L’étude des inclusions fluides individuelles, témoin des paléofluides, pose des défis analytiques majeurs aux géochimistes. La mise au point de la technique LA-ICPMS ouvre des perspectives prometteuses. Un triple objectif autour de l’utilisation de LA-ICPMS pour l’analyse d’inclusions fluides définit cette thèse. Tout d’abord, un travail basé sur la chimiométrie permettant de définir un protocole expérimental adaptable a été couplé à la réalisation de courbes de calibrage sur 3 à 4 ordres de grandeur pour tous les éléments analysés. Le développement d’une démarche rigoureuse basée sur un traitement du signal et un modèle thermodynamique a permis la quantification du contenu ionique (éléments majeurs et traces) des inclusions fluides. Le développement d’un logiciel de traitement des données est venu finaliser cet objectif. Enfin, l’étude de différentes cibles naturelles a été divisée en trois parties. Les halogénures Cl, Br et I sont des informations utiles dans l’étude de l’origine des fluides. Une approche originale basée sur la courbe de calibration de Br a permis d’analyser dans trois types de fluides différents les rapports Cl/Br. La seconde étude a porté sur l’analyse de l’argent et d’autres éléments des paragénèses contenus dans les fluides de différents gisements argentifères. La dernière partie est basée sur la faisabilité d’obtenir les concentrations des terres rares dans des inclusions fluides favorables / The study of paleofluids by using fluid inclusions analysis is an important challenge in geochemistry. The LA-ICPMS technique allows enlarging the field of possibilities by determining the cationic content in fluid inclusions. Three aims, with LA-ICPMS as the thesis centre, are developed here: (i) the calibration of LA-ICPMS associated with a work on chimiometry give the possibility of this analytical technique and experimental protocol adapted; (ii) The development of a calculation method based on Pitzer’s themodynamic model. The quantification of cationic content (trace and major elements) is improved. In parallel, a software is developed to facilitate the processing of raw signal, (iii) the study of different targets is made. The Cl/Br concentration ratios are used to get information of the fluids origin. Then, a analysis on four different natural targets linked with silver deposits is realized. The last point is the feasabilty of the determination of rare earth element in fluid inclusion of Mac Arthur River (Uranium deposit, Canada)

Ce mémoire présente les travaux effectués pour la mesure rapide des éléments des terres rares (ETR), comprenant Sc et Y, dans des matériaux géologiques. La digestion acide sur plaque chauffante, la digestion micro-onde et la digestion par fusion boratée ont été étudiées en tant que méthodes de digestion possibles pour les minéraux porteurs d’ETR. Une nouvelle procédure de digestion a été développée en utilisant un appareil de fusion. La température élevée de la digestion (1050 °C) et l'utilisation de LiBO2 comme fondant se sont montrées efficaces pour la digestion de chaque ETR. L'analyse par activation neutronique (NAA), la spectroscopie d’émission atomique par plasma micro-onde (MP-AES), la spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma induit (ICP-OES) et la spectrométrie de masse en tandem couplée à un plasma induit (ICP-MS/MS) ont été explorées à titre des techniques d'analyse possibles pour la mesure des ETR dans divers échantillons de minerais. L'étude comparative a montré que les résultats obtenus par ICP-MS/MS sont en accord avec les résultats de matériaux de références certifiés, alors que les autres techniques d'analyse révèlent plusieurs interférences spectrales pour certains ETR. En outre, la spectrométrie de masse en tandem permet de nouvelles configurations de filtrage de masse, ce qui réduit les interférences polyatomiques lors de la détermination du Sc dans des matrices minérales. La conversion des ions Sc+ en ions ScO+ a fourni des conditions analytiques sans interférence et des limites de détections suffisamment basses, en bas de 3 ng/L, pour quantifier avec précision le Sc. La précision de la méthode proposée a été évaluée par l'analyse de cinq matériaux de référence certifiés différents (BX-N, 2-OKA, NIM-L, SY-3 et GH). / In this work, an innovative analytical protocol is introduced for rapid measurement of rare-earth elements (REE), including Sc and Y, in geological materials. Open-vessel acid digestion, microwave digestion and alkali digestion were investigated as possible digestion methods for minerals bearing REE. A new digestion procedure was developed using a fusion apparatus. The high digestion temperature (1050 ºC) and the use of LiBO2 as a flux were found to be effective for the digestion of every REE. Instrumental neutron activation analysis (NAA), microwave induced plasma atomic emission spectroscopy (MP-AES), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were explored as possible analytical techniques for the measurement of REE in various mineral samples. The comparative study showed that the results obtained by ICP-MS are in good agreement with the certified reference materials (CRM) data, whereas the other analytical techniques reveal several spectral interferences for some REE. Furthermore, the tandem quadrupole instrument enables new mass filtering configurations, which can reduce polyatomic interferences during the determination of Sc in mineral matrices. Conversion of Sc+ ions into ScO+ ions provided interference-free conditions and sufficiently low limits of detection, down to 3 ng/L, to accurately quantify Sc. The accuracy of the proposed methodology was assessed by analyzing five different CRM (BX-N, OKA-2, NIM-L, SY-3 and GH).

Ce mémoire décrit des travaux de laboratoire visant à produire des solutions de terres rares (TR) purifiées à partir d’échantillons de deux gisements potentiels québécois. Ces solutions purifiées visent l’alimentation d’un circuit de séparation des éléments individuels de TR par extraction par solvant, qui permet leur valorisation. Le premier échantillon est un minerai silicaté, titrant 0,8 % TR, contenant de l’allanite comme porteur principal de TR. La lixiviation directe du minerai concassé, agité dans une solution d’acide sulfurique, à un dosage de 200 kg/t, permet de faire passer plus de 80 % des TR légères en solution. Une cinétique d’ordre 1 décrit le taux de lixiviation des TR légères. Le Fe et le Th peuvent être précipités par une oxydation suivie d’une neutralisation à un pH entre 3,5 et 5, puis séparés par filtration. Le deuxième minerai contient 1,5 % TR sous forme de bastnaésite et de monazite. La gangue est composée à 90 % de carbonates devant être rejetés pour éviter une surconsommation d’acide. Après un broyage à un P₈₀ de 33 μm, une flottation directe à 50 °C, utilisant 2000 g/t d’acide hydroxamique comme collecteur permet de récupérer 88 % des TR dans un concentré à 6,2 % TR ce qui dépasse la plupart des résultats obtenus jusqu’à présent avec ce minerai. La flottation des minéraux de TR suit une cinétique d’ordre 1 alors que la gangue est entraînée mécaniquement. Une conversion des minéraux en hydroxydes dans une solution de NaOH concentré chaud rend les TR plus solubles. Le solide ainsi obtenu peut être digéré au HCl jusqu’à un pH de 3, afin de lixivier sélectivement 95 % du lanthane, laissant 99,9 % du fer dans un résidu solide. Les travaux contribuent au développement de l’expertise québécoise dans le domaine de la métallurgie et de l’analyse des TR. / This thesis documents laboratory testwork aiming to produce Rare Earth Elements (REE) purified solutions from two potential ore sources from the Québec province. These solutions would eventually feed a solvent extraction circuit to separate and produce sellable REE. The first sample is a silicate-based ore and has a grade of 0.8 % total REE contained mainly in allanite, a REE hydroxy-silicate. Direct H₂SO₄ leaching of crushed ore, at a dosage of 200 kg/t solubilises more than 80% of the light REE. The extraction rate can be described by a first-order kinetic model. Fe and Th can be selectively precipitated and separated by an oxidation-precipitation reaction at a pH between 3.5 and 5, followed by a filtration, yielding a fairly pure solution. The second tested ore sample contains 1.5 % total REE, present as bastnaesite and monazite. The gangue is 90 % carbonaceous and should be rejected to minimize the acid consumption upon leaching. After grinding at a P₈₀ of 33 μm, direct flotation at 50 °C, using 2000 g/t of hydroxamic acid as the collector yields 88 % REE recovery at a grade of 6.2 % REE. The flotation of REE follows first order kinetic model, while the gangue is largely entrained to the concentrate. A conversion of the REE minerals to hydroxides in a hot concentrated NaOH solution renders them more soluble. Leaching the solids, with HCl to a pH of 3 solubilises 95%, of the lanthanum, while 99.9 % of the iron remains in the solid residue. This work contributes to the development of a Québec-based expertise in REE metallurgy, as well as solid and liquid REE analysis.

L'objectif de ce projet est d'explorer la possibilité d’utiliser des oxydes mixtes nanostructurés obtenus par broyage à haute énergie (HEBM en anglais) dans des capteurs de gaz des oxydes mixtes à haute performance et à faible coût. Les compositions chimiques, LaFeO3 et LaCoO3, ont été choisies en fonction de leurs propriétés intrinsèques de détection de gaz proposées dans la littérature. L'effet des paramètres de synthèse sur leurs performances de détection de gaz a été étudié. Ce projet est divisé en trois étapes. Dans la première étape, les paramètres de synthèse ont été optimisés pour obtenir des oxydes nanocristallins LaCoO3 à structure pérovskite. Un procédé de revêtement a ensuite été développé afin de déposer le matériau sous forme de poudre sur un substrat électriquement résistant et de créer un dispositif de détection. Cette méthode consiste en une simple étape d’enrobage où la poudre nanocristalline est mise en suspension dans une solution aqueuse à un pH ajusté avec précision et le substrat y est immergé jusqu'à l’obtention d’une couche continue et homogène. Les échantillons ont été ensuite séchés, conditionnés et les propriétés de détection ont été évaluées en mesurant essentiellement le comportement de la résistance électrique sous différentes compositions de gaz. Afin de comparer la méthode de fabrication des oxydes dans ce projet (broyage à boulets, BM) à d'autres méthodes de synthèse classiques, les mêmes compositions chimiques des pérovskites LaFeO3 et LaCoO3 ont été réalisées par la méthode sol-gel (SG) et par réaction à l’état solide (SSR). L'effet de la taille des particules sur les performances de détection du monoxyde de carbone par le LaCoO3 a été étudié. En comparant aux autres méthodes classiques, la technique par broyage à haute énergie a abouti à la plus petite taille des cristallites, environ 11 nm, alors que la SG et la SSR ont donné une taille de cristallites respectivement de 20 nm et 1 μm. Le taux de réponse maximale vis-à-vis au CO a été augmenté de 7% pour les échantillons par SSR à 17% pour la SG et jusqu’à 26% pour la BM, tout en conservant une surface spécifique stable pour les trois méthodes de synthèse. Dans la deuxième étape, la surface spécifique (SSA) des échantillons broyés par BM a été augmentée en utilisant une seconde étape de broyage. L'effet de la surface spécifique sur les performances de détection de gaz et sur la mobilité des atomes d'oxygène ainsi que sur leur capacité de désorption des oxydes mixtes a été examiné. Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD), par désorption du dioxygène à température programmée (TPD-O2) et par analyse de leur surface spécifique (BET). Les résultats de détection ont révélé l’effet positif d’une faible taille de cristallites associée à une grande surface spécifique sur les performances de détection de gaz. La surface spécifique de l'échantillon synthétisé par BM est passée de 4 m2/g à une valeur optimale de 66 m2/g grâce à la seconde étape de broyage. La pérovskite optimisée par deux étapes de broyage a montré le plus fort taux de réponse allant jusqu'à 75% pour 100 ppm de CO dans l'air sec à 125°C. Ce pourcentage est de quatre à dix fois supérieur à ceux obtenus par sol-gel et par réaction à l'état solide. La performance de détection de gaz du composé LaCoO3 ayant une taille de cristallites de 11 nm et une surface spécifique de 66 m2/g a été définie comme étant le matériau de référence pour d'autres améliorations. Dans la troisième étape, le potentiel de la méthode de BM dans l’obtention de composés chimiques dopés a été exploré par la synthèse de formulations ayant la forme La1-xCexCoO3 où le pourcentage de cérium et l'effet de ce dopage sur les propriétés de détection de gaz ont été évalués. L'effet de l'élément dopant sur la structure pérovskite a été étudié. Les composés dopés par le cérium ont montré un point de saturation de 10% dans la structure pérovskite et un ajout supplémentaire de Ce à ce pourcentage limite entraîne l’apparition de l'oxyde de cérium en tant qu'impureté et affecte la détection des gaz. La température de détection optimale du CO pour la formulation dopée a été trouvée à 100°C par rapport à 130°C pour la structure pérovskite de référence (LaCoO3). Parmi les oxydes mixtes dopés au Ce, la formulation La0.9Ce0.1CoO3 montre le meilleur taux de réponse (240%) qui est de quatre fois supérieur au taux de réponse du LaCoO3 pour une même concentration de CO. La TPD-O2, la TPD-CO et l’analyse de surface XPS ont été effectuées pour établir la relation entre la performance de détection et les propriétés physiques et chimiques des échantillons synthétisés. En outre, les pérovskites nanostructurées de la forme LaFeO3 ont également été synthétisées en utilisant la méthode HEBM. Cette formulation a été choisie pour sa sensibilité intrinsèque et pour sa capacité de détection du CO. Les propriétés de détection de cette formulation pour le méthane sont améliorées par un dopage au palladium. L’oxyde de Pd est imprégné sur la surface de l’oxyde nanostructuré LaFeO3. Ce dopage révèle l'effet de ce métal noble sur les performances de détection au méthane. Différentes masses d’oxyde de Pd ont été utilisées pour déterminer la quantité optimale à ajouter afin de maximiser la détection du méthane. Les composés nanostructurés dopés au Pd indiquent une bonne sensibilité au méthane à très basse température (< 150°C), alors que pour la pérovskite pure de LaFeO3, la détection est inexistante dans cette gamme de température. Un pourcentage massique de 2% Pd pour le composé LaFeO3 montre un taux de détection maximum de 600% par rapport aux 300 ppm CH4 dans l'air. Cet oxyde dopé possède une taille de cristallite de 14 nm et une surface spécifique élevée de 46 m2/g. La capacité de stockage du méthane de la formulation dopée a été également évaluée en étudiant l'effet de l'élément de dopage sur la capacité d'adsorption et de sa relation avec la performance de détection d'échantillons synthétisés. Aucune activité catalytique n’a été observée pour les formulations dopées au Pd. / The aim of this project is to explore the possibility of exploitation of nanostructured mixed oxides obtained by HEBM technique in development of high efficient gas sensors in terms of performance and cost. LaFeO3 and LaCoO3 formulations were chosen as perovskite-based materials, based on their intrinsic sensing properties reported on the literature, to investigate the effect of synthesis parameters on their gas sensing performance. In the first step, synthesis parameters were optimized to obtain nanocrystalline LaCoO3 perovskite-oxide. A coating method was then developed in order to coat the sensing material in powder form on an electrically resistant substrate and to provide a sensing device. This coating method consisted of a simple wash-coating process where the nanocrystalline powder is put in suspension in an aqueous solution with an accurately adjusted pH and the substrate is dipped in until a continuous and homogeneous thick sensing layer is formed. The samples were then dried and conditioned and the sensing properties were evaluated basically by measuring electrical resistance behaviour of the device in different gas compositions. In order to compare the ball milling (BM) method with other synthesis methods, the same formulation was also obtained using sol-gel (SG) and solid-state reaction (SSR) methods. The effect of crystallite size on CO sensing performance of synthesized LaCoO3 was studied. Compared to the other methods, HEBM resulted in lowest crystallite size of 11 nm while the SG and SSR gave a crystallite size of 20 nm and 1 µm, respectively. While the specific surface area of all samples remained similar, the maximum response ratio was increased from 7% for SSR samples to 17% and 26% for SG and BM samples, respectively. In the second step, specific surface area (SSA) of milled materials was increased using a second milling process. The new synthesis process was called Activated Reactive Synthesis (ARS). The effect of surface area on gas sensing performance and oxygen mobility as well as oxygen desorption capacity of synthesized materials was investigated. Synthesized materials were characterized using XRD, TPD-O2 and BET. Gas sensing results revealed a positive effect of low crystallite size and high surface area on gas sensing performance of milled materials. Specific surface area of the BM sample was successfully increased from 4 m2/g to an optimum value of 66 m2/g by an ARS step. Improved BM material showed the highest response ratio of up to 75% for 100 ppm CO in dry air at 125°C, which is four and ten times higher than those obtained by sol-gel and solid-state reaction methods, respectively. The gas sensing performance of LaCoO3 samples with a crystallite size of 11 nm and a specific surface of 66 m2/g was set as a benchmark for further improvements. In the third step, the potential of ARS method in providing the doped formulations was explored by synthesizing La1-xCexCoO3 series doped with different amounts of cerium. The effect of cerium doping on perovskite structure and its gas sensing properties was then evaluated. Ce-doped formulations showed a saturation point at 10 at.% in the perovskite structure. The optimum CO sensing temperature for doped formulation was found to be 100°C compared to 130°C for pure perovskite. Among the Ce-doped formulations, La0.9Ce0.1CoO3 showed the best response ratio (240%) with respect to 100 ppm CO that was four times higher than the response ratio of pure LaCoO3. TPD-O2, TPD-CO and XPS were performed to find the relation between sensing performance and physical and chemical properties of synthesized samples. Further addition of Ce resulted in segregation of cerium oxide as a second phase (impurity) and deteriorated the sensing performance of the doped materials. Nanostructured LaFeO3 perovskite was also synthesized using ARS method. This formulation was chosen for its intrinsic hydrogen and CO sensing properties. The sensing properties of this formulation with respect to methane were improved by Pd doping. Pd oxide was impregnated on the surface of nanostructured and high surface of LaFeO3 to further enhance its methane sensing performance. Different amounts of palladium oxide were used to find the optimum level of doping. Doped formulations showed a good sensitivity to methane at very low temperature (< 150°C) while pure LaFeO3 did definitely not show any sensing property with respect to methane at the same temperature range. LaFeO3 with 2 wt.% Pd with a crystallite size of 14 nm and a high specific surface area of 46 m2/g showed maximum response ratio of 600% with respect to 300 ppm CH4 in air. Methane storage capacity of doped formulation was evaluated to investigate the effect of doping element on adsorption capacity and its relation with the sensing performance of synthesized samples. No catalytic activity was observed for doped formulations.

Ce mémoire présente le développement et l’élaboration d’un outil d’analyse de performances d’extraction de ligands pour les éléments de terres rares (ETR) en solution. L’outil est basé sur la technique d’extraction liquide non-dispersive à partir de fibres creuses et poreuses, dont le but était d’utiliser le moins de ligands possible à chaque test. L’objectif de cet outil est de dépister les ligands avec un bon potentiel en vue de les greffer sur un support de silice mésoporeux. Ces supports de silice mésoporeux ont montré une sélectivité et de résultats d’extraction prometteurs. Par contre, la synthèse et l’étape de greffage sont parfois difficiles. Pour ces raisons, un micro-système a été conçu à partir d’un module de fibres commercial, alors qu’un second système a été réalisé expérimentalement qui utilise peu de ligands. Ce dernier système, entièrement développé en laboratoire, est fait de matériaux robustes chimiquement dont le Téflon®, le polyétheréthercétone (PEEK) et le Viton®, permettant de modifier sans restriction le solvant utilisé. Un ligand connu de la littérature, le N, N, N’, N ‐ tétraoctyl diglycolamide (TODGA) a été utilisé pour fournir les paramètres de référence, autant dans le module d’extraction commercial qu’expérimental. À partir du patron d’extraction de ce ligand référentiel, il a été possible de comparer l’efficacité d’extraction de nouveaux ligands en solution tels que le tétrahexyl diglycolamine (THDGA), le tétraoctyl dioaxoctanediamide (TODOODA) et le 2,5- furandiglycolamide (TOFDGA). Ces études ont montré que la structure du ligand a un impact significatif sur l’extraction, plus précisément sur l’angle de contact avec le métal. En effet, plus l’angle de contact du ligand est grand, plus celui-ci formera un complexe stable avec un métal dont le rayon ionique est grand. Ainsi, une sélectivité a été observée pour le TOFDGA envers les ETR légers. À l’inverse, le TODOODA, avec un angle de contact plus / This work presents the development of a performance analysis tool for the extraction of rare earth elements (REE) in solution using extractants. The tool is based on the non-dispersive liquid extraction technique using hollow and porous fibres. The objective of this tool is also to screen the extractants with good potential for grafting them to a mesoporous silica support, which showed selectivity and promising extraction results. On the other hand, the synthesis and the grafting steps are sometimes difficult on the mesoporous support. For these reasons, a micro system was built from a commercial fiber module, while a second system was designed in house, in order to use as less extractant as possible in each test. The latter system is made of chemically robust materials including Teflon®, polyetheretherketone (PEEK) and Viton®, allowing an unrestricted choice of solvent. An extractant known from the literature, N, N, N ', N-tetraoctyl diglycolamine (TODGA) was used to set the reference parameters, both in the commercial and hand made extraction module. From the pattern of extraction of this reference extractant, it was possible to compare the extraction efficiency of new ligands in solution such as tetrahexyl diglycolamine (THDGA), tetraoctyl dioaxoctanediamide (TODOODA) and 2,5- furandiglycolamide (TOFDGA). Studies have shown that the structure of the extractant has a significant impact on the extraction, specifically the bite angle between the metal and the ligand. Indeed, the greater the bite angle of the ligand, the more a stable complex it will form with a metal whose ionic radius is large. Thus, selectivity was observed for the TOFDGA towards the light ETRs. On the other hand, TODOODA center is more mobile than previous extractants resulting of a smaller contact angle and an higher affinity for heavy, low-ionic REEs.

Ce mémoire présente les résultats d’estimation de ressources minérales en éléments des terres rares (ETR) réalisés à l’aide de simulations géostatistiques gaussiennes séquentielles (SGS) en facteurs spatialement décorrélés par la méthode MAF (Minimum/Maximum Autocorrelation Factors). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche « Caractérisation des gîtes de terres rares d’intrusions alcalines : géologie, métallogénie et géométallurgie du complexe syénitique de Kipawa » (FRQNT, 2017, p. 59). Les SGS se proposent comme une méthode alternative à la technique reconnue du krigeage ordinaire ayant été utilisée pour l’estimation des ressources minérales d’ETR du gisement de Kipawa, site à l’étude. Ce mémoire compare les résultats d’estimation des ressources minérales d’ETR des SGS à ceux du krigeage ordinaire. À cette fin, le site à l’étude est d’abord présenté en compagnie de la base de données conjointement utilisées par les deux méthodes. Ensuite, une revue de littérature aborde les notions et concepts nécessaires à la réalisation des SGS de cette étude. Une fois ces connaissances acquises, la méthode de recherche est développée. Son aboutissement permet de présenter les résultats et d’en discuter. Globalement, les résultats démontrent que les SGS en facteurs offrent l’avantage de procéder à l’estimation de ressources minérales d’ETR de façon multivariée, de limiter le lissage des résultats tout en fournissant une évaluation de leur incertitude. Les SGS proposent une distribution normale des ressources minérales en ETR totaux allant d’un minimum de 91 035 t à un maximum de 103 118 t. D’autre part, le krigeage ordinaire en estime, sans teneur de coupure, une valeur unique de 113 717 t. En conclusion, le tonnage évalué des ressources minérales en ETR du gisement Kipawa est moindre par la méthode des SGS que par le krigeage ordinaire. MOTS CLÉS : Simulations, géostatistique, simulations gaussiennes séquentielles (SGS), facteurs d’autocorrélation minimum/maximum (MAF), éléments des terres rares (ETR), ressources minérales. / This thesis presents the results of rare earth elements (REE) mineral resources estimate using Sequential Gaussian Simulations (SGS) of spatially decorrelated factors calculated from the Minimum/Maximum Autocorrelation Factors (MAF) method. This study is part of the research project "Characterization of REE deposits of alkaline intrusions: geology, metallogeny and geometallurgy of the Kipawa syenite complex" (FRQNT, 2017, p. 59). SGS are proposed as an alternative method to the acknowledge ordinary kriging technic which was used for the REE mineral resources estimation of the Kipawa deposit, site under study. This report compares the results of the SGS mineral resources estimate to those of ordinary kriging. To this end, the study site is first presented along with the database jointly used by the two methods. Then, a literature review discusses the notions and concepts required to carry out the SGS of this study. Once this knowledge acquired, the research method is developed. Afterward, the results are presented and discussed. Overall, results demonstrate that SGS of MAF factors offer the advantage of estimating REE mineral resources in a multivariate manner, limiting the smoothing of the results while providing an assessment of their uncertainty. The SGS propose a normal distribution of the total REE ranging from a minimum of 91 035 t to a maximum of 103 118 t. On the other hand, the ordinary kriging estimates a single value of 113 717 t in total REE with no cut-off grade. In conclusion, the SGS method evaluates a lesser tonnage of REE mineral ressources at the Kipawa deposit than the ordinary kriging technic. KEYWORDS: Simulations, Geostatistic, Sequential Gaussian Simulations (SGS), Min/Max Autocorrelation Factors (MAF), Rare Earth Elements (REE), Mineral resources.

Ce projet de mémoire s'intéresse aux occupations autochtones anciennes au Bas-Saint-Laurent dans un corridor de circulation utilisé par la nation Wolastoqiyik Wahsipekuk et ses ancêtres. L'objectif général est de combler le vide documentaire archéologique entre la région du lac Témiscouata et l'estuaire du Saint-Laurent par une étude des caractéristiques des sites archéologiques connus et la combinaison de facteurs communs entre ces derniers et les données sur les schèmes d'utilisation et d'occupation du territoire par la nation Wolastoqey. Pour ce faire, nous nous sommes appuyés sur des principes de l'archéologie autochtone, ou *Indigenous Archaeology*, et des théories de l'archéologie du paysage. La démarche adoptée est celle d'une approche holistique afin de pouvoir intégrer à la fois des données archéologiques, historiques, ethnohistoriques, géographiques et géomorphologiques et à la fois le point de vue de la nation sur sa propre histoire. Nous nous sommes également intéressés à toutes les périodes, soit de 10 000 ans AA aux périodes récentes, afin d'en conserver la continuité d'occupation et d'y déceler les modifications dans les schèmes d'utilisation et d'occupation du territoire. Ce mémoire présente les informations collectées, leurs analyses et leurs interprétations, ainsi que le processus méthodologique permettant de tirer des conclusions. Le croisement de nos données ont permis plusieurs interprétations que nous avons utilisées pour tenter de décrire des modèles de fréquentation et d'utilisation du territoire. Nos résultats font ressortir quelques éléments marquants dans l'utilisation du territoire et sont également présentés avec nos réflexions sur ces aspects. / This thesis project focuses on ancient Indigenous occupations in the Bas-Saint-Laurent region in a corridor used by the Wolastoqiyik Wahsipekuk Nation and its ancestors. Our overall objective is to fill the archaeological and documentary gap that exists between the Lake Témiscouata region and the St. Lawrence River coast by studying the characteristics of known archaeological sites and combining common factors between them with data on the Wolastoqey Nation's land use and occupation patterns. To do so, we drew on principles of Indigenous Archaeology and theories of landscape archaeology. The approach adopted is that of a holistic approach to be able to integrate archaeological, historical, ethnohistorical, geographical, geomorphological data and at the same time the point of view of the nation on its own history. We also looked at all periods to maintain continuity of occupancy and to detect changes in usage and occupancy patterns. Our thesis presents the information collected, our analyses and interpretations, as well as the methodology used to draw our conclusions. The cross-referencing of all our data allowed several interpretations that we used to try to describe patterns of land use. Our results highlight some key elements in the use of the territory covered by our research and are presented with our thoughts on these aspects.

Les Basses-Terres du Saint-Laurent sont une plate-forme des roches sédimentaires très anciennes, situées entre les Appalaches et le Bouclier canadien (Province de Grenville) et s’étendent tout au long du fleuve Saint-Laurent, de l’Ontario jusqu’au-delà de la ville de Québec. Elles sont formées d’unités géologiques datant du Cambrien à l’Ordovicien. L’ensemble est recouvert de sédiments non consolidés d’âge quaternaire. Ces unités ont été affectées par des phénomènes géodynamiques (interne et externe) qui ont généré des structures intéressantes permettant de promouvoir l’exploration pétrolière et gazière dans la région. Le Québec est entré dans le cercle de production d’hydrocarbures en 1860, avec la réalisation du premier forage en Gaspésie par la Gaspé Bay Mining Company et les Basses-Terres du Saint-Laurent ont prouvé leur potentiel en hydrocarbure depuis 1954 avec la découverte du gisement de Pointe-du-Lac. Malgré les travaux intenses et perpétués de l’exploration d’hydrocarbures réalisés ces dernières années au Québec, il faut rappeler que le sous sol québécois demeure largement sous exploité par rapport aux autres bassins sédimentaires du Canada et de l’Est américain. Toutefois, les travaux effectués jusqu’à ce jour ont permis de bien cibler les unités géologiques qui contiennent les meilleurs potentiels d’hydrocarbures. Notamment les calcaires Ordoviciens du Groupe de Trenton et du Black-River qui constituent une cible pour le modèle de dolomitisation hydrothermale et la production gazière à partir du shale Ordovicien du Groupe d’Utica. La production de manière économique du gaz contenu dans des shales gazéifères a été rendue possible grâce à l’optimisation de deux nouvelles procédés développés aux États-Unis : (i) le forage horizontal; (ii) la fracturation hydraulique avec proppant. Les gisements faisant recourt à ces types d’opérations d’extraction du gaz sont appelés gisement " non-conventionnel ". Ce projet de recherche a pour objectif de comprendre succinctement l’architecture structurale de la région des Basses-Terres du Saint-Laurent et ce, dans un contexte géologique afin d’appréhender la disponibilité des hydrocarbures (gaz et ou pétrole). Une analyse et interprétation géologique des diagraphies réalisées sur les puits Saint-Louis-de-Richelieu No1 et Saint-François-du-Lac No1, montrent que selon l’expression des signatures de la courbe des rayons gamma, le Shale d’Utica et les Calcaires du Trenton et du Black-River contiendraient des hydrocarbures du fait de leur faible teneur en matière organique par rapport au Groupe de Lorraine sus-jacent. Cette matière organique est quantifiée en taux de carbone organique totale dans la roche et évolue rationnellement avec la maturité thermique. Ainsi donc une analyse faite du carbone organique total et de la maturité thermique, suggère que la quasi-totalité des hydrocarbures dans les Basses-Terres du Saint-Laurent existent sous forme gazeuse. Les données actuellement disponibles et les méthodes mises en œuvre pour l’exploration des sites ne nous permettent pas de localiser de manière précise les endroits prospects des shales gazéifères dans les Basses-Terres du Saint-Laurent. Cependant une nouvelle réinterprétation des données sismiques combinée aux mesures de la réflectance standardisée à celle de la vitrinie du kérogène ont permis de déduire que dans les Basses-Terres du Saint-Laurent, le gaz abonde particulièrement dans la section entre Québec et Montréal. On note également une importance graduelle du gaz du Bouclier canadien vers les Appalaches (jusqu’au niveau de la faille de Logan) où le gaz évolue du type biogénique à thermogénique en fonction de l’augmentation de l’effet thermique relative à l’augmentation de la profondeur des unités géologiques. Une gamme colossale de publications d’ordre aussi bien technique que scientifique décortique les Basses-Terres du Saint-Laurent, mais beaucoup sont conçus de manière à aborder la région sous une compétence particulière et bien canalisée. Ce document est l’un des rares à être rédigé en français pour aborder les Basses-Terres du Saint-Laurent à la fois sous un angle géologique, géophysique, géochimique, pétrophysique, technique et environnemental de manière concordante permettant d’advenir à éventer son potentiel en hydrocarbure.

Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l’utilisation de résines échangeuses d’ions afin de séparer les actinides (thorium et uranium) des lanthanides (éléments de terre rare). Puisque cette méthode est versatile,elle a été employée dans deux domaines distincts : le domaine minier ainsi que le domaine nucléaire.La problématique visée dans le contexte minier consiste en la séparation du thorium de lixiviats de minerais d’éléments de terre rare (ÉTR). En raison de leurs propriétés physiques similaires aux ÉTR, le thorium et l’uranium sont retrouvés à l’intérieur de la maille cristalline de divers minerais d’ÉTR. N’étant pas désiré dans la production d’ÉTR, ces métaux radioactifs doivent être retirés du lixiviat. De ce fait, la séparation du thorium parrésines échangeuses d’ions a été étudiée sur des lixiviats de minerais d’ÉTR. Un lixiviat en milieu sulfurique provenant de Search Minerals a été utilisé ainsi qu’un lixiviat en milieu nitrique issu d’essais en laboratoire. Deux procédés préliminaires ont émergé des résultats obtenus : l’un permettant la séparation successive des différents éléments et l’autre l’extraction sélective du thorium en mode continu.La problématique visée par le domaine nucléaire traite de la récupération de l’uranium hautement enrichi contenu dans divers déchets nucléaires. Ces déchets proviennent de la production d’isotopes médicaux des Laboratoires de Chalk River (LCR). Lors de la production, près de 90% de l’uranium n’est pas consommé.L’uranium se retrouve alors dans les déchets cimentés ou liquides. Afin de récupérer l’uranium contenu dans les déchets cimentés, l’échange ionique a été testé sur différents lixiviats sulfuriques de déchets solides synthétiques imitant les déchets cimentés réels. En ce qui a trait aux déchets liquides, les expériences d’échange ionique ont été faites sur une solution synthétique imitant la solution réelle. Deux procédés ont été développés pour chaque type de déchet. / This thesis investigates the use of ion exchange resins to separate actinides (thorium and uranium) from lanthanides (rare earth elements). This versatile method was used in two distinct areas : the mining sector and the nuclear field. The problem encountered in the mining sector consists in the separation of thorium from leachates of rare earth elements (REE) ores. Due to their physical properties similar to REE, thorium and uranium are found within themineral lattice of various REE ores. These radioactive metals are considered by the REE producers as impuritiesand must therefore be removed from the leachate. As a result, the separation of thorium by ion exchange resinshas been studied on REE leachates. A sulfuric acid leachate provided by Search Minerals and a nitric leachate produced from laboratory tests were used. Two preliminary processes emerged from the results : a process allowing the successive separation of thorium, heavy REE, and light REE in sulfuric leachate and a process allowing the selective and continuous extraction of thorium in nitric leachate.The problem encountered by the nuclear field deals with the recovery of highly enriched uranium contained indifferent nuclear waste. This waste comes from the production of medical isotopes from Chalk River Laboratories(LCR). During production, almost 90% of the uranium is not consumed. The unused uranium is then found in the cemented and liquid wastes. In order to recover the uranium contained in the cemented waste, the ionexchange methods has been tested on various sulfuric leachates of synthetic cemented waste simulating the radioactive cemented waste. For the liquid waste, the ion exchange experiments were done on a synthetic solution mimicking the nitric solution contained in the fissile solution storage tank. Two processes have been developed for each type of waste.

Récemment, la récupération des éléments de terres rares (ETR) à partir de diverses ressources a suscité l’intérêt de l’industrie minière. Puisque les actinides et les ETR partagent des propriétés chimiques similaires, la séparation de ces deux groupes d’éléments est souvent une préoccupation de l’industrie des ETR afin d’atténuer la contamination radioactive des installations. La séparation des actinides des ETR pose des défis chimiques intéressants. Les actinides et les lanthanides sont souvent dissous par des procédés hydrométallurgiques, ce qui peut entraîner une contamination radioactive pendant le cycle d'extraction. Les progrès récents dans les techniques d'extraction solide-liquide, y compris l'extraction en phase solide (EPS), ont démontré des performances supérieures avec des facteurs de distributions plus élevés, une séparation de phase plus rapide en l'absence d'émulsion et de meilleures récupérations que les méthodes de séparation liquide-liquide d'actinides. L'objectif de cette thèse est de développer de nouvelles techniques pour l'extraction efficace des actinides à partir de minerais et de solutions acides contenant des terres rares. Le premier projet optimise une procédure de lixiviation séquentielle avec Na2CO3/NaHCO3et HCl pour la dissolution rapide et sélective des ETR et des actinides selon un plan expérimental. L’optimisation met l’accent sur les principaux paramètres opérationnels que sont le temps, la température et la concentration, divers types de minéraux (composites et minerais), le rendement maximal de lixiviation et la minimisation de la dissolution d’éléments de la gangue tel que Fe, Si et Ca. Le deuxième projet porte sur un nouveau type de procédure d’extraction pour extraire l’uranium des solutions acides de terres rares en combinant un support magnétique en phase solide et un ligand à base de Schiff. Nous avons synthétisé et caractérisé trois ligands de base de Schiff (CH3Salen, H2Salophen et MeOSalophen). La base de Schiff magnétique avec le MeOSalophen a montré une grande sélectivité envers l’U(VI) par rapport à plusieurs métaux dans une solution de lixiviation des ETR. Enfin, les derniers projets concernent la conception et le développement de supports solides fonctionnalisés (tels que la silice et des nanoparticules cœur-coquille) utilisant la base de Schiff MeOSalophen pour l'extraction de l'uranium. Différents types de greffage ont été évalués (attachement unilatéral ou bilatéral) et une cinétique d'extraction rapide a été obtenue, ainsi qu'un haut degré de réutilisabilité dans les conditions testées. / Recently, the recovery of rare earth elements (REEs) from a variety of resources has gained interest in the mining industry. As naturally occurring actinides and REEs share similar chemical properties, the separation of those two groups of elements is often a concern in the rare earth industry to mitigate radioactive contamination of facilities and workers. Separating naturally occurring actinides from REEs poses interesting chemical challenges. Actinides and lanthanides are often co-dissolved in hydrometallurgical processes, potentially resulting in radioactive contamination of extraction cycle. Recent developments in solid-liquid extraction techniques, including solid-phase extraction (SPE), have demonstrated superior performances with higher enrichment factors, faster phase separation in the absence of emulsion, and better recoveries than liquid-liquid methods for isolating actinides. The goal of this thesis is to develop new extraction techniques for the efficient extraction of actinides from rare earths-bearing ores and leachates. The first project optimizes a sequential leaching procedure with Na2CO3/NaHCO3 and HCl for the rapid and selective dissolution of REEs and actinides through experimental design. Optimization emphases on the main operational parameters which are time, temperature and concentration, various types of minerals (REE composites and ores), maximum leaching yield, and minimization of gangue metal dissolution like Fe, Si, and Ca. The second project focusses on a new type of extraction procedure for the removal of uranium from rare earth leachates by combining a magnetic solid-phase support and a Schiff base ligand. We synthesized and characterized three Schiff base ligands (CH3Salen, H2Salophen and MeOSalophen) and the magnetic MeOSalophen Schiff base shown a high selectivity towards U(VI) over several metals in a real rare earth leaching solution. Finally, the last projects concern the design and development of functionalized solid supports (i.e. silica and core-shell nanoparticles) using tethered MeOSalophen Schiff base ligand for uranium extraction. Different grafting approached were evaluated (one-side or two-side tethering) and a fast extraction kinetic was obtained, as well as a high degree of reusability in the conditions tested.