A capacidade de ligação de prótons e metais por células vivas da microalga Tetraselmis gracilis (Kylin) butcher foi estudada por titulação potenciométrica e voltametria de redissolução anódica, respectivamente. Dados da titulação alcalimétrica obtidos com uma suspensão de microalga suspensa em NaCl 0,60 mol L-1 a 25,0 ± 0,1 ºC foram tratados por um modelo de distribuição discreta de sítios baseado na linearização das curvas de titulação por funções de Gran modificadas. A concentração total de sítios ionizáveis foi 3,4 x 10-3 mmol g-1, divididos em quatro classes de grupos com pKa 4,4; 5,2; 7,0 e 9,3, cujas abundâncias relativas foram 13, 5,8, 8,2 e 73%, respectivamente. Ligação de Cd(II) e Zn(II) foi estudada em água do mar (pH 8,2) por adições de soluções dos cátion metálicos em soluções simples ou misturas binárias. O cálculo das concentrações dos metais a partir dos dados voltamétricos considerou o agregado célula-metal tendo difusão muito menor do que a do íon livre. Capacidades de adsorção e o logaritmo das constantes de equilíbrio condicionais foram 7,9 ± 0,9 µmol g-1 e 6,9 ± 0,3 L g-1 para Cd(II) e 18,1 ± 0,4 µmol g-1 e 8,8 ± 0,2 L g-1 para Zn(II). Nas titulações com misturas binárias as capacidades de adsorção foram 0,129 ± 0 ,008 e 18,1 ± 0,4 µmol g-1 de Cd(II) e Zn(II), respectivamente, sugerindo que a ligação de Zn(II) inibe a de Cd(II). Entretanto, mesmo na presença de Zn(II) a superfície de alga possui sítios minoritários que se ligam a Cd(II) (log Kads = 7,7 ± 0,2), o que pode causar a bioacumulação desse íon metálico tóxico. / Proton and metal binding capacities of living cells of the microalgae Tetraselmis gracilis (Kylin) butcher were determined by potentiometric titration and anodic stripping voltammetry, respectively. Data of alkalimetric titration of the microalgae suspension obtained in 0.60 mol L-1 NaCl at 25.0 ± 0.1ºC was treated by a discrete site distribution model based on the linearization of the titration curve by modified Gran functions. A total of 3.4 x 10-3 mmol g-1 ionizable sites were determined, divided in four classes of groups with pKa 4.4, 5.2, 7.0 and 9.3, whose relative abundances were 13, 5.8, 8.2 and 73%, respectively. Binding of Cd(II) and Zn(II) was studied in seawater (pH 8.2) by additions of either single metallic species or binary mixtures. Computation of free metal concentrations from the voltammetric data considered the cell-metal aggregates with diffusion coefficient significantly lower than that of free metal ions. Adsorption capacities and the logarithm of the conditional equilibrium constants were 7.9 ± 0.9 µmol g-1 and 6.9 ± 0.3 L g-1 for Cd(II) and 18.1 ± 0.4 µmol g-1 and 8.8 ± 0.2 L g-1 for Zn(II). For titrations with binary mixtures of Cd(II) and Zn(II ) the adsorption capacity of Cd(II) were 0.129 ± 0.008 µmol g-1 and 18.1 ± 0.4 µmol g-1, respectively. The results suggest that binding of Zn(II) inhibits that of Cd(II). However, even in the presence of Zn(II), the alga surface has some minor sites that can bind Cd(II) (log Kads = 7.7 ± 0.2), a process that can lead to bioaccumulation of this toxic metal ion.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

Nos dias de hoje um grande número de pesticidas é utilizado em colheitas, agricultura, transporte de sementes, entre outros. Esses pesticidas são moléculas orgânicas que apresentam em sua estrutura grupos funcionais capazes de formar ligações com íons metálicos, que de forma natural ou por intervenção humana, são encontradas no solo. Estas espécies entram em contato no meio ambiente, e assim, interagem formando ligações, dando forma aos chamados compostos de coordenação, ou complexos. A formação destes complexos pode alterar significativamente as propriedades dos pesticidas e dos íons metálicos, podendo acentuar seu caráter tóxico, sua persistência e degradação. Neste trabalho foram escolhidos dois pesticidas que são bons exemplos deste tipo de molécula. O fungicida Thiram, que apresenta em sua estrutura átomos de enxofre, e assim interage com uma gama de íons metálicos; e o herbicida picloram, que é um derivado piridínico, o qual apresenta um átomo de nitrogênio com pares de elétrons livres e capazes de formar ligações, e um grupamento ácido na posição dois do anel também capaz de interagir com íons metálicos. Com o intuito de se entender melhor como ocorre estas interações, realizou-se este trabalho onde observou-se a complexação dos pesticidas thiram e picloram com quatro íons metálicos previamente selecionados, zinco, cobre, cádmio e chumbo. Dessa forma, deu-se início a um estudo de complexação utilizando o método de Voltametria de Redissolução Anódica em modo de Pulso Diferencial, a fim de se avaliar a ocorrência desta complexação. Para isso, contamos com duas ferramentas muito utilizadas para a avaliação da capacidade complexante de amostras, os métodos de linearização de Scatchard e Langmuir. Com a técnica utilizada foram levantadas curvas de titulação de amostras contento os pesticidas, e a partir dos dados obtidos aplicou-se os cálculos de Langmuir e Scatchard para se obter dois parâmetros importantes, a constante de estabilidade condicional do complexo formado, K\', e a concentração de ligante que participa da reação de complexação em solução, [L]T. Os dados obtidos com ambos pesticidas foram satisfatórios, indicando a ocorrência de complexos. Porém, observou-se que essa interação é maior entre o fungicida thiram e os respectivos metais do que com o herbicida picloram. As constantes de estabilidade condicional para o fungicida thiram se encontram com Log de K\' entre 6 e 7, enquanto as mesmas para os complexos formados entre o herbicida picloram e os íons metálicos se encontram entre 5 e 6. Para se confirmar as medidas de voltametria de redissolução anódica, foram realizadas medidas de espectroscopia na região do ultravioleta visível, bem como medidas de voltametria cíclica e de pulso diferencial. / Nowadays, numerous pesticides are used in crops, agriculture, transport of seeds, among others. These pesticides are organic molecules that present functional groups in their structure which are capable of forming connections with metallic ions, which, whether naturally or by human intervention, are found in the soil. These species enter in contact in the environment, and thus, they interact forming connections, giving form to the so called compound of coordination, or complex. The formation of these complexes can alter significantly the properties of both the pesticides and the metallic ions, being able to enhance toxic character, persistence and degradation. In this work, two pesticides were chosen for being good examples of this type of molecule. The fungicide Thiram, which presents atoms of sulfur in its structure, and thus interact with a range of metallic ions; and the herbicide picloram, a derived pyridinic, which presents a nitrogen atom with pairs of free electrons and capable of forming binding, and an acid group in the position two of the ring, also capable of interacting with metallic ions. In order to better understand how these interactions occur, this work focused where the complexation of pesticides thiram and picloram was observed with four metallic ions previously selected, zinc, copper, cadmium and lead. Hence, a study of complexation was started using the method of Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, in order to evaluate the occurrence of the complexation. For that, we counted on two tools very frequently used for the viii evaluation of the metal-binding capacity of samples, namely, the linearization methods of Scatchard and Langmuir. Titration curves of the samples containing the pesticide were obtained using the technique, and starting from the data, the calculations of Langmuir and Scatchard were applied in order to obtain two important parameters, stability conditional constant of the formed compound, K\', as well as the ligand concentration that participates in the reaction complexation in solution, [L]T. The data obtained with both pesticides were satisfactory, indicating the occurrence of complexes. However, it was observed that the interaction is larger between the fungicide thiram and the respective metals than with the herbicide picloram. The constants of conditional stability for the fungicide thiram are with LogK\' between 6 and 7, while the same ones for the compounds formed between the herbicide picloram and the metallic íons are between 5 and 6. To confirm the measures of anodic stripping voltammetry, spectroscopy measures were carried out in the area of the visible ultraviolet, as well as measures of cyclic voltammetry and of differential pulse.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4374.pdf: 1978957 bytes, checksum: abc0d45f953b44af1313b3a2508e3cc5 (MD5) Previous issue date: 2010-10-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes the determination of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Co2+ using electroanalytical techniques and analyzing the data with chemometric tools. First, an univariate approach was used to investigate RMSEParately each ion using anodic stripping voltammetry in two different concentration range, mg L-1 and μg L-1. Then, the voltammetric profiles were measured for the mixture to check for interaction among them. In a second step, an orthogonal array with 16 experiments was used a calibration matrix and a second one with 10 samples as validation group. Then the profiles were mean centered and the PLS algorithm with different kind or data transformation were used to calculated both the cross validation and external validation. To improve the results KS and SPXY methods were also used. PLS results were the best method for the cross calibration detection but such procedure leaded only to correct measuring of 3 different ions. Following, the SPA method were used together with KS and SPXY and results shown the correct determination of 4 ions with external validation. A further improvement of the results were obtained when the SPA procedure were used together with MLR method to select the variables (potentials, in the present case). In this case, the prediction capacity increased and also the effect of variables selection and its correlation with the formation of intermetallic compounds were evaluated. / Este trabalho descreve a determinação dos íons metálicos: Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Co2+, utilizando as técnicas voltamétricas juntamente com a análise multivariada. Inicialmente, foram realizados estudos eletroanalíticos dos íons metálicos utilizando a voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica e diferentes faixas de concentrações, tanto em mg L-1 como em μg L-1 . Os íons foram determinados em separado e em seguida simultaneamente e puderam ser observadas as interações entre os mesmos e as possíveis formações de compostos intermetálicos. Após este estudo inicial, foi realizado um planejamento em arranjo ortogonal de 16 experimentos para ser utilizando como matriz de calibração e, outro conjunto de dados com 10 amostras foi utilizado como conjunto de validação. Os voltamogramas foram centrados na média e o algoritmo PLS foi utilizado com diferentes tipos de transformação para prever tanto na validação interna como na externa. Além das transformações foram utilizados os métodos de seleção de amostras KS e SPXY. Dentre todas as transformações e métodos de seleção utilizados, o melhor resultado obtido com o PLS para a validação interna, uma vez que a validação externa apresentou bons resultados apenas para três íons. Os mesmos conjuntos de dados foram analisados empregando o algoritmo APS, o qual utilizou como transformações a 1ª e 2ª derivadas e Log na base 10. Além das transformações, utilizou-se também a seleção de amostras KS e SPXY. Neste caso, a validação cruzada e a externa também foram estudadas e, os melhores resultados obtidos foram para a validação externa utilizando o método de seleção SPXY o qual modelou quatro íons simultaneamente. O algoritmo APS também foi utilizado como método de seleção de variáveis e juntamente com o algoritmo MLR foram utilizados para xxii selecionar potenciais. O método apresentou resultados satisfatórios, pois melhorou a capacidade de predição do método eletroanalítico e auxiliou com a análise dos fatores a elucidação de potenciais relacionados a matriz e a formação de compostos intermetálicos.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T14:33:07Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Wellyton Vasconcelos.pdf: 5901517 bytes, checksum: 8d69a53b2f1a2ee6c1261e4b9ee35228 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:33:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Wellyton Vasconcelos.pdf: 5901517 bytes, checksum: 8d69a53b2f1a2ee6c1261e4b9ee35228 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CNPq / O mel de abelha tem uma imagem de ser natural e saudável, entretanto, muitos dos méis consumidos hoje são produzidos em ambientes poluídos por diferentes tipos de contaminação alterando, com isso, suas características mais nobres. Nesse estudo a contaminação por metais pesados tais como Zn, Cd, Pb e Cu é avaliada para 20 amostras de mel de abelha produzidas no estado de Pernambuco utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV, do inglês Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry) em eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode). A formação de compostos intermetálicos entre Zn e Cu na superfície do eletrodo durante a etapa de préconcentração impede a determinação simultânea dos quatro metais na matriz orgânica mineralizada. Para a determinação de Zn utiliza-se uma solução-padrão de Ga(III) e o Cu é determinado em um potencial de deposição menor que o requerido para a redução do Zn, permitindo a determinação dos quatro metais por dois experimentos de DPASV realizados consecutivamente na mesma amostra. As faixas de concentrações de metais pesados encontrados nas amostras analisadas foram de 1,283 – 4,312 mg.g-1 para Zn, 0,168 – 0,645 mg.g-1 para Pb e 0,170 – 1,426 mg.g-1 para Cu. A presença de Cd nas amostras não foi detectada. O método apresentou altos níveis de repetitividade e ausência de viés em concentrações acima de 0,200 mg.g-1. De acordo com esses resultados, observa-se que o mel produzido em Pernambuco é de boa qualidade, embora uma das vinte amostras analisadas tenha apresentado teor de Pb acima do limite estabelecido por legislação vigente. Acredita-se que essa amostra pode ter sido contaminada durante o processo de transporte do mel já que este foi envasado em local distinto do apiário de origem. Para as demais amostras, as concentrações de metais pesados estão dentro dos parâmetros aceitáveis.

A capacidade de ligação de prótons e metais por células vivas da microalga Tetraselmis gracilis (Kylin) butcher foi estudada por titulação potenciométrica e voltametria de redissolução anódica, respectivamente. Dados da titulação alcalimétrica obtidos com uma suspensão de microalga suspensa em NaCl 0,60 mol L-1 a 25,0 ± 0,1 ºC foram tratados por um modelo de distribuição discreta de sítios baseado na linearização das curvas de titulação por funções de Gran modificadas. A concentração total de sítios ionizáveis foi 3,4 x 10-3 mmol g-1, divididos em quatro classes de grupos com pKa 4,4; 5,2; 7,0 e 9,3, cujas abundâncias relativas foram 13, 5,8, 8,2 e 73%, respectivamente. Ligação de Cd(II) e Zn(II) foi estudada em água do mar (pH 8,2) por adições de soluções dos cátion metálicos em soluções simples ou misturas binárias. O cálculo das concentrações dos metais a partir dos dados voltamétricos considerou o agregado célula-metal tendo difusão muito menor do que a do íon livre. Capacidades de adsorção e o logaritmo das constantes de equilíbrio condicionais foram 7,9 ± 0,9 µmol g-1 e 6,9 ± 0,3 L g-1 para Cd(II) e 18,1 ± 0,4 µmol g-1 e 8,8 ± 0,2 L g-1 para Zn(II). Nas titulações com misturas binárias as capacidades de adsorção foram 0,129 ± 0 ,008 e 18,1 ± 0,4 µmol g-1 de Cd(II) e Zn(II), respectivamente, sugerindo que a ligação de Zn(II) inibe a de Cd(II). Entretanto, mesmo na presença de Zn(II) a superfície de alga possui sítios minoritários que se ligam a Cd(II) (log Kads = 7,7 ± 0,2), o que pode causar a bioacumulação desse íon metálico tóxico. / Proton and metal binding capacities of living cells of the microalgae Tetraselmis gracilis (Kylin) butcher were determined by potentiometric titration and anodic stripping voltammetry, respectively. Data of alkalimetric titration of the microalgae suspension obtained in 0.60 mol L-1 NaCl at 25.0 ± 0.1ºC was treated by a discrete site distribution model based on the linearization of the titration curve by modified Gran functions. A total of 3.4 x 10-3 mmol g-1 ionizable sites were determined, divided in four classes of groups with pKa 4.4, 5.2, 7.0 and 9.3, whose relative abundances were 13, 5.8, 8.2 and 73%, respectively. Binding of Cd(II) and Zn(II) was studied in seawater (pH 8.2) by additions of either single metallic species or binary mixtures. Computation of free metal concentrations from the voltammetric data considered the cell-metal aggregates with diffusion coefficient significantly lower than that of free metal ions. Adsorption capacities and the logarithm of the conditional equilibrium constants were 7.9 ± 0.9 µmol g-1 and 6.9 ± 0.3 L g-1 for Cd(II) and 18.1 ± 0.4 µmol g-1 and 8.8 ± 0.2 L g-1 for Zn(II). For titrations with binary mixtures of Cd(II) and Zn(II ) the adsorption capacity of Cd(II) were 0.129 ± 0.008 µmol g-1 and 18.1 ± 0.4 µmol g-1, respectively. The results suggest that binding of Zn(II) inhibits that of Cd(II). However, even in the presence of Zn(II), the alga surface has some minor sites that can bind Cd(II) (log Kads = 7.7 ± 0.2), a process that can lead to bioaccumulation of this toxic metal ion.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

Nos dias de hoje um grande número de pesticidas é utilizado em colheitas, agricultura, transporte de sementes, entre outros. Esses pesticidas são moléculas orgânicas que apresentam em sua estrutura grupos funcionais capazes de formar ligações com íons metálicos, que de forma natural ou por intervenção humana, são encontradas no solo. Estas espécies entram em contato no meio ambiente, e assim, interagem formando ligações, dando forma aos chamados compostos de coordenação, ou complexos. A formação destes complexos pode alterar significativamente as propriedades dos pesticidas e dos íons metálicos, podendo acentuar seu caráter tóxico, sua persistência e degradação. Neste trabalho foram escolhidos dois pesticidas que são bons exemplos deste tipo de molécula. O fungicida Thiram, que apresenta em sua estrutura átomos de enxofre, e assim interage com uma gama de íons metálicos; e o herbicida picloram, que é um derivado piridínico, o qual apresenta um átomo de nitrogênio com pares de elétrons livres e capazes de formar ligações, e um grupamento ácido na posição dois do anel também capaz de interagir com íons metálicos. Com o intuito de se entender melhor como ocorre estas interações, realizou-se este trabalho onde observou-se a complexação dos pesticidas thiram e picloram com quatro íons metálicos previamente selecionados, zinco, cobre, cádmio e chumbo. Dessa forma, deu-se início a um estudo de complexação utilizando o método de Voltametria de Redissolução Anódica em modo de Pulso Diferencial, a fim de se avaliar a ocorrência desta complexação. Para isso, contamos com duas ferramentas muito utilizadas para a avaliação da capacidade complexante de amostras, os métodos de linearização de Scatchard e Langmuir. Com a técnica utilizada foram levantadas curvas de titulação de amostras contento os pesticidas, e a partir dos dados obtidos aplicou-se os cálculos de Langmuir e Scatchard para se obter dois parâmetros importantes, a constante de estabilidade condicional do complexo formado, K\', e a concentração de ligante que participa da reação de complexação em solução, [L]T. Os dados obtidos com ambos pesticidas foram satisfatórios, indicando a ocorrência de complexos. Porém, observou-se que essa interação é maior entre o fungicida thiram e os respectivos metais do que com o herbicida picloram. As constantes de estabilidade condicional para o fungicida thiram se encontram com Log de K\' entre 6 e 7, enquanto as mesmas para os complexos formados entre o herbicida picloram e os íons metálicos se encontram entre 5 e 6. Para se confirmar as medidas de voltametria de redissolução anódica, foram realizadas medidas de espectroscopia na região do ultravioleta visível, bem como medidas de voltametria cíclica e de pulso diferencial. / Nowadays, numerous pesticides are used in crops, agriculture, transport of seeds, among others. These pesticides are organic molecules that present functional groups in their structure which are capable of forming connections with metallic ions, which, whether naturally or by human intervention, are found in the soil. These species enter in contact in the environment, and thus, they interact forming connections, giving form to the so called compound of coordination, or complex. The formation of these complexes can alter significantly the properties of both the pesticides and the metallic ions, being able to enhance toxic character, persistence and degradation. In this work, two pesticides were chosen for being good examples of this type of molecule. The fungicide Thiram, which presents atoms of sulfur in its structure, and thus interact with a range of metallic ions; and the herbicide picloram, a derived pyridinic, which presents a nitrogen atom with pairs of free electrons and capable of forming binding, and an acid group in the position two of the ring, also capable of interacting with metallic ions. In order to better understand how these interactions occur, this work focused where the complexation of pesticides thiram and picloram was observed with four metallic ions previously selected, zinc, copper, cadmium and lead. Hence, a study of complexation was started using the method of Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, in order to evaluate the occurrence of the complexation. For that, we counted on two tools very frequently used for the viii evaluation of the metal-binding capacity of samples, namely, the linearization methods of Scatchard and Langmuir. Titration curves of the samples containing the pesticide were obtained using the technique, and starting from the data, the calculations of Langmuir and Scatchard were applied in order to obtain two important parameters, stability conditional constant of the formed compound, K\', as well as the ligand concentration that participates in the reaction complexation in solution, [L]T. The data obtained with both pesticides were satisfactory, indicating the occurrence of complexes. However, it was observed that the interaction is larger between the fungicide thiram and the respective metals than with the herbicide picloram. The constants of conditional stability for the fungicide thiram are with LogK\' between 6 and 7, while the same ones for the compounds formed between the herbicide picloram and the metallic íons are between 5 and 6. To confirm the measures of anodic stripping voltammetry, spectroscopy measures were carried out in the area of the visible ultraviolet, as well as measures of cyclic voltammetry and of differential pulse.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-05-31T20:19:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / A combinação da voltametria de redissolução anódica usando onda quadrada (SWASV) com o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi proposta para a determinação simultânea de Zn, Cd, Pb e Cu livre e total em água de coco natural e industrializada. Os valores ótimos e/ou escolhidos a partir do planejamento experimental para essa técnica foram: e s para o potencial e tempo de pré-concentração; para a concentração do tampão acetato ; para o incremento do potencial; e para a amplitude de pulso e frequência. A aplicação da SWASV na amostra industrializada de água de coco I (IA), sem digestão prévia, forneceu concentrações livres de Zn e Cu iguais a e , respectivamente. Comparando com a técnica ICP OES, essas concentrações foram 0,33 () de Zn e 1,54 () do Cu. Nesta determinação, as concentrações de Cd e Pb foram menores que os respectivos , e . Por outro lado, uma determinação da concentração total desses analitos foi obtida após uma digestão assistida por ultrassom. Neste método, foram usados da amostra de água de coco natural A, de H2O2 (37%, ) e HCl (35%, ). Após aplicação da SWASV na amostra digerida, os valores de concentração para Zn e Cu foram 1,02 e 0,46 em relação aos valores obtidos por ICP OES. Novamente, Cd e Pb foram menores que o LD de ambas as técnicas. Alternativamente, foram realizados estudos preliminares aplicando a SWASV, com as mesmas variáveis citadas anteriormente, porém empregando o tampão amoniacal pH 8,0 em substituição ao tampão acetato pH 4,7, para determinar a concentração dos quatro metais em uma amostra natural E (NE) digerida. Os resultados obtidos para Zn e Cu foram, respectivamente, (1,04 do ICP OES) e (, ), com destaque para a grande sensibilidade obtida para o Cu. Ao final desses estudos, podemos constatar que o uso do eletrodo de diamante dopado com boro em conjunto com a SWASV é uma ferramenta analítica sensível e versátil, que abre novas possibilidades para a determinação de metais traço em amostras naturais e digeridas. / The square-wave anodic-stripping voltammetry (SWASV) and boron-doped diamond thin film electrode (BDD) have been proposed for the simultaneous determination of Zn, 11 Cd, Pb and Cu, free and total, in natural and processed coconut water. The optimal values and/or chosen from the experimental design for this technique were: -1500 mV; 240 s; 0.206 mol L-1; 11.56 mV; 55 mV and 100 Hz for the potential; time of deposition; concentration of acetate buffer pH 4.7; step voltage; pulse amplitude and frequency, respectively. The application of SWASV in the processed coconut water I (AI), with no previous digestion provided free Zn and Cu concentrations values of (85,8 ± 5%) and (7.7 ± 9%) μg L-1, respectively. Compared to the ICP OES technique, these concentrations were 33% (230 ± 1%, in μg L-1) of Zn and 154% (5.0 ± 10%, μg L-1) of Cu. In this determination, the concentrations of Cd and Pb were lower than the respective LODICP OES (0.25 and 1.6 μg L-1, respectively). On the other hand, the determination of the total concentration of these analytes was carried out after digestion process assisted by ultrasound. In this method there were used 1.00 mL of natural coconut water of the sample A (NA), 0.8 mL of H2O2 (37% v/v) and 0.6 mL HCl (35% v/v). After the application of the SWASV the concentration values of the digested sample for Zn and Cu were 102% and 46% in response to the values obtained by ICP OES. Again, Cd and Pb were lower than the LOD of both techniques. Alternatively, preliminary studies were conducted by applying SWASV with the same previously cited variables, but using pH 8.0 ammonium acetate buffer to replace the buffer with pH 4.7 to determine the concentration of the four metals in a digested natural sample E (NE). The results obtained for Zn and Cu were respectively 192.6 ± 17 μg L-1 (104% of ICP OES) and 13 ± 3 μg L-1 (), highlighting the great sensitivity obtained for the Cu. At the end of these studies we noted that the use of DDB in conjunction with SWASV is a sensitive and versatile analytical tool which opens new possibilities for the determination of trace metals in natural and digested samples.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daniel.pdf: 1759359 bytes, checksum: 8e118ed0eeb57413abe7a81e44a65d3f (MD5) Previous issue date: 2013-06-03 / Despite the advantages of bismuth film electrode for the determination of trace metals and organic compounds, the Cu²⁺ is an element that has problems when measured with this electrode, since its potential is very close to the Bi³⁺, causing overlapping of peaks. This work presents an alternative to eliminate the interference of Bismuth in the determination of copper in using bismuth film electrodes (BiFE), prepared ex situ mode. The ethanol fuel samples without pre-treatment and biodiesel samples previously digested were used in order to evaluate this electroanalytical procedure. The optimization of the parameters was performed using a complete factorial design 2³ with center point. After several voltammetric experiments, optimal conditions for the determination of Cu²⁺ were the following: Edep = -1.3 V; tpre = 120s; Frequency: 60 Hertz. The voltammograms using anodic stripping voltammetry method in the square wave mode and their corresponding standard addition curves indicated that the bismuth film electrode provides a sensitive and useful procedure for the determination of Cu²⁺ in biofuels. Experiments carried out by the successive addition of aliquots of a standard solution of Cu²⁺, yielded a linear response of peak current to the concentration of metal ion. Good detection limits have been obtained for the determination of Cu²⁺ in ethanol fuel, soybean oil and tallow biodiesels respectively (4.9 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 5.60 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, 1.79 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹). The accuracy was assessed through recovery test (recoveries of 85.6% to 97.05%) and the precision was expressed by the coefficient of variation that ranged from 10% to 18%. The method was successfully applied to two different samples of biodiesel and ethanol fuel and analyzed in triplicate. / Apesar das vantagens do Eletrodo de Filme de Bismuto (BiFE), na determinação de metais traços e compostos orgânicos, o Cu²⁺ é um elemento que apresenta problemas quando quantificado com este eletrodo, uma vez que seu potencial é muito próximo ao do Bi³⁺, causando a sobreposição de picos. Este trabalho apresenta uma alternativa para eliminação da interferência do bismuto na determinação de Cu²⁺ em biocombustíveis (etanol e biodiesel), usando um BiFE, preparado no modo ex situ. As amostras de etanol combustível foram usadas sem tratamento prévio, enquanto as amostras de biodiesel foram previamente digeridas. A otimização dos parâmetros foi realizada com o uso do planejamento fatorial completo 2³ com ponto central. Após vários experimentos voltamétricos, as condições ideais para a determinação de Cu²⁺ foram: Edep = -1,3 V; tpré = 120 s; Frequência: 60 Hertz. Os voltamogramas e suas correspondentes curvas de adição padrão indicaram que o uso do BiFE com a técnica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV), no modo onda quadrada, indicaram que o procedimento é adequado, útil e sensível para a determinação de Cu²⁺ em biocombustíveis. Os experimentos realizados, pela adição sucessiva de alíquotas da solução padrão de Cu²⁺ proporcionaram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração do íon metálico. Bons limites de detecção foram obtidos para a determinação do Cu²⁺ em Etanol combustível, biodiesel de óleo de soja e de sebo respectivamente (4,90x10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 5,60x10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 1,79x10ˉ⁸mol Lˉ¹). A exatidão foi avaliada através do teste de recuperação (recuperações de 85,6% a 97,05%). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação (CV: entre 10% e 18%) foi considerada boa. O método foi aplicado com sucesso em amostras reais de biodiesel e Etanol combustível.