fluides différents les rapports Cl/Br. La seconde étude a porté sur l’analyse de l’argent et d’autres éléments des paragénèses contenus dans les fluides de différents gisements argentifères. La dernière partie est basée sur la faisabilité d’obtenir les concentrations des terres rares dans des inclusions fluides favorables / The study of paleofluids by using fluid inclusions analysis is an important challenge in geochemistry. The LA-ICPMS technique allows enlarging the field of possibilities by determining the cationic content in fluid inclusions. Three aims, with LA-ICPMS as the thesis centre, are developed here: (i) the calibration of LA-ICPMS associated with a work on chimiometry give the possibility of this analytical technique and experimental protocol adapted; (ii) The development of a calculation method based on Pitzer’s themodynamic model. The quantification of cationic content (trace and major elements) is improved. In parallel, a software is developed to facilitate the processing of raw signal, (iii) the study of different targets is made. The Cl/Br concentration ratios are used to get information of the fluids origin. Then, a analysis on four different natural targets linked with silver deposits is realized. The last point is the feasabilty of the determination of rare earth element in fluid inclusion of Mac Arthur River (Uranium deposit, Canada)

Les Basses-Terres du Saint-Laurent sont une plate-forme des roches sédimentaires très anciennes, situées entre les Appalaches et le Bouclier canadien (Province de Grenville) et s’étendent tout au long du fleuve Saint-Laurent, de l’Ontario jusqu’au-delà de la ville de Québec. Elles sont formées d’unités géologiques datant du Cambrien à l’Ordovicien. L’ensemble est recouvert de sédiments non consolidés d’âge quaternaire. Ces unités ont été affectées par des phénomènes géodynamiques (interne et externe) qui ont généré des structures intéressantes permettant de promouvoir l’exploration pétrolière et gazière dans la région. Le Québec est entré dans le cercle de production d’hydrocarbures en 1860, avec la réalisation du premier forage en Gaspésie par la Gaspé Bay Mining Company et les Basses-Terres du Saint-Laurent ont prouvé leur potentiel en hydrocarbure depuis 1954 avec la découverte du gisement de Pointe-du-Lac. Malgré les travaux intenses et perpétués de l’exploration d’hydrocarbures réalisés ces dernières années au Québec, il faut rappeler que le sous sol québécois demeure largement sous exploité par rapport aux autres bassins sédimentaires du Canada et de l’Est américain. Toutefois, les travaux effectués jusqu’à ce jour ont permis de bien cibler les unités géologiques qui contiennent les meilleurs potentiels d’hydrocarbures. Notamment les calcaires Ordoviciens du Groupe de Trenton et du Black-River qui constituent une cible pour le modèle de dolomitisation hydrothermale et la production gazière à partir du shale Ordovicien du Groupe d’Utica. La production de manière économique du gaz contenu dans des shales gazéifères a été rendue possible grâce à l’optimisation de deux nouvelles procédés développés aux États-Unis : (i) le forage horizontal; (ii) la fracturation hydraulique avec proppant. Les gisements faisant recourt à ces types d’opérations d’extraction du gaz sont appelés gisement " non-conventionnel ". Ce projet de recherche a pour objectif de comprendre succinctement l’architecture structurale de la région des Basses-Terres du Saint-Laurent et ce, dans un contexte géologique afin d’appréhender la disponibilité des hydrocarbures (gaz et ou pétrole). Une analyse et interprétation géologique des diagraphies réalisées sur les puits Saint-Louis-de-Richelieu No1 et Saint-François-du-Lac No1, montrent que selon l’expression des signatures de la courbe des rayons gamma, le Shale d’Utica et les Calcaires du Trenton et du Black-River contiendraient des hydrocarbures du fait de leur faible teneur en matière organique par rapport au Groupe de Lorraine sus-jacent. Cette matière organique est quantifiée en taux de carbone organique totale dans la roche et évolue rationnellement avec la maturité thermique. Ainsi donc une analyse faite du carbone organique total et de la maturité thermique, suggère que la quasi-totalité des hydrocarbures dans les Basses-Terres du Saint-Laurent existent sous forme gazeuse. Les données actuellement disponibles et les méthodes mises en œuvre pour l’exploration des sites ne nous permettent pas de localiser de manière précise les endroits prospects des shales gazéifères dans les Basses-Terres du Saint-Laurent. Cependant une nouvelle réinterprétation des données sismiques combinée aux mesures de la réflectance standardisée à celle de la vitrinie du kérogène ont permis de déduire que dans les Basses-Terres du Saint-Laurent, le gaz abonde particulièrement dans la section entre Québec et Montréal. On note également une importance graduelle du gaz du Bouclier canadien vers les Appalaches (jusqu’au niveau de la faille de Logan) où le gaz évolue du type biogénique à thermogénique en fonction de l’augmentation de l’effet thermique relative à l’augmentation de la profondeur des unités géologiques. Une gamme colossale de publications d’ordre aussi bien technique que scientifique décortique les Basses-Terres du Saint-Laurent, mais beaucoup sont conçus de manière à aborder la région sous une compétence particulière et bien canalisée. Ce document est l’un des rares à être rédigé en français pour aborder les Basses-Terres du Saint-Laurent à la fois sous un angle géologique, géophysique, géochimique, pétrophysique, technique et environnemental de manière concordante permettant d’advenir à éventer son potentiel en hydrocarbure.

Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l’utilisation de résines échangeuses d’ions afin de séparer les actinides (thorium et uranium) des lanthanides (éléments de terre rare). Puisque cette méthode est versatile,elle a été employée dans deux domaines distincts : le domaine minier ainsi que le domaine nucléaire.La problématique visée dans le contexte minier consiste en la séparation du thorium de lixiviats de minerais d’éléments de terre rare (ÉTR). En raison de leurs propriétés physiques similaires aux ÉTR, le thorium et l’uranium sont retrouvés à l’intérieur de la maille cristalline de divers minerais d’ÉTR. N’étant pas désiré dans la production d’ÉTR, ces métaux radioactifs doivent être retirés du lixiviat. De ce fait, la séparation du thorium parrésines échangeuses d’ions a été étudiée sur des lixiviats de minerais d’ÉTR. Un lixiviat en milieu sulfurique provenant de Search Minerals a été utilisé ainsi qu’un lixiviat en milieu nitrique issu d’essais en laboratoire. Deux procédés préliminaires ont émergé des résultats obtenus : l’un permettant la séparation successive des différents éléments et l’autre l’extraction sélective du thorium en mode continu.La problématique visée par le domaine nucléaire traite de la récupération de l’uranium hautement enrichi contenu dans divers déchets nucléaires. Ces déchets proviennent de la production d’isotopes médicaux des Laboratoires de Chalk River (LCR). Lors de la production, près de 90% de l’uranium n’est pas consommé.L’uranium se retrouve alors dans les déchets cimentés ou liquides. Afin de récupérer l’uranium contenu dans les déchets cimentés, l’échange ionique a été testé sur différents lixiviats sulfuriques de déchets solides synthétiques imitant les déchets cimentés réels. En ce qui a trait aux déchets liquides, les expériences d’échange ionique ont été faites sur une solution synthétique imitant la solution réelle. Deux procédés ont été développés pour chaque type de déchet. / This thesis investigates the use of ion exchange resins to separate actinides (thorium and uranium) from lanthanides (rare earth elements). This versatile method was used in two distinct areas : the mining sector and the nuclear field. The problem encountered in the mining sector consists in the separation of thorium from leachates of rare earth elements (REE) ores. Due to their physical properties similar to REE, thorium and uranium are found within themineral lattice of various REE ores. These radioactive metals are considered by the REE producers as impuritiesand must therefore be removed from the leachate. As a result, the separation of thorium by ion exchange resinshas been studied on REE leachates. A sulfuric acid leachate provided by Search Minerals and a nitric leachate produced from laboratory tests were used. Two preliminary processes emerged from the results : a process allowing the successive separation of thorium, heavy REE, and light REE in sulfuric leachate and a process allowing the selective and continuous extraction of thorium in nitric leachate.The problem encountered by the nuclear field deals with the recovery of highly enriched uranium contained indifferent nuclear waste. This waste comes from the production of medical isotopes from Chalk River Laboratories(LCR). During production, almost 90% of the uranium is not consumed. The unused uranium is then found in the cemented and liquid wastes. In order to recover the uranium contained in the cemented waste, the ionexchange methods has been tested on various sulfuric leachates of synthetic cemented waste simulating the radioactive cemented waste. For the liquid waste, the ion exchange experiments were done on a synthetic solution mimicking the nitric solution contained in the fissile solution storage tank. Two processes have been developed for each type of waste.

Récemment, la récupération des éléments de terres rares (ETR) à partir de diverses ressources a suscité l’intérêt de l’industrie minière. Puisque les actinides et les ETR partagent des propriétés chimiques similaires, la séparation de ces deux groupes d’éléments est souvent une préoccupation de l’industrie des ETR afin d’atténuer la contamination radioactive des installations. La séparation des actinides des ETR pose des défis chimiques intéressants. Les actinides et les lanthanides sont souvent dissous par des procédés hydrométallurgiques, ce qui peut entraîner une contamination radioactive pendant le cycle d'extraction. Les progrès récents dans les techniques d'extraction solide-liquide, y compris l'extraction en phase solide (EPS), ont démontré des performances supérieures avec des facteurs de distributions plus élevés, une séparation de phase plus rapide en l'absence d'émulsion et de meilleures récupérations que les méthodes de séparation liquide-liquide d'actinides. L'objectif de cette thèse est de développer de nouvelles techniques pour l'extraction efficace des actinides à partir de minerais et de solutions acides contenant des terres rares. Le premier projet optimise une procédure de lixiviation séquentielle avec Na2CO3/NaHCO3et HCl pour la dissolution rapide et sélective des ETR et des actinides selon un plan expérimental. L’optimisation met l’accent sur les principaux paramètres opérationnels que sont le temps, la température et la concentration, divers types de minéraux (composites et minerais), le rendement maximal de lixiviation et la minimisation de la dissolution d’éléments de la gangue tel que Fe, Si et Ca. Le deuxième projet porte sur un nouveau type de procédure d’extraction pour extraire l’uranium des solutions acides de terres rares en combinant un support magnétique en phase solide et un ligand à base de Schiff. Nous avons synthétisé et caractérisé trois ligands de base de Schiff (CH3Salen, H2Salophen et MeOSalophen). La base de Schiff magnétique avec le MeOSalophen a montré une grande sélectivité envers l’U(VI) par rapport à plusieurs métaux dans une solution de lixiviation des ETR. Enfin, les derniers projets concernent la conception et le développement de supports solides fonctionnalisés (tels que la silice et des nanoparticules cœur-coquille) utilisant la base de Schiff MeOSalophen pour l'extraction de l'uranium. Différents types de greffage ont été évalués (attachement unilatéral ou bilatéral) et une cinétique d'extraction rapide a été obtenue, ainsi qu'un haut degré de réutilisabilité dans les conditions testées. / Recently, the recovery of rare earth elements (REEs) from a variety of resources has gained interest in the mining industry. As naturally occurring actinides and REEs share similar chemical properties, the separation of those two groups of elements is often a concern in the rare earth industry to mitigate radioactive contamination of facilities and workers. Separating naturally occurring actinides from REEs poses interesting chemical challenges. Actinides and lanthanides are often co-dissolved in hydrometallurgical processes, potentially resulting in radioactive contamination of extraction cycle. Recent developments in solid-liquid extraction techniques, including solid-phase extraction (SPE), have demonstrated superior performances with higher enrichment factors, faster phase separation in the absence of emulsion, and better recoveries than liquid-liquid methods for isolating actinides. The goal of this thesis is to develop new extraction techniques for the efficient extraction of actinides from rare earths-bearing ores and leachates. The first project optimizes a sequential leaching procedure with Na2CO3/NaHCO3 and HCl for the rapid and selective dissolution of REEs and actinides through experimental design. Optimization emphases on the main operational parameters which are time, temperature and concentration, various types of minerals (REE composites and ores), maximum leaching yield, and minimization of gangue metal dissolution like Fe, Si, and Ca. The second project focusses on a new type of extraction procedure for the removal of uranium from rare earth leachates by combining a magnetic solid-phase support and a Schiff base ligand. We synthesized and characterized three Schiff base ligands (CH3Salen, H2Salophen and MeOSalophen) and the magnetic MeOSalophen Schiff base shown a high selectivity towards U(VI) over several metals in a real rare earth leaching solution. Finally, the last projects concern the design and development of functionalized solid supports (i.e. silica and core-shell nanoparticles) using tethered MeOSalophen Schiff base ligand for uranium extraction. Different grafting approached were evaluated (one-side or two-side tethering) and a fast extraction kinetic was obtained, as well as a high degree of reusability in the conditions tested.

Les matériaux mésoporeux à base de silice sont des plateformes polyvalentes qui offrent une réponse aux besoins de domaines variés comme l’environnement, la santé et les énergies. La fonctionnalisation avec des groupements organiques en fait des matériaux hybrides qu’il est aisé d’orienter vers une application spécifique. Ainsi, afin de fournir une alternative aux procédés industriels, dommageables pour l’environnement actuellement utilisés pour l’extraction et la purification des terres rares, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL) majoritairement, les silices mésoporeuses ont été sollicitées à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Cette dernière, en opposition à l’ELL, présente de nombreux avantages dont, la suppression des solvants organiques, le contrôle de la sélectivité envers et parmi le groupe des éléments de terres rares (ÉTR) à travers l’ancrage du ligand sur un support solide et la possibilité de réutiliser plusieurs fois l’adsorbant. Les ÉTR sont des métaux qui participent à la transition vers des technologies moins coûteuses en énergie, il est donc primordial de rendre leurs procédés d’extraction plus verts. Dans le cadre de ce travail, différents types de silices ordonnées mésoporeuses, MCM-41, SBA-15 et SBA-16, ont été synthétisées, fonctionnalisées avec un ligand approprié, et leurs comportements vis à vis de ces éléments, comparés. Ces matériaux ont de nombreux points communs mais certaines caractéristiques les différencient néanmoins : la taille et la géométrie des pores, la connexion entre les pores, l’épaisseur des parois, l’accessibilité aux pores ou encore la diffusion des liquides ou gaz dans la matrice. C’est pourquoi, le but de cette étude est d’élucider l’impact de ces diverses propriétés sur l’adsorption sélective des ÉTR en condition statique et dynamique. / Ordered mesoporous silica materials are versatile platforms that can offer answers in different areas: environment, healthcare and energy. Furthermore, the possibility of functionalization with a variety of organic molecules permits to dedicate them to a specific application. Thus, in order to address alternatives to the industrial extraction processes of Rare Earth Elements (REEs) which are often environmentally hazardous, functionalized silica materials appear to be well suited as adsorbent for the solid-phase extraction (SPE). Indeed, oppositely to liquid-liquid extraction (LLE), SPE is more advantageous in terms of organic solvent consumption, fine-tuning of the selectivity for and among REEs and lastly, the possibility to regenerate the sorbents after each extraction procedure. REEs became important and critical metals as they are participating in the transition to new technologies with low energy cost, therefore, any greener extraction process is required. In this work, different ordered silica materials such as MCM-41, SBA-15 and SBA-16, have been synthesized, functionalized with an appropriate ligand and their behavior towards REEs have been studied and compared. Despite their similarities, these materials have some disparities in their textural properties, their pore size, geometry and connection, their wall thickness, the accessibility to the pore and the diffusion of gases and liquid through the porous matrix, for example. Therefore, this study wishes to investigate the role of these various properties on the REEs adsorption in both static and dynamic conditions.

Les aires protégées et de conservation autochtones (APCA), sont mises en place par les peuples autochtones depuis les quinze dernières années pour affirmer leurs droits et responsabilités vis-à-vis de leurs territoires traditionnels. Les APCA permettent aux peuples autochtones de mettre de l'avant une gestion communautaire de leur territoire traditionnel en favorisant un meilleur contrôle sur la gestion des ressources et une mise en valeur de la culture au sein de ces territoires protégés. Au Québec, pour refléter ce besoin des communautés autochtones de proposer leurs propres projets de conservation, le statut d'aires protégées d'initiative autochtone (APIA) fut créé en 2021, mais non définit légalement. Ce mémoire présente deux chapitres, dont le premier est une revue systématisée de la littérature. Celle-ci identifie et explore cinq facteurs de succès critiques à la mise en place d'APCA par les communautés autochtones dans l'Australie, la Nouvelle-Zélande, le Canada et les États-Unis. Les facteurs sont les éléments de motivation à la protection du territoire, la capacité interne de gestion, la participation des membres de la communauté, les capacités organisationnelles internes et le support financier. Ceux-ci permettent de juger des points faibles et forts d'une démarche de mise en place d'aire protégée autochtone par une communauté, et suggère des pistes de réflexion pour chacun de ces facteurs. Le deuxième chapitre s'intéresse particulièrement au cas du projet d'aire protégée Pipmuakan des Innus de Pessamit en se fixant pour objectif de documenter les fondements de la protection sous forme d'aire protégée d'initiative autochtone (APIA), et de développer une vision de mise en valeur du projet d'aire protégée Pipmuakan, compte tenu des fondements de la protection. Ce deuxième chapitre s'appuie sur une approche qualitative par le recueil du témoignage de 25 membres de la communauté lors de groupes de discussion semi- dirigés. Les résultats font état de l'intensité de l'activité industrielle, notamment forestière, sur le territoire de Pessamit (Nitassinan) et le besoin conséquent de la communauté de créer une aire protégée libre d'activités d'exploitation des ressources naturelles. Ce lieu protégé légalement pourrait alors servir, en plus de son but de restauration de la population du caribou forestier du Pipmuakan, à un programme soutenu par la communauté pour revitaliser la culture innue. Ce processus effectué au sein de l'aire protégée assurerait qu'aucune perturbation anthropique n'altère le paysage, fondant ainsi une base à long terme pour le renouvellement du processus de transmission de la culture innue par les détenteurs de savoirs jusqu'aux plus jeunes de la communauté. Ce projet est pour eux un moyen de reprendre en main leurs valeurs et leur identité, tout en développant l'expertise pour multiplier ce genre d'initiative sur l'ensemble du territoire.

Ce projet de mémoire s'intéresse aux occupations autochtones anciennes au Bas-Saint-Laurent dans un corridor de circulation utilisé par la nation Wolastoqiyik Wahsipekuk et ses ancêtres. L'objectif général est de combler le vide documentaire archéologique entre la région du lac Témiscouata et l'estuaire du Saint-Laurent par une étude des caractéristiques des sites archéologiques connus et la combinaison de facteurs communs entre ces derniers et les données sur les schèmes d'utilisation et d'occupation du territoire par la nation Wolastoqey. Pour ce faire, nous nous sommes appuyés sur des principes de l'archéologie autochtone, ou *Indigenous Archaeology*, et des théories de l'archéologie du paysage. La démarche adoptée est celle d'une approche holistique afin de pouvoir intégrer à la fois des données archéologiques, historiques, ethnohistoriques, géographiques et géomorphologiques et à la fois le point de vue de la nation sur sa propre histoire. Nous nous sommes également intéressés à toutes les périodes, soit de 10 000 ans AA aux périodes récentes, afin d'en conserver la continuité d'occupation et d'y déceler les modifications dans les schèmes d'utilisation et d'occupation du territoire. Ce mémoire présente les informations collectées, leurs analyses et leurs interprétations, ainsi que le processus méthodologique permettant de tirer des conclusions. Le croisement de nos données ont permis plusieurs interprétations que nous avons utilisées pour tenter de décrire des modèles de fréquentation et d'utilisation du territoire. Nos résultats font ressortir quelques éléments marquants dans l'utilisation du territoire et sont également présentés avec nos réflexions sur ces aspects. / This thesis project focuses on ancient Indigenous occupations in the Bas-Saint-Laurent region in a corridor used by the Wolastoqiyik Wahsipekuk Nation and its ancestors. Our overall objective is to fill the archaeological and documentary gap that exists between the Lake Témiscouata region and the St. Lawrence River coast by studying the characteristics of known archaeological sites and combining common factors between them with data on the Wolastoqey Nation's land use and occupation patterns. To do so, we drew on principles of Indigenous Archaeology and theories of landscape archaeology. The approach adopted is that of a holistic approach to be able to integrate archaeological, historical, ethnohistorical, geographical, geomorphological data and at the same time the point of view of the nation on its own history. We also looked at all periods to maintain continuity of occupancy and to detect changes in usage and occupancy patterns. Our thesis presents the information collected, our analyses and interpretations, as well as the methodology used to draw our conclusions. The cross-referencing of all our data allowed several interpretations that we used to try to describe patterns of land use. Our results highlight some key elements in the use of the territory covered by our research and are presented with our thoughts on these aspects.

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 février 2024) / Cette thèse de doctorat étudie la synthèse de nanoparticules (H₃O)Y₃F₁₀ d'architecture coeur@coquille dopées en lanthanides et leurs propriétés luminescentes. Les nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium sont largement étudiés pour l'incorporation d'ions lanthanide en leur sein et pour en altérer les propriétés optiques. Cependant, ce type de matériau est très influencé par les défauts à l'intérieur des cristaux et à leur surface, ce qui est néfaste pour leurs performances. Les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ s'avèrent être un matériel de choix grâce à sa cristallinité et au bon contrôle de leur synthèse par l'intermédiaire d'une microémulsion inverse. La méthode de synthèse a d'abord été optimisée afin d'isoler les paramètres permettant de contrôler la taille des nanoparticules. Cette étude a permis d'élaborer un moyen pour estimer le nombre de particules synthétisées. Cette découverte a permis de développer une procédure permettant d'ajouter une coquille d'une taille contrôlable et prédictible. Cet ajout permet la confection de nanomatériaux avec des environnements distincts, chaque partie pouvant être dopée ou non avec des ions lanthanide. Les propriétés optiques des nanoparticules coeur@coquille simplement dopées en europium ont été étudiées. Le taux de dopage et l'emplacement des ions dopants font partie des paramètres qui ont été modifiés pour démontrer la présence de transfert non radiatif d'énergie entre ions. L'effet d'antenne a d'ailleurs été démontré afin d'augmenter la luminescence des particules. Le transfert non radiatif d'énergie entre ions de deux espèces différentes, soit Tb³⁺ et Eu³⁺, a pu également être observé avec divers degrés de succès. Le transfert semble se produire sur de courtes distances seulement, ce qui veut dire qu'il est favorisé dans des nanoparticules où tous les ions sont mélangés et non séparés dans des environnements différents tel que dans des nanoparticules coeur@coquille. Finalement, la thèse aborde la pertinence de comparer les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ avec d'autres nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium afin de mettre en perspective leurs défis synthétiques et leurs propriétés luminescentes.