En période hivernale, des fondants routiers sont épandus sur les chaussées afin de préserver la sécurité des usagers. Sous l'influence de divers paramètres, ces produits se retrouvent en partie dans l'environnement, le reste étant collecté par des systèmes de rétention des eaux de ruissellement routières. Or, les bassins de rétention ne sont pas conçus pour traiter ces fondants, et jouent uniquement un rôle de régulation des flux rejetés dans l’environnement. L’effet du NaCl sur l’environnement est néfaste, en raison de sa toxicité directe envers certains organismes et, indirectement parce qu’il contribue à augmenter la mobilité des ETM (Éléments Traces Métalliques), eux-mêmes toxiques. Ceci démontre un besoin d'assainissement particulier pour ces produits. L'objectif de cette thèse est d'étudier les transferts de NaCl par un bassin de rétention, mais également d'investiguer la possibilité d'utiliser la phytoremédiation comme base d'une solution d'assainissement des eaux de ruissellement routières. Le bassin de rétention choisi comme modèle est un bassin récent situé à Chenevières (Lorraine, France), en bordure d’une route nationale. La première partie du travail a porté sur la mesure et la caractérisation des transferts de NaCl dans ce bassin. L’eau a été collectée en entrée/sortie chaque semaine pendant 3 ans, et les concentrations en NaCl et ETM mesurées. Les conditions météorologiques et les données d’épandage de sel ont été suivies pour évaluer la proportion de sel effectivement transférée vers le réseau de collecte des eaux de ruissellement routières. Les résultats montrent que 25 à 50 % du sel épandu est effectivement collecté. De plus, les résultats sur la dynamique du NaCl prouvent que le bassin joue uniquement un rôle de rétention temporaire et de dilution avant rejet vers l’environnement. Ensuite, des mesures et analyses des sédiments du bassin et des sols de bord de route ont été conduites pour caractériser la spéciation et la mobilité des ETM dans ce contexte routier particulier. Dans ce cas précis, le NaCl n’a pas eu d’effet significatif sur la mobilisation des ETM, hormis le zinc (Zn). En revanche, il a provoqué la mobilisation d’autres ions majeurs. Concernant le traitement, les procédés conventionnels de dessalement d’eau sont trop coûteux et inadaptés. C’est pourquoi les potentialités d’une solution d’assainissement par phytoremédiation ont été explorées. Trois plantes halophytes ont été sélectionnées selon des critères permettant leur utilisation en contexte routier, Armeria maritima, Atriplex halimus et Atriplex hortensis L. Des expériences de germination/croissance ont été effectuées dans différentes conditions de salinité et de concentration en Zn pour évaluer leur tolérance à la salinité, à la présence de Zn et leurs capacités d’accumulation. Ces plantes ont montré une tolérance au NaCl dans des conditions de salinité représentatives de celles mesurées dans les réseaux d’assainissement routiers à Chenevières. De plus, les trois espèces accumulent dans leurs parties aériennes des quantités significatives de NaCl, ainsi que du zinc. L'utilisation des halophytes pour la phytodésalinisation en domaine routier s'avère être une technologie prometteuse pour répondre à la problématique de l'impact environnemental des fondants routiers. / During winter, deicing salts are spread on roads in order to preserve road safety for users. Under the influence of different parameters, these compounds are partly transferred to the environment, the rest of it being collected by the road runoff retention systems. However, road runoff retention ponds have not been designed for deicing salt treatment; they only play a role in the regulation of fluxes before their rejection into the environment. Furthermore, NaCl has a harmful impact on the environment, because of its toxicity to certain aquatic organisms and because it contributes to the increase of trace metal (TM) mobility, which are toxic as well. This shows the need for a specific treatment for these compounds. The objective of this research is to bring better understanding of deicing salt dynamics in a retention pond, but also to investigate the potential use of phytoremediation as a treatment solution for road runoff. A model retention pond was selected; it is located along a highway in Chenevières (Lorraine region, France). The first part of the work focused on the monitoring and the characterization of NaCl transfers in this pond. Water was weekly sampled for 3 years at the pond input and output and NaCl and TM concentrations were measured. Meteorological conditions and salt spreading data were monitored to appraise the salt fraction actually collected by the pond. Results showed that only 25 to 50 % of the spread salt is effectively collected. Moreover, results on NaCl dynamics proved that the pond only plays a role on transient storage and salt dilution before rejection into the environment. Moreover, measurements and analyses of sampled basin sediments and roadside soils were performed to assess speciation and TM mobility in this particular context. In this case, no significant effect of NaCl was recorded except for zinc (Zn); but major ions were mobilized. When it comes to treatments, conventional desalination technologies are too expensive and inappropriate in this context. Then, potentialities of phytodesalination were explored. Three halophyte plants were selected on the basis of specific criteria, allowing their use in road runoff context: Armeria maritima, Atriplex halimus and Atriplex hortensis L. Germination and growth experiments were run in various salinity conditions and in the presence/absence of Zn, in order to assess their tolerance to salt and Zn, as well as their accumulation abilities. These plants showed a high tolerance for NaCl in salinities in the range of those encountered in road runoff existing treatment systems at Chenevières. The three species accumulated significant amounts of NaCl and zinc in their aerial parts. The use of halophytes for phytodesalination of road runoff is a promising technique to address the issue of environmental impact of deicing salts.

Microphytobenthos (MPB), a mixed community of microscopic, photosynthetic organisms, algae and cyanobacteria, inhabiting the top few millimetres of bottom sediment, is a key component of intertidal mudflats. It accounts for a significant proportion of estuarine primary production, forms the base of the food chain and influences sediment distribution and resuspension (through production of extracellular polymeric substances (EPS)). Diatoms dominate the microphytobenthos community in the mid-latitudes of the Northern Hemisphere. Estuarine sediments, are a sink for metal contaminants derived from fluvial, marine and atmospheric sources. Whilst metal releases to estuaries have declined in recent years due to increased regulation and declining industrial activity, metals previously discharged and which are now locked up in saltmarsh sediments remain a concern. For example, there are indications that saltmarshes are already being eroded, due to climate change related sea level rise, in some locations. This erosion may result in the redistribution of historically contaminated sediment to locations, such as the mudflats, where it is more available to biota, such as the MPB. In addition to causing redistribution, climate change effects, such as increasing temperatures and storminess, may also alter the bioavailability of metals to MPB. Increased concentrations of metals within the MPB could potentially increase their transfer to higher organisms through the food chain with potential impacts for biota. Whilst planktonic algae have been well studied with respect to metal uptake from the water column, there has been little research involving MPB and uptake of metals from sediment. The extent to which contaminant uptake by microphytobenthic algae occurs and under what conditions is therefore poorly understood. The research presented uses laboratory, mesocosm and field studies, to gain an understanding of processes governing metal bioavailability and mechanisms for uptake from sediment to the diatoms of the MPB under the complex and variable conditions of intertidal mudflats. A laboratory study using a single diatom species Cylindrotheca closterium found that uptake of cadmium (Cd) varied with sediment properties revealing the importance of sediment particle size and organic matter content in metal bioavailability to diatoms. Additionally, this study showed that the presence of diatoms altered Cd partitioning between sediment, overlying and pore water. Specifically there was an increase in Cd in the overlying and pore water when diatoms were present, indicating that diatoms mobilise metals from the sediment to the water column potentially increasing metal bioavailability to other biota. A study was conducted using an intertidal mesocosm to increase the realism of the study system and examine uptake to a natural MPB community. Diatoms were found to have higher concentrations of all the metals analysed (except tin) than other types of algae (filamentous and sheet macroalgae), confirming their importance as a study organism with respect to metal uptake and potential mobilisation through the food chain. Sediment disturbance was shown to increase metal uptake (iron, aluminium, vanadium and lead) from the sediment to algae. This is of concern due to predicted increases in storminess which are likely to increase sediment disturbance, with the likelihood that uptake of metals to diatoms will increase in the future. However, there were also indications of an antagonistic effect of temperature on disturbance, whilst disturbance increased bioavailability and uptake, increasing temperatures reduced uptake of some metals. This highlights the importance of considering the effects of multiple stressors in complex systems. Field studies showed that concentrations of some metals were related to their position on the mudflat whilst others were related to sampling date, indicating that there may be seasonal controls, such as to the presence of greater diatom biomass in spring and autumn, on metal uptake from the sediment. The research conducted has increased understanding of metal uptake to microphytobenthic diatoms from sediment and the influence they have in transferring metals from sediment to water, however the research also raises a number of new questions. For example, there appeared to be a link between sediment organic matter content and bioavailability of metals to diatoms, although the relative contribution of the diatoms, other algae, cyanobacteria and EPS to the sediment organic matter warrants further investigation. Furthermore, it has shown that the use of laboratory and mesocosm studies for this type of research can produce similar outcomes to those observed in the field but under more controlled and easily manipulated conditions, although field studies will continue to be vital in improving understanding of metals availability and transfer.

A rapid digestion procedure for further determination of inorganic elements in carbon black-containing elastomers has been developed using sample combustion in closed quartz vessels with oxygen pressure. Microwave radiation was used for the ignition step. Samples containing high levels of carbon black (up to 30%) were digested using the proposed procedure: nitrile-butadiene rubber (NBR) and ethylenepropylene-diene monomer (EPDM). A quartz device was used simultaneously as a sample holder and for the protection of vessel cap. Sample was pressed as pellet and placed together a small piece of low-ash content paper in the holder. Ammonium nitrate solution (50 ml of 50% m/v) was added to the paper as aid for ignition. The influence of the absorption solution (nitric acid or water) and the necessity of an additional reflux step were evaluated. Determination of Al, Fe, Mn, Sr and Zn was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. A reference method (ASTM D 4004-064) based on conventional dry ashing followed by flame atomic absorption spectrometry determination was used for results comparison (Mn and Zn). Results were also compared to those obtained by using wet acid digestion in closed systems. As no certified reference elastomers were available analyte spikes were made for NBR and EPDM digests. Concentrated and diluted (4 mol l-1) nitric acid, with 5 min for reflux step after the combustion process, gave better recoveries for all analytes (from 97 to 101%). For Al and Mn recoveries were bellow 90% for both open and closed vessels using HNO3 and H2SO4 mixture. For dry ashing quantitative recoveries were found only for Zn (for Al recovery was 14%). Residual carbon content was bellow 0.5% for the proposed procedure. With the proposed procedure further determination of Al, Mn, Sr and Zn is feasible with only the combustion step but for Fe a reflux with diluted HNO3 was necessary. Then, using the proposed procedure complete sample digestion is obtained is less time than other procedures and no need of concentrated acids was considered necessary. / Neste trabalho foi proposto um procedimento para a decomposição de elastômeros (Etileno-propileno-dieno monômero e borracha do tipo nitrílica) em sistema fechado por combustão iniciada por microondas. Após a decomposição das amostras foram determinados Al, Fe, Mn, Sr e Zn por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para Mn e Zn, a metodologia proposta foi comparada com a metodologia oficial ASTM D 4004-064 para a decomposição de elastômeros e posterior determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia oficial para a determinação de Mn e Zn. Adicionalmente, ensaios de recuperação foram empregados para Al, Fe, Mn, Sr e Zn para avaliação do método proposto. Além disso, foram estudados dois tipos de solução absorvedora (H2O e HNO3 diluído e concentrado), além da variação do emprego do tempo de aquecimento com microondas (1 min ou 5 min). Entretanto, para se obter recuperações quantitativas para todos os elementos, em ambas as amostras, é necessário que se utilize HNO3 4 molar ou concentrado como solução absorvedora e uma etapa adicional de refluxo ao procedimento de combustão. Cabe destacar que outras condições podem ser utilizadas, como por exemplo, HNO3 concentrado sem a etapa adicional de refluxo, entretanto nestas condições as recuperações podem ser quantitativas para todos os elementos com exceção de ferro. Cabe salientar que, o procedimento proposto foi comparado com o procedimento da norma ASTM, onde os valores encontrados para Zn e Mn nas amostras foram concordantes pelas duas técnicas. O teor de carbono residual é baixo e comparável aos do sistema de decomposição por via seca em mufla. Desta forma é possível propor este procedimento para a decomposição de elastômeros do tipo EPDM e NBR, sendo adequado para a posterior determinação de Al, Fe, Mn, Sr e Zn.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:28:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 240547 bytes, checksum: 20321868b10a192937153ede468b05e2 (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sanitary landfill leachate has high, potentially toxic organic and nutrient loads that may cause negative impacts during combined biological treatment with sewage. In this study, the effect of intermittent leachate addition at the inlet of the activated sludge municipal sewage treatment plant in Juiz de Fora, Minas Gerais, located in southeastern Brazil, was evaluated. Raw sewage, leachate, mixed leachate-sewage and treated wastewater samples were collected monthly over six months for physicochemical characterization (organic matter, solids, nutrients, metals) and determination of acute toxicity to Daphnia similis. Return activated sludge was also collected and used to quantify specific oxygen uptake rate (SOUR) and biomass growth in sewage and leachate-sewage mixtures in the laboratory. Leachate presented higher values than sewage for all parameters measured, except phosphorous, though its composition varied widely. Activated sludge treatment efficiently removed organic matter and nutrients, despite the high intermittent loads associated with leachate added at the treatment plant inlet. The only parameters that regularly surpassed Minas Gerais state discharge limits were Hg and Pb. Contrary to the raw sewage that did not exhibit toxicity, all samples of leachate were acutely toxic to D. similis and this led to toxicity in four of the mixed leachate-sewage samples, while only one sample of treated wastewater exhibited slight toxicity. Leachate toxicity correlated positively with pH, nitrogen and conductivity. Potentiation of the toxic effect was observed in leachate-sewage mixtures prepared in the laboratory. SOUR values and sludge production increased in mixtures of 20% leachate-80% sewage over their values in sewage alone. SOUR values correlated negatively with As, Cd, Hg and Pb. The results suggest that activated sludge can adapt to the increased organic and nutrient load associated with landfill leachate over time, but the effect of the impulse loads that enter with leachate should be investigated further. / O lixiviado de aterro sanitário apresenta elevadas cargas orgânicas e de nutrientes potencialmente tóxicas, que podem causar impactos negativos durante o tratamento biológico combinado com esgoto. Nesta pesquisa foi avaliado o efeito da adição de lixiviado ao esgoto sanitário no cotratamento por lodos ativados em uma ETE no município de Juiz de Fora, sudeste do Brasil. Esgoto bruto, lixiviado, mistura esgoto-lixiviado afluente na ETE e efluente secundário foram coletados mensalmente, durante 6 meses, caracterizados físico-quimicamente (matéria orgânica, sólidos, nutrientes e metais) e avaliadas quanto à toxicidade aguda à Daphnia similis. Lodo da linha de reciclo foi coletado para a quantificação da taxa específica de consumo de oxigênio (SOUR) e de crescimento de biomassa do lodo no esgoto bruto e em misturas esgoto-lixiviado preparadas em bancada. Os resultados evidenciaram a grande variabilidade na composição do lixiviado, o qual apresentou valores mais elevados em todas as variáveis analisadas, exceto o fósforo. Apesar da elevada carga orgânica adicionada de forma intermitente no sistema, o tratamento por lodos ativados parece remover de forma eficiente a matéria orgânica e nutrientes e produz um efluente secundário com baixas concentrações de DQO e N orgânico. O efluente secundário apresentou concentrações de Hg e Pb acima dos limites estabelecidos para lançamento em corpos d água no estado de Minas Gerais. Ao contrário do esgoto bruto, todas as amostras de lixiviado foram tóxicas à D. similis, o que conferiu toxicidade à mistura afluente na ETE em algumas amostragens. Somente uma amostra de efluente secundário apresentou ligeira toxicidade. A toxicidade do lixiviado correlacionou-se positivamente com o pH, nitrogênio e condutividade. Testes de toxicidade em misturas preparadas em bancada evidenciaram o efeito de potencialização da toxicidade do lixiviado. Há uma tendência do aumento da SOUR com o aumento da proporção de lixiviado na mistura e os valores de SOUR correlacionaram-se negativamente com As, Cd, Hg e Pb. Os resultados sugerem que os lodos ativados podem se adaptar a misturas com maiores concentrações de lixiviado ao longo do tempo, mas o efeito de altas cargas na entrada do sistema deve ser investigado futuramente.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-05-23T12:59:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese Josineide Braz - PPGEOC.2016.pdf: 4942673 bytes, checksum: 8c5e68ef53147158bd12d20be3d26ed6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T12:59:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese Josineide Braz - PPGEOC.2016.pdf: 4942673 bytes, checksum: 8c5e68ef53147158bd12d20be3d26ed6 (MD5) Previous issue date: 2016-05-12 / A evolução sedimentológica e geoquímica da Bacia Hidrográfica do Rio Goiana (Pernambuco-Brasil) é abordada nesta pesquisa cobrindo cerca de 300 anos de sua história. Os resultados são suportados por análises em testemunhos de perfil de fundo realizado no médio estuário deste rio, a 10 km da foz. As determinações em sedimento total envolvem: granulometria, análises óxidos fundamentais/elementos traços, DRX, análises CNH, matéria orgânica, análises de hidrocarbonetos (HPAs), além de δ13C, δ15N, razão C/N e datações 210 Pb e 14C. Os resultados permitiram compartimentar o desenvolvimento sedimentar/geoquímico em 3 estágios: séculos XX-XXI, século XIX, séculos XVIII-XIX, sobrepondo-se sobre registros pré-antropocênicos. Os principais incidentes climatológicos (enchentes de 1899 e 2011) e grandes secas (1824-1825 e 1877-1879), mostraram assinaturas características sedimentares, mineralógicas e geoquímicas, notando-se ainda um registro de perturbação sedimentológica/geoquímica no início do século XVIII, supostamente resultante da reforma no porto local. A natureza desses registros é discutida também, com referência aos principais contaminantes químicos tóxicos (metais e HPAs). Constatou-se que as contaminações de Ni-Cr são crônicas nesta bacia, desde séculos atrás, e que as concentrações de Hg, embora abaixo dos limiares recomendados pela USEPA/CCME, mostram evidências de insuficiente complexação no sistema. A vegetação predominante na área desde o século XVIII é arbórea, e a expansão do cultivo de cana-deaçúcar não foi suficiente para afetar o padrão vigente de δ13C. As fontes dos HPAs para o estuário têm predomínio pirotécnico, derivado da combustão da biomassa, do carvão e, principalmente, de combustíveis fósseis. / Sedimentological and geochemical evolution of estuarine of the Goiana River (Pernambuco, Brazil) is presented in this research covering 300 years of the history. The results are supported by analysis in core sediments performed at the middle estuary, 10 km from the mouth. The determinations in the total sediment involves: particle size, oxides/trace elements analysis, XRD, CNH, organic matter – polycyclic aromatichydrocarbons (PAHs) analysis, δ13C and δ15N determinations, C/N ratios and 210Pb and 14C dating. The results allow to the segmentation of the sedimentary/geochemistry development in 3 stages: XX-XXI centuries, XIX century, and XVIII-XIX centuries, overlapping records of the Anthropocene. The main climatological events (floods: 1899 and 2011); severe droughts (1824-1825 and 1877-1879), showed characteristics sedimentary records, mineralogical and geochemical signatures, noting also a signaling of sedimentological/geochemistry disturbance at the beginning of the XVIII century, supposed from local harbor improvement. The nature of these registers is discussed also with reference to the main chemical contaminants with potential toxicity (metals and PAHs). Conclusively, the Ni-Cr contaminations are chronic in this basin since centuries ago, and more recent Hg concentrations also, although when these concentration are below the thresholds recommended by USEPA/CCME. These evidences points to insufficient complexation in the studied aquatic system. The predominant vegetation in the area since the XVIII century is of arboreal characteristic, but the expansion of sugarcane cultivation was not enough to affect the current pattern of δ13C. The main sources PAHs to the estuary are pyrogenic, predominantly derived from the combustion of biomass, coal and especially fossil fuels.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The Sergipe River Basin is one of the most important basins of the State of Sergipe. It drains 16.7% of the total area of the State and has a resident population of 56.6% of the total population, shared by 26 cities. The aim of this project is to determine and assess the distribution and toxicity of trace metals Co, Cr, Cu, Ni, Mn, Pb and Zn in surface sediments of the Sergipe River Basin. It was collected nineteen sediment samples in December 2010. The extraction methods used were efficient, with good agreement, without significant difference and a confidence level of 95%. The total concentration of metals from the surface sediments showed a wide variation of values. The strong correlations among iron, manganese and other trace metals indicate that iron and manganese in inorganic major carriers control the distribution of metals in sediments of the study area. The total concentration of the determined metals was normalized from iron. The P1 site showed enriched by Ni and Pb, Cr by the site P5, P2 and P6 sites by Co and Cu site by P13. The enrichment factor (EF = 3.45) and index geoaccumulation (Igeo = 1.20) indicated contamination only in the site P13. According to the geochemical normalization, the Enrichment factor and index of geoaccumulation, the concentrations of metals from sediment analyzed can be seen from natural sources, except for the sites P1, P5 and P13, and the lines of regression can be used to define the basis of regional geochemistry (BGR). The application of PCA and HCA or geochemical suggests characteristic mechanism similar to the enrichment sites P1-P3, P6, P9-P10 (Group I) and sites P4-P5, P7, P8, P11-P19 (Group II). The site P1-P3 and P9 showed higher concentration at least of one value of TEL and / or TEC for Cu and Ni. According to the ratio of potential adverse impact of sediment to biota, QPEL-SQA and SQA-QPEC the examined samples, in general, are not affected, except for sites P1-P3, P9, P10 and P13 (moderately impacted). / A bacia hidrográfica do rio Sergipe é uma das mais importantes bacias do Estado de Sergipe. Drena 16,7% da área total do estado e possui uma população residente de 56,6% do total de habitantes do mesmo, distribuídos em 26 municípios. Este trabalho teve como objetivo determinar e avaliar a distribuição e toxidade dos metais traço Co, Cr, Cu, Ni, Mn, Pb e Zn em sedimentos superficiais da bacia hidrográfica do rio Sergipe. Foram coletadas, em dezembro de 2010, dezenove amostras de sedimentos. Os métodos de extração utilizados se mostraram eficientes, com boa concordância, sem diferença significativa com um nível de confiança de 95 %. As concentrações totais dos metais dos sedimentos superficiais apresentaram uma grande faixa de variação de valores. As fortes correlações entre o ferro, o manganês e os demais metais traço, indicam ser o ferro e o manganês os principais carreadores inorgânicos no controle da distribuição dos metais nos sedimentos da área de estudo. As concentrações totais dos metais determinados foram normalizados a partir do ferro. O sítio P1 se mostrou enriquecido por Ni e Pb, o sítio P5 por Cr, os sítios P2 e P6 por Co e o sítio P13 por Cu. O fator de enriquecimento (FE=3,45) e o índice de geoacumulação (Igeo=1,20) indicaram contaminação apenas no sítio P13. De acordo com a normalização geoquímica, fator de enriquecimento e índice de geoacumulação, as concentrações dos metais dos sedimentos analisados podem ser consideradas de origem natural, exceto para os sítios P1, P5 e P13, e as linhas de regressão obtidas podem ser usadas para definir a base geoquímica regional (BGR). A aplicação da PCA e HCA sugere característica geoquímica ou mecanismo de enriquecimento semelhante para os sítios P1-P3, P6, P9-P10 (Grupo I) e para os sítios P4-P5, P7-P8, P11-P19 (Grupo II). O sítio P1-P3 e P9 apresentaram concentração superior pelo menos um valor de TEL e/ou TEC para Cu e Ni. De acordo com o quociente de potencial impacto adverso de sedimento à biota, QPEL-GQS e QPEC-GQS, as amostra analisadas, em geral não estão impactadas, com exceção dos sítios P1-P3, P9-P10 e P13 (moderadamente impactados).

The environmental impact caused by oil, sewage, industrial, mining, leaching of soil and urban surfaces in the Brazilian coast has generated effluents mixed, with the metal trace a specific problem because they are deposited in marine sediments and present toxicity at the same time, persistence and bioaccumulation. Sediments act as operating compartment corded an essential role in the redistribution of marine biota, because that guard the historical record of contamination of water body. Oil exploration extends to offshore environment, occupying a prominent position in the energy matrix, responsible for most of the national supply. The oil and gas activities may include a significant source of pollution of the planet. The aim of this study was to observe the sediment profiles of the continental shelf off Sergipe and Alagoas southern state, checking for a variation of the concentration of trace metals according to depth. Three cores (PCM-9 (A), PCM-9 (B), Est.2 (A)) were performed to obtain a vertical profile of sediment samples obtained at various depths. In this study, drew up the metals Co, Cr, Fe, Li, Mn, Ni, Pb, Zn, Al and Cu total and partial, were determined by atomic absorption spectrometric (AAS). In the extraction part, the result of the recovery was above 90%, ranging from 92% to 111.1%. In the extraction result of the total recovery ranged from 77.6 to 99%. These values were obtained in the studied parameters, indicating good accuracy of the methodology. The values of RSD are below 10%, expressing the accuracy of methodology. Showed that the concentration distribution of trace metals in sediment profiles vary with depth. Colors in PCM-9 (A), PCM-9 (B), increased concentrations of metals and the core Est.2 (A) decreased gradually from base to surface. The iron was approved as a geochemical normalizer better. The values of the calculated enrichment factor shown to be low, considering the low enriched, except Pb, Co, Mn and Al that have moderate values. The geochemical background values were estimated in three different procedures, which can generate unrealistic characterizations of the state of pollution. The values of trace metals are below the sediment quality guidelines, which leads to the adverse effect on aquatic biota is unlikely. / O impacto ambiental causado por óleo, esgotamento sanitário, industrial,mineração, lixiviação de solos e superfícies urbanas, na costa brasileira temgerado efluentes variados, sendo os metais traço um problema particular,pois se depositam nos sedimentos marinho e apresentam ao mesmo tempo toxicidade, persistência e bioacumulação. Os sedimentos funcionam comocompartimento operacional que exerce papel essencial na redistribuição àbiota marinha, visto que guardam registro histórico da contaminação decorpo d água. A exploração de petróleo se estende ao ambiente offshore, ocupando uma posição de destaque na matriz energética, responsável pela maior parte do suprimento nacional. As atividades petrolíferas podem consistir uma fonte poluidora significativa do planeta. O objetivo desse estudo foi observar os perfis sedimentares da plataforma continental de Sergipe e sul de estado de Alagoas, verificando se há uma variação da concentração dos metais traço de acordo com a profundidade. Três cores (PCM-9(A), PCM-9(B), Est.2(A)) foram realizadas para obter um perfil vertical do sedimento, obtendo amostras a várias profundidades. Nesse estudo, extraiu-se os metais Co, Cr, Fe, Li, Mn, Ni, Pb, Zn, Al e Cu totais e parciais e foram determinados através da espectrometria de absorção atômica. Na extração parcial, o resultado da recuperação foi acima de 90 %, variam de 92% a 111,1%. Já na extração total o resultado da recuperação variou de 77,6 a 99%. Esses valores foram obtidos nos elementos estudados, indicando boa exatidão da metodologia. Os valores do desvio padrão relativo estão abaixo de 10%, expressando a precisão da metodologia. Mostrou-se que a distribuição da concentração dos metais traço nos perfis sedimentares variam com a profundidade. Nos cores PCM- 9(A), PCM-9 (B), as concentrações dos metais aumentaram e no core Est.2 (A) diminuiu gradativamente da base até a superfície. O ferro foi aprovado como melhor normalizador geoquímico. Os valores do fator de enriquecimento calculado mostraram-se baixos, considerando-se pouco enriquecida, exceto o Pb, Co, Mn e Al que apresentam valores moderados. Os valores de background geoquímico estimado foram diferentes nos três procedimentos utilizados. Os valores dos metais traços estão abaixo dos valores guia de qualidade dos sedimentos, o que leva o efeito adverso a biota aquática ser pouco provável.

Os recursos hídricos urbanos são de grande importância para os municípios que têm desenvolvimento econômico crescente e aumento demográfico, sendo que a manutenção da qualidade da água dos mananciais de abastecimento para a população é imprescindível para a saúde e para diminuir o custo econômico. A bacia do Alto Jacaré-Guaçu, em cuja área está inserido o município de São Carlos/SP, tem como principais sub bacias a do Rio do Monjolinho e a do Ribeirão do Feijão, sendo este a principal fonte de abastecimento de água para a cidade. O trabalho foi proposto para avaliar a qualidade da água dos recursos hídricos da bacia do Alto Jacaré-Guaçu, através da análise das características limnológicas, das substâncias tóxicas e da comunidade de macroinvertebrados que permitem a indicação da qualidade da água. Foram efetuadas duas campanhas de amostragem em 1999: a) no período chuvoso (em março) e b) no período de estiagem (em agosto). Em março foram realizadas amostragens em 8 pontos e, em agosto, foram acrescidos mais 6 pontos, totalizando 14. Paralelamente, com o intuito de visualizar espacialmente os resultados e desta forma identificar as áreas com maior ou menor grau de impacto, foi elaborado um mapa com as sub-bacias correspondentes às áreas cuja água drena para cada um dos pontos de coleta. Os resultados obtidos demonstram que a qualidade da água no período da estiagem se torna mais critica devido à diminuição do fluxo da água. Com relação à poluição orgânica, a sub bacia do Monjolinho pode ser classificada em 3 grupos: a) trecho sem influência urbana, portanto não poluída ou ligeiramente poluída; b) trecho com influência da área urbana da cidade de São Carlos, sendo assim, fortemente poluída e c) trecho final do Rio Monjolinho, com uma poluição moderada ou em processo de recuperação. Quanto à presença de substâncias tóxicas analisadas as concentrações dos metais, em geral, apresentaram-se dentro dos limites da Resolução CONAMA 20/86, exceto o cobre, ferro, manganês e zinco. Já para os organoclorados, a maior parte da área da bacia não atende a Resolução Brasileira, detectando-se concentrações acima dos limites permitidos. Quanto à identificação dos diferentes impactos no uso da terra e da água na bacia do Alto Jacaré-Guaçu, pode-se citar, entre as atividades antrópicas que vem acelerando o processo de degradação ambiental, principalmente a qualidade da água :1- Falta de tratamento do esgoto doméstico, principalmente na área urbana; 2- Desmatamento contínuo levando a substituição da vegetação natural por monoculturas e pastagens; 3- Uso irregular do solo, causando erosão e assoreamento nos corpos de água; 4- Expansão sem controle da área urbana próximo às margens e principalmente nas nascentes dos corpos de água e 5-Falta de controle na comercialização e uso de defensivos agrícolas. / The water resources in urban areas are important for the municipalities in stage of economical development and demographic increase. The maintenance of quality of the water sources is indispensable for the human health and to reduce the economic costs. The Alto Jacaré-Guaçu basin, situated in São Carlos municipality, has as a principal sub-basins the Monjolinho River and Ribeirão do Feijão basins. Both are the main souce of water supply for the city. This study was proposed to analyze the water quality of the Alto Jacaré-Guaçu basin, according to the limnological conditions, toxic substances and utilization of macroinvertebrates as indicative of the water quality. Sampling was carried out in two periods: a) in the rainy season (March 1999) and b) in the dry season (August 1999). In March 8 stations were sampled, while in August 6 more stations were sampled, totalizing 14 stations. In Parallel, a map was elaborated with the sub-basins corresponding to the drainage area for each station in order to show spatially the results and to identify the areas with bigger or minor degree of impact. The results demonstrated that the water quality in the dry period became critical due to decreasing of the water flow. Concerning to the organic pollution, the sub-basin of Monjolinho can be classified under 3 groups: a) section without urban influence, with no or few pollution; b) section with no or few pollution; b) section with influence of the urban area of São Carlos city, being strongly contaminated and c) final section the Monjolinho River, with a moderate pollution or in process of recovery. In relation to the presence of toxic substances analyzed, the concentrations of metals generally appeared inside the limits of the Resolution CONAMA 20/86, except for copper, iron, manganese and zinc. For the organochlorine pesticides, the concentrations oberseved do not attend to the Brazilian Resolution, because the values were higler than the acceptable limits. Concerning to the identification of different impacts of the land and water uses in the Alto Jacaré-Guaçu basin, it is possible to identify the human activities that accelerate the process of environmental degration, specially for the water quality: 1- The lack of teatment of the domestic residues, specially in the urban area; 2- Continous deforestation and changing of natural vegetation to monocultures and pastures; 3-Irregular uses of the soil causing erosion and collapsing the water bodies; 4- Expansion without control of the urban area next to the margins and specially in the headwaters, and 5- Lack of control in the selling and uses of agricultural pesticides.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Erica Vanessa Pereira Frazao.pdf: 2235580 bytes, checksum: f883fcc3dc6ec2ecc825185fbd7d95b2 (MD5) Previous issue date: 2010-04-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Diferential pulse and square wave anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode, prepared in the ex-situ and in-situ modes, showed an adequate analytical performance and were employed for the development of a procedure for analysis of Biodiesel. Samples were simply diluted into a methanol solution to a final concentration of 0.33 mol L-1 (v/v) acetic acid in order to convert the analytes to their inorganic form. Supporting electrolyte was evaluated among several (1x10-2 mol L-1 LiCl, 5x10-2 mol L-1 H2SO4 in ethanol media and CH3COONa 1x10-2 mol L-1 and CH3COOH 2% in methanol media). 2% (3.3x10-1 mol L-1) acetic acid in methanol media was chosen, and the pH adjusted to a final value of 4.5 with NaOH (2.0 mol L- 1) due to its ability to provide adequate solubility for biodiesel. After several voltammetric experiments in the absence and presence of increasing aliquots of pure biodiesel and metal standard solution, the ideal set of voltammetric procedure for the simultaneous determination of metals was obtained as following: Edep: -1.0 V; Efinal: 0.1 V; tdep: 160 s, amplitude: 75 mV, frequency: 20 Hz. Voltammograms and their corresponding standard curves indicated that the procedure for simultaneous determination is viable. The results obtained indicated that anodic stripping voltammetry in the square-wave mode (SVSW) shown extremely useful and more sensitive results than pulse diferential mode for simultaneous measurements of metal trace in B100 at nanomolar level. On the other hand linear sweep stripping voltammetry did not presented sensitivity enough in the studied conditions. The experiments carried out by adding successive aliquots of a standard mixed solution of Pb, Cu and Cd (1x10-5 mol L-1), provided a linear response between current and concentration of metals (correlation coefficient for lead and copper were respectively 0.996 and 0.997 (EFM prepared ex-situ) and 0.996, 0.990 and 0.990 (EFM prepared insitu) for lead, copper and cadmium metals). Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate. In-situ and ex-situ mercury film electrodes were evaluated showing both appropriate analytical performance. The procedures showed very good results of statistical evaluation for a 95% of confidence level. / Voltametria de redissolução nos modos pulso diferencial e onda quadrada, usando eletrodos de filme de mercúrio, preparados no modo ex-situ e in-situ, mostraram um desempenho analítico adequado e foram empregadas para o desenvolvimento de um procedimento de análise de Biodiesel. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução de ácido acético em metanol para uma concentração final de 3,3x10-1 mol L-1 (v / v), a fim de transformar os analitos para sua forma inorgânica. O eletrólito suporte foi escolhido entre vários (LiCl 1x10-2 mol L-1, H2SO4 5x10-2 mol L-1 em meio etanólico e CH3COONa 1x10-2 mol L-1 e CH3COOH 2% em meio metanólico), como eletrólito suporte, porque estas condições proporcionaram uma solubilidade adequada e melhor para o biodiesel. O eletrólito suporte foi preparado através do ajuste de pH de uma solução de ácido acético 2% em metanol com NaOH (2,0 mol L-1) para um valor final de 4,5. Após de vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e soluções padrões mistas dos íons metálicos, as condições ideais para a determinação simultânea de metais pelas técnicas voltamétricas foram as seguintes: Edep: -1,0 V; tdep: 160s; Efinal: 0,1 V; amplitude de 75 mV, frequencia: 20 Hz. Os voltamogramas e suas correspondentes curvas padrão indicaram que o procedimento para a determinação simultânea é viável. Os resultados obtidos indicam que a voltametria de redissolução anódica no modo de onda quadrada (SWV) apresentou resultados extremamente úteis e mais sensíveis do que os resultados obtidos no modo de pulso diferencial, para medidas simultâneas dos metais traço em B100, no nível nanomolar. A voltametria de redissolução no modo de varredura linear não apresentou sensibilidade suficiente nas condições estudadas. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão mista dos íons Cd2+, Pb2+ e Cu2+ (1x10-5 mol L-1), proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração dos metais (coeficiente de correlação para chumbo e cobre foram, respectivamente, 0,996 e 0,997 (EFM preparado ex-situ) e 0,996, 0,990 e 0.990 (EFM preparado in-situ para os metais chumbo, cobre e cádmio). Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata. O novo método proposto mostrou resultados muito bons referente a avaliação estatística, no intervalo de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Myrna Guimaraes.pdf: 1171373 bytes, checksum: ff939c3059a58da4ec3c89bdd21abd27 (MD5) Previous issue date: 2011-06-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a simple procedure based on technique anodic stripping voltammetry (ASV) to determine Cd2+ and Pb2+ in Biodiesel (B100), without prior sample treatment, using a bismuth film electrode (BiFE), prepared as ex situ mode. Samples were simply diluted into a 0.1 mol L-1 acetate buffer ethanolic (pH 4.5), being the pH apparent (pH*) adjusted with HCl 1 mol L-1 before analysis. This intended to provide the conversion of the analytes to their inorganic forms. After optimization of the voltammetric and experimental conditions, the parameters ideal values for the determination of these metals were obtained as following: deposition potential: -1.4 V; deposition time: 180 s; scan rate: 25 mV s-1; modulation amplitude: 50 mV; pH apparent (pH*) ~ 2.0. The voltammograms and their corresponding standard analytical curves indicated that BiFE associated with ASV in the diferential pulse mode (DPASV) provide useful and sensitive procedure for determination of metal in B100 at trace level. The results showed a linear response between current and concentration of Cd2+ and Pb2+ ions. Adequates detection limits (3s, n = 5) were obtained for Cd2+ (1.71x10-8 mol L-1) and Pb2+ (1.92x10-9 mol L-1) for the analysis of B100. The accuracy was assessed by the recovery test (recoveries of 97 to 100 % for Cd2+ and 87 to 107 % for Pb2+). The precision expressed by coefficient of variation was less than 10 % for Cd2+ and less than 7 % for Pb2+. The method was applied successfully to four different biodiesel samples analyzed in triplicate. Pb2+ was quantified in three samples while Cd2+ only was found in two of the four analysed samples. The procedure showed good analytical results for a 95% of confidence level. / Este trabalho apresenta um procedimento simples baseado na técnica voltametria de redissolução anódica (ASV) para determinar Cd2+ e Pb2+ em Biodiesel (B100), sem pré tratamento da amostra, usando eletrodos de filme de bismuto (BiFE), preparado no modo ex situ. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução etanólica de tampão acetato, 0,1 mol L-1 (pH 4,5), sendo o pH aparente (pH*) ajustado com HCl 1 mol L-1 antes das análises. Isto foi feito com a intenção de proporcionar a conversão dos analitos para suas formas inorgânicas. Depois da otimização das condições experimentais e voltamétricas, os valores ideais dos parâmetros para a determinação dos metais foram obtidos, e são os seguintes: potencial de deposição: -1,4 V; tempo de pré-concentração: 180 s; velocidade de varredura: 25 mV s-1; amplitude de pulso: 50 mV; pH aparente (pH*) ~ 2,0. Os voltamogramas e suas curvas analíticas-padrão correspondentes indicaram que o BiFE associado com a técnica ASV no modo pulso diferencial (DPASV) proporciona um procedimento útil e sensível para a determinação de metais em B100 no nível de traços. Os resultados mostraram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração dos íons Cd2+ e Pb2+. Adequados limites de detecção (3s, n = 5) foram obtidos para Cd2+ (1,7x10-8 mol L-1) e Pb2+ (1,9x10-9 mol L-1) para a análise em B100. A exatidão foi avaliada por testes de recuperação (recuperações de 97 a 100 % para Cd2+ e 87 a 107 % para Pb2+). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação foi menor que 10 % para Cd2+ e menor que 7 % para Pb2+. O método foi aplicado com sucesso para quatro diferentes amostras de biodiesel analisadas em triplicata. Pb2+ foi quantificado em três enquanto que Cd2+ somente foi encontrado duas das quatro amostras analisadas. O procedimento apresentou-se adequado para um nível de confiança de 95%.