Mineral oils and coal tars are complex nonaqueous phase liquids (NAPLs), which can serve as long-term sources of ground water contamination. Very limited data are available on mineral oil and coal tar entrapment in and removal from porous media. Thus, the objectives of this research were to evaluate the behavior of these NAPLs in porous media, and investigate the mechanisms governing NAPL entrapment in and recovery from porous media. Quantification of properties of three commercial mineral oils and six MGP coal tars reveals that mineral oils are slightly viscous LNAPLs (density: ~0.88 g/cm3; viscosity: 10-20 cP), whereas coal tars are highly viscous DNAPLs (density: 1.052-1.104 g/cm3; viscosity: 32-425 cP). Measured oil (tar)-water interfacial tensions (IFT) were lower than that of pure NAPLs. Properties of 16 field soil samples (soil particle size distribution, specific surface area, total carbon content, cationic exchange capacity and soil moisture release curves) were characterized. Correlations between residual NAPL saturation and NAPL and soil properties were developed, and show that the entrapment of NAPL dependent upon soil particle size distribution, total carbon content, NAPL viscosity and NAPL-water IFT. Aqueous pH and ionic strength were found to influence the interfacial properties in tar-water-silica systems. At pHs greater than 7.0, observed reduction in contact angle were attributed to the repulsive electrostatic force between coal tar and solid surface. When pH less than 4, hydration forces played a role on the contact angle decrease. The IFT reduction was resulted from the accumulation of surface-active molecules at the tar-water interface. The effect of ionic strength on interfacial properties was not significant below 0.5 M. The effects of temperature and surfactant or surfactant/polymer addition on coal tar removal was investigated by conducting coal tar displacement experiments at three different temperatures (22, 35, and 50??with sequential flushing of water, surfactant and surfactant/polymer. Coal tar removal from porous media was enhanced by elevating temperature and surfactant flushing due to the viscosity and IFT reduction, respectively. Xanthan gum was used as the polymer to increase the viscosity of the displacing fluid. In summary, these results provide tools for the prediction of NAPL entrapment in porous media, and for the selection of remediation strategies for coal tar contaminated source zone.

The possible benefits of thermal remediation of NAPL-contaminated subsurface were analyzed at pore-scale. Force balance analysis was performed to provide the insight and information on the critical conditions for the blob mobilization. First, the critical blob radius for blob mobilization was calculated in terms of blob radius, temperature, and water velocity. Temperature increase enhanced the blob mobilization along with the decrease of interfacial tension. Water velocity increase also enhanced the blob mobilization. Critical water velocity provided the critical condition for the initiation of blob mobilization to distinguish singlet and doublet in blob size. Second, the terminal (or steady state) blob velocity at the steady state blob motion was determined. Increases of temperature and water velocity raised the terminal blob velocity. When the observation of blob mobilization moved from REV scale (macroscale) to pore-scale, terminal blob velocity showed the different phenomena according to the change of oil saturation. At macro-scale, the terminal blob velocity was smaller than water velocity by an order or two. However, the terminal blob velocity reached to water velocity at pore-scale. This investigation would provide the better understanding on the pore-scale analysis of residual NAPL blob mobilization by thermal remediation. Additionally, the pore-scale analysis developed in this study would be incorporated into a general conservation equation in terms of the accumulation of multiple blobs. It would derive continuumaveraged equations that accurately represent pore-level physics. In conclusion, the study on the critical conditions for the initiation of blob mobilization as a single discrete blob would have some contribution to the transport and fate of NAPL contaminant and the desired subsurface remediation.

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen einer pilotmaßstäblichen Boden- und Grundwassersanierung am Industriestandort „Hydrierwerk Zeitz“. Auf dem Gelände einer ehemaligen Benzolproduktionsanlage wurden großflächige Kontaminationen von Boden und Grundwasser festgestellt. Mittels moderner Erkundungstechnik konnten die Haupteintragsbereiche des dominierenden Schadstoffes Benzol erkundet und eingegrenzt werden. Verschiedene Arten von Grundwasser-, Boden- und Bodenluftbeprobungen sowie geophysikalische Verfahren erlaubten eine exakte Lokalisation des Schadstoffquellbereiches sowie der sich hieraus ausbildenden Schadstofffahne. Ziel der am Standort durchgeführten Pilotsanierungen war die Beseitigung der Schadstoffquelle, um eine weitere Nachlieferung in die Schadstofffahne zu unterbinden. Der Schadstoffquellbereich der hier behandelten Pilotsanierung war auf eine Kubatur von ca. 15 x 9 x 11 Kubikmeter begrenzt. Als Hauptkontaminant lag mit einem Anteil von 98% Benzol vor. Weiterhin wurden Toluol, Ethylbenzol sowie Xylol in geringen Mengen angetroffen. Aufgrund der hochvolatilen Eigenschaften des vorliegenden Hauptkontaminanten Benzol wurde am Standort eine thermische Sanierung der gesättigten sowie ungesättigten Zone durchgeführt, die eine Extraktion von rund 8 Tonnen Benzol erzielte. Im Zentrum der Sanierungskubatur wurde mit Hilfe von drei Injektions¬brunnen ein Dampf-Luft-Gemisch injiziert und eine Zieltemperatur im aus¬gewiesenen Sanierungsbereich von 85 ˚C erreicht. Diese Temperatur übersteigt den Siedepunkt von Benzol (80,1 ˚C) und führt zu einem vollständigen Übergang des Schadstoffes in die Gasphase. Durch sechs das Sanierungsfeld eingrenzende Extraktionsbrunnen wurde der Schadstoff dem Untergrund entzogen und an der Oberfläche durch eine thermische Nachverbrennungsanlage geleitet. Eine Problematik dieser Sanierungstechnik ist die exakte Lokalisation der sich im Untergrund ausbreitenden Front des Sanierungsmittels. Aufgrund von Inhomogenitäten in gesättigter und ungesättigter Zone kommt es zur Ausbildung von präferentiellen Fließpfaden. Diese Strukturen verhindern eine radialsymmetrische Ausbreitung des Sanierungsmittels und sorgen dafür, dass zum Teil große Bereiche der Sanierungskubatur nicht abgereinigt werden. Weiterhin findet ein sehr großer Energieverlust durch teilweises Austreten des Dampf-Luft-Gemisches in Bereiche außerhalb der Sanierungskubatur statt. Eines der Hauptziele dieser Arbeit war daher die Durchführung eines geoelektrischen Monitorings, das es erlaubte, durch Messung von elektrischen Widerstandsänderungen im Untergrund Position und Lage des Sanierungsmittels zu bestimmen und solche Bereiche zu lokalisieren, die keine Abreinigung erfuhren. Weiterhin konnten durch dieses Monitoring präferentielle Fließpfade erkundet werden, die zu Energieverlusten von über 60% im Verlauf der Sanierung führten. Als innovatives Verfahren wurde am Sanierungsstandort ein 3-dimensionales geoelektrisches Monitoring durchgeführt; ein Verfahren, das Messungen an Oberflächenelektroden mit Messungen an im Untergrund eingebrachten Bohrlochelektroden verknüpft. Mit diesem Verfahren konnten hochaufgelöste 3-dimensionale Abbildungen erstellt werden, die die Ausbreitung des injizierten Sanierungsmittels im Verlauf der Sanierung abbildeten. Um eine in dieser Auflösung vergleichbare Abbildung der Temperaturbereiche im Untergrund durch Messungen mit fest installierten Temperaturmessketten zu erlangen, wäre eine unverhältnismäßig große Menge an Sensoren notwendig gewesen. Somit war die Entwicklung eines geoelektrischen Monitoringsystems die einzige Möglichkeit, den Sanierungsverlauf so zu verfolgen, dass während des Betriebes Optimierungsmaßnahmen durchgeführt werden konnten. Abschließend konnte das Sanierungsverfahren in Kombination mit Temperaturmessungen außerhalb des Sanierungsbereiches bewertet und Erkenntnisse für Verbesserungen bei zukünftigen Anwendungen gewonnen werden. / The work presented here was carried out within a pilot scale soil- and groundwater remediation project at the former industrial area „Hydrogenation plant Zeitz”. Beneath a former benzene production facility a large scale contamination of soil and groundwater was found. Using modern exploration technologies main spill and infiltration zones for the principal contaminant benzene as well as residual or floating phases could be identified. A variety of methods for sampling of groundwater, soil and soil-air, as well as different geophysical methods allowed for the exact localisation of the contaminant source zone and the contaminant plume emerging from the source zone. The objective of the pilot remediation was the (partial) removal of the contaminant source to prevent further supply to the contaminant plume. The source area of this pilot remediation was limited to a cubature of about 15 x 9 x 11 meters. Benzene as the main contaminant was assessed with a share of 98%. Additionally low concentrations of toluene, ethylbenzene, as well as xylols were found. Since the main contaminant benzene is characterised by high volatility, a thermal remediation approach for the saturated as well as unsaturated zone was conducted at the site which allowed for the extraction of about 8 t of benzene. By the help of three wells a steam-air-mixture was injected into the central section of the remediation cubature and a target temperature of 85 ˚C was reached. This temperature exceeds the boiling point of benzene (80.1 ˚C) and leads to a complete volatilisation of the contaminant. Six extraction wells surrounding the remediation cubature removed the contaminant from the subsurface and delivered it to a catalytic combustion system. The exact localisation of the spreading steam front in the subsurface is the main problem of this remediation approach. Preferential flow paths develop due to inhomogeneities in the saturated and vadose zone of the subsurface. These structures inhibit a radial-symmetric spreading of the steam-air-mixture and, hence, prevent the remediation of large sections of the cubature. Additionally a very high loss of energy into sections outside the target area takes place. To overcome this problem, it was one of the main objectives of this work to perform a geoelectrical monitoring of the remediation approach which allowed the localisation of the steam-air-mixture by measuring electrical resistivity distributions in the sub¬surface. In addition, the development of preferential flow paths which led to energy losses of over 60% during the remediation could be explored. As an innovative concept for this remediation method a 3-dimensional geoelectrical monitoring was conducted; a procedure that combines measurements at surface electrodes with measurements at borehole electrodes installed in the subsurface. With this method a high resolution 3-dimensional imaging could be established which displays the spreading of the steam-air-front during the remediation process. To achieve such an imaging with comparable resolution with standard temperature sensors installed in the subsurface, an unreasonable number of these sensors would have been necessary. The development of the geoelectrical monitoring system was the only approach that allowed the observation of the treatment process as well as optimisation of the remediation system during active remediation. Ultimately the remediation procedure could be evaluated with additional measurements outside the remediation zone and information for the enhancement of further applications could be obtained.

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen einer pilotmaßstäblichen Boden- und Grundwassersanierung am Industriestandort „Hydrierwerk Zeitz“. Auf dem Gelände einer ehemaligen Benzolproduktionsanlage wurden großflächige Kontaminationen von Boden und Grundwasser festgestellt. Mittels moderner Erkundungstechnik konnten die Haupteintragsbereiche des dominierenden Schadstoffes Benzol erkundet und eingegrenzt werden. Verschiedene Arten von Grundwasser-, Boden- und Bodenluftbeprobungen sowie geophysikalische Verfahren erlaubten eine exakte Lokalisation des Schadstoffquellbereiches sowie der sich hieraus ausbildenden Schadstofffahne. Ziel der am Standort durchgeführten Pilotsanierungen war die Beseitigung der Schadstoffquelle, um eine weitere Nachlieferung in die Schadstofffahne zu unterbinden. Der Schadstoffquellbereich der hier behandelten Pilotsanierung war auf eine Kubatur von ca. 15 x 9 x 11 Kubikmeter begrenzt. Als Hauptkontaminant lag mit einem Anteil von 98% Benzol vor. Weiterhin wurden Toluol, Ethylbenzol sowie Xylol in geringen Mengen angetroffen. Aufgrund der hochvolatilen Eigenschaften des vorliegenden Hauptkontaminanten Benzol wurde am Standort eine thermische Sanierung der gesättigten sowie ungesättigten Zone durchgeführt, die eine Extraktion von rund 8 Tonnen Benzol erzielte. Im Zentrum der Sanierungskubatur wurde mit Hilfe von drei Injektions¬brunnen ein Dampf-Luft-Gemisch injiziert und eine Zieltemperatur im aus¬gewiesenen Sanierungsbereich von 85 ˚C erreicht. Diese Temperatur übersteigt den Siedepunkt von Benzol (80,1 ˚C) und führt zu einem vollständigen Übergang des Schadstoffes in die Gasphase. Durch sechs das Sanierungsfeld eingrenzende Extraktionsbrunnen wurde der Schadstoff dem Untergrund entzogen und an der Oberfläche durch eine thermische Nachverbrennungsanlage geleitet. Eine Problematik dieser Sanierungstechnik ist die exakte Lokalisation der sich im Untergrund ausbreitenden Front des Sanierungsmittels. Aufgrund von Inhomogenitäten in gesättigter und ungesättigter Zone kommt es zur Ausbildung von präferentiellen Fließpfaden. Diese Strukturen verhindern eine radialsymmetrische Ausbreitung des Sanierungsmittels und sorgen dafür, dass zum Teil große Bereiche der Sanierungskubatur nicht abgereinigt werden. Weiterhin findet ein sehr großer Energieverlust durch teilweises Austreten des Dampf-Luft-Gemisches in Bereiche außerhalb der Sanierungskubatur statt. Eines der Hauptziele dieser Arbeit war daher die Durchführung eines geoelektrischen Monitorings, das es erlaubte, durch Messung von elektrischen Widerstandsänderungen im Untergrund Position und Lage des Sanierungsmittels zu bestimmen und solche Bereiche zu lokalisieren, die keine Abreinigung erfuhren. Weiterhin konnten durch dieses Monitoring präferentielle Fließpfade erkundet werden, die zu Energieverlusten von über 60% im Verlauf der Sanierung führten. Als innovatives Verfahren wurde am Sanierungsstandort ein 3-dimensionales geoelektrisches Monitoring durchgeführt; ein Verfahren, das Messungen an Oberflächenelektroden mit Messungen an im Untergrund eingebrachten Bohrlochelektroden verknüpft. Mit diesem Verfahren konnten hochaufgelöste 3-dimensionale Abbildungen erstellt werden, die die Ausbreitung des injizierten Sanierungsmittels im Verlauf der Sanierung abbildeten. Um eine in dieser Auflösung vergleichbare Abbildung der Temperaturbereiche im Untergrund durch Messungen mit fest installierten Temperaturmessketten zu erlangen, wäre eine unverhältnismäßig große Menge an Sensoren notwendig gewesen. Somit war die Entwicklung eines geoelektrischen Monitoringsystems die einzige Möglichkeit, den Sanierungsverlauf so zu verfolgen, dass während des Betriebes Optimierungsmaßnahmen durchgeführt werden konnten. Abschließend konnte das Sanierungsverfahren in Kombination mit Temperaturmessungen außerhalb des Sanierungsbereiches bewertet und Erkenntnisse für Verbesserungen bei zukünftigen Anwendungen gewonnen werden. / The work presented here was carried out within a pilot scale soil- and groundwater remediation project at the former industrial area „Hydrogenation plant Zeitz”. Beneath a former benzene production facility a large scale contamination of soil and groundwater was found. Using modern exploration technologies main spill and infiltration zones for the principal contaminant benzene as well as residual or floating phases could be identified. A variety of methods for sampling of groundwater, soil and soil-air, as well as different geophysical methods allowed for the exact localisation of the contaminant source zone and the contaminant plume emerging from the source zone. The objective of the pilot remediation was the (partial) removal of the contaminant source to prevent further supply to the contaminant plume. The source area of this pilot remediation was limited to a cubature of about 15 x 9 x 11 meters. Benzene as the main contaminant was assessed with a share of 98%. Additionally low concentrations of toluene, ethylbenzene, as well as xylols were found. Since the main contaminant benzene is characterised by high volatility, a thermal remediation approach for the saturated as well as unsaturated zone was conducted at the site which allowed for the extraction of about 8 t of benzene. By the help of three wells a steam-air-mixture was injected into the central section of the remediation cubature and a target temperature of 85 ˚C was reached. This temperature exceeds the boiling point of benzene (80.1 ˚C) and leads to a complete volatilisation of the contaminant. Six extraction wells surrounding the remediation cubature removed the contaminant from the subsurface and delivered it to a catalytic combustion system. The exact localisation of the spreading steam front in the subsurface is the main problem of this remediation approach. Preferential flow paths develop due to inhomogeneities in the saturated and vadose zone of the subsurface. These structures inhibit a radial-symmetric spreading of the steam-air-mixture and, hence, prevent the remediation of large sections of the cubature. Additionally a very high loss of energy into sections outside the target area takes place. To overcome this problem, it was one of the main objectives of this work to perform a geoelectrical monitoring of the remediation approach which allowed the localisation of the steam-air-mixture by measuring electrical resistivity distributions in the sub¬surface. In addition, the development of preferential flow paths which led to energy losses of over 60% during the remediation could be explored. As an innovative concept for this remediation method a 3-dimensional geoelectrical monitoring was conducted; a procedure that combines measurements at surface electrodes with measurements at borehole electrodes installed in the subsurface. With this method a high resolution 3-dimensional imaging could be established which displays the spreading of the steam-air-front during the remediation process. To achieve such an imaging with comparable resolution with standard temperature sensors installed in the subsurface, an unreasonable number of these sensors would have been necessary. The development of the geoelectrical monitoring system was the only approach that allowed the observation of the treatment process as well as optimisation of the remediation system during active remediation. Ultimately the remediation procedure could be evaluated with additional measurements outside the remediation zone and information for the enhancement of further applications could be obtained.