Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T20:13:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_JoseSolonDaSilvaJunior.pdf: 4702814 bytes, checksum: f3853067fbfa9aca7b0ecd88eaf5c6e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:13:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_JoseSolonDaSilvaJunior.pdf: 4702814 bytes, checksum: f3853067fbfa9aca7b0ecd88eaf5c6e9 (MD5) Previous issue date: 2018-03-28 / Recent studies demonstrate the effectiveness of nanostructures in dentistry. Some applications reduce physiological implications, such as the non-acceptance of a dental implant by the body. A promising nanostructure in several areas of knowledge that has been little explored for this purpose is graphene. In this work, we studied the interaction of adsorbed graphene with phosphorus (P), silver (Ag) and calcium (Ca) atoms with titanium dioxide clusters (TiO2), with nomenclature (TiO2)n, with n varying from 1 to 3. The aim of this study is to identify systems that are relevant to the area of implantology, i. e., nanosystems that could facilitate the adhesion of the implant to the organism. The dopant atoms were chosen because of their biocompatibility with bone tissue (P and Ca) and antibacterial properties (Ag). The clusters of TiO2 were used to mimic the oxide that is usually formed on titanium implants. For this, we performed calculations of first principles, based on the Density Functional Theory, as implemented in the SIESTA code. The exchange and correlation potential was treated within the generalized gradient approximation and the description of the valence electrons was done using the pseudopotential method. The results showed that the interaction of graphene adsorbed with calcium with TiO2 clusters is the most promising system that meets the purposes of the work. The adsorption energies for this case vary from 2.41 eV to 4.70 eV, indicating a strong interaction. In the case of silver-adsorbed graphene, the adsorption energies are lower, but still characterize a strong interaction, which varies from 1.31 eV for the cluster with n = 2 and 2.05 eV for the cluster with n = 3. For the cluster with n = 1, the value found for the adsorption energy was 1.92 eV. The system that was not relevant to the objectives of this work was the graphene adsorbed with phosphorus interacting with the clusters. In this case, the adsorption energies were high, 3.42 eV for (TiO2)1, and 2.16 eV for (TiO2)3, however, we observed that the cluster removed the atoms adsorbed from the graphene. For the cluster (TiO2)2, the interaction was weak, with an adsorption energy of 0.46 eV. These results, while theoretical, show that graphene can be a potential candidate for the creation of thin films to be used in the coating of titanium implants. / Estudos recentes demonstram a eficácia do emprego de nanoestruturas na odontologia. Certas aplicações reduzem implicações fisiológicas como, por exemplo, a não aceitação de um implante dentário pelo organismo. Uma nanoestrutura promissora em várias áreas do conhecimento e que tem sido pouco explorada para este fim, é o grafeno. Assim, neste trabalho, estudamos a interação do grafeno adsorvido com átomos fósforo (P), prata (Ag) e cálcio (Ca) com clusters de dióxido de titânio (TiO2), com nomenclatura (TiO2)n, onde n varia de 1 a 3. O objetivo desse estudo consiste em apontar sistemas que sejam relevantes para a área de implantodontia, ou seja, nanosistemas que pudessem facilitar a adesão do implante ao organismo. Os átomos dopantes foram escolhidos por apresentar biocompatibilidade com o tecido ósseo (P e Ca) e propriedades antibactericidas (Ag). Já os clusters de TiO2 foram utilizados com o intuito de mimetizar o óxido que geralmente se forma sobre os implantes de titânio. Para isso, realizamos cálculos de primeiros princípios, baseados na Teoria do Funcional da Densidade, conforme implementado no código SIESTA. O potencial de troca e correlação foi tratado dentro da aproximação do gradiente generalizado e a descrição dos elétrons de valência foi feita utilizando o método de pseudopotenciais. Os resultados obtidos mostraram que a interação do grafeno adsorvido com cálcio com os clusters de TiO2, é o sistema mais promissor que atende os propósitos do trabalho. As energias de adsorção para esse caso variam de 2,41 eV a 4,70 eV, indicando uma interação forte. Já para o caso do grafeno adsorvido com prata, as energias de adsorção são mais baixas, mas ainda assim caracterizando uma interação forte, as quais variam de 1,31 eV para o cluster com n = 2 e 2,05 eV para o cluster com n = 3. Para o cluster com n = 1, o valor encontrado para a energia de adsorção foi de 1,92 eV. O sistema que não se mostrou relevante para os objetivos do trabalho foi o grafeno adsorvido com fósforo interagindo com os clusters. Nesse caso, as energias de adsorção foram altas, 3,42 eV para o (TiO2)1, e 2,16 eV para o (TiO2)3, porém, observamos que o cluster afastou o átomos adsorvido do grafeno. Para o cluster (TiO2)2, a interação foi fraca, com uma energia de adsorção de 0,46 eV. Esses resultados, embora teóricos, mostram que o grafeno pode ser um candidato potencial para a criação de filmes finos, a serem utilizados no revestimento de implantes de titânio.

O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.

O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.